一种荧光双增强剑麻纤维碳量子点的制备方法

1.本发明涉及一种以剑麻纤维为碳源，并通过过渡金属离子掺杂和表面钝化修饰的方法来制备荧光双增强高质量生物质碳量子点的方法，属于纳米材料领域。


背景技术：

2.碳量子点(carbon quantum dots,简称cqds)因具有卓越且稳定的荧光特性、良好的生物相容性以及富含多种基团等诸多优点，成为分析检测、生物成像以及药物运输等应用领域的重要材料。
3.目前已有很多关于制备cqds的报道，然而发现大部分cqds是通过不可再生原材料制备得到，例如碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯及其衍生物。这些前驱体不但价格昂贵，而且制备周期长，有些流程还涉及到大量有毒化学品的使用。因此，寻找一种广泛易得的原料、发展一种简单高效的合成路线对实现高质量cqds的大批量生产是十分有必要的。
4.由于生物质资源丰富且价格低廉，生物质前驱体的成本远远低于大部分其他前驱体(如石墨、碳纤维、碳纳米管、柠檬酸、葡萄糖等)。为此，生物质作为一种绿色、天然、廉价和可再生的碳源脱颖而出，可用于大规模生产生物相容性优良的cqds。但生物质cqds由于表面存在大量缺陷导致荧光性能通常不够理性，杂原子掺杂和表面钝化是改善cqds荧光性能的有效途径。与非金属的杂原子(如n,s,p等)掺杂相比，金属离子的掺杂可以通过电子转移形式的方式来提高cqds的荧光性能。含氧官能团的修饰剂可通过钝化cqds表面缺陷的状态来改善其荧光性能。因此，金属掺杂和表面钝化可以实现cqds荧光性能双增强的效果。为改变碳点的发射波长，可通过将金属鳌合剂与过渡金属盐溶于有机溶剂中鳌合,形成的混合溶液进行溶剂热反应，得到金属掺杂荧光碳量子点，但制备方法中需要使用有机溶剂及螯合剂不够环保。现有技术鲜有同时利用金属掺杂和表面钝化的方式来改善生物质cqds的荧光性能。


技术实现要素：

5.针对上述存在的问题，本发明的目的是提供一种以生物质剑麻纤维为碳源，以过渡金属离子为掺杂剂，以聚乙二醇(peg)为钝化剂来制备荧光双增强高质量碳量子点的方法。
6.具体步骤为：
7.(1)将剑麻纤维中的杂质去除并用大量自来水冲洗，用去离子水洗净并烘干。
8.(2)称取0.001～0.005mol过渡金属离子盐溶于50～75ml超纯水中，随后用分析纯氨水调节ph至8
‑
12。
9.(3)称取2～5g步骤(1)处理干净的剑麻纤维置于聚四氟乙烯内衬且容积为100ml内胆的不锈钢水热反应釜中，并将步骤(2)所配置溶液倒入反应釜内胆。
10.(4)将步骤(3)反应釜置于烘箱中，在150～190℃下水热反应10～26小时，待自然冷却至室温，将产物进行过滤、离心后，所得上清液即为过渡金属离子掺杂剑麻纤维碳量子
点原液。
11.(5)将步骤(4)所得溶液用聚乙二醇钝化修饰处理10～100倍，得到聚乙二醇钝化修饰过渡金属离子掺杂剑麻纤维碳量子点(peg
‑
m
n+
‑
cqds)溶液，即为荧光双增强剑麻纤维碳量子点。
12.所述过渡金属离子盐为cucl2、zncl2、mncl2、cdcl2、bicl3、crcl3、fecl3和cecl3中的一种。
13.所述聚乙二醇为peg
‑
200、peg
‑
400和peg
‑
600中的一种。
14.本发明上述制备方法所得到的荧光碳量子点置于激发电压为500～650v，激发狭缝和发射狭缝均为5nm的荧光分光光度计中进行检测，当激发波长为300～360nm时，peg
‑
m
n+
‑
cqds溶液的发射峰在390～430nm处荧光强度最大。过渡金属离子的掺杂和peg的表面钝化修饰可以实现剑麻纤维cqds荧光强度的双增强效果。透射电子显微镜(tem)观察表明，所制备的cqds为球形，分散均匀，平均粒径为1.5～3.5nm。
15.与现有技术相比，本发明的优点在于：
16.1、本发明原料成本低廉，绿色环保，且制备工艺简单。以剑麻纤维为原料，可以有效降低剑麻纤维被当作废弃物焚烧造成的污染，充分发挥剑麻纤维的剩余价值。且与小分子碳源相比，生物质剑麻纤维具有丰富的基团，这为cqds荧光性能的改善提供了更大的可能。
17.2、本发明不需要金属螯合剂的参与下，只需通过在水热过程中引入金属离子，随后进行钝化修饰的方法就可实现碳量子点荧光双增强的效果。与溶剂热相比，反应过程中有效避免了有机溶剂的使用，降低了生产成本，这为高质量cqds的大批量生产提供了更大可能。
18.3、此方法所制备的荧光双增强剑麻纤维碳量子点环保无毒，可作为荧光探针应用于细胞成像、生物传感、疾病诊断等环境分析及生物医学等领域。
附图说明
19.图1为实施例中不同种过渡金属离子掺杂剑麻纤维碳量子点的荧光发射光谱对比图。
20.图2为实施例中不同种聚乙二醇钝化修饰过渡金属离子掺杂剑麻纤维碳量子点的荧光发射光谱对比图。
21.图3为实施例中mn
2+
掺杂剑麻纤维碳量子点的tem图。
22.图4为实施例中mn
2+
掺杂剑麻纤维碳量子点的粒径分布图。
23.图5为实施例中mn
2+
掺杂剑麻纤维碳量子点的xps图，(a)mn
‑
cqds的x射线光电子能谱图；(b)、(c)、(d)及(e)分别是碳、氮、氧以及锰的高分辨能谱图。
具体实施方式
24.实施例：
25.以peg钝化修饰mn
2+
掺杂剑麻纤维碳量子点为例，即peg
‑
mn
‑
cqds：
26.(1)将剑麻纤维中的杂质去除并用大量自来水冲洗，用去离子水洗净并烘干。
27.(2)称取0.001mol的mncl2溶于50ml超纯水中，随后用分析纯氨水调节ph至12。
28.(3)称取2.5g步骤(1)处理干净的剑麻纤维置于聚四氟乙烯内衬且容积为100ml内胆的不锈钢水热反应釜中，并将步骤(2)所配置溶液倒入反应釜内胆。
29.(4)将步骤(3)反应釜置于烘箱中，在180℃下水热反应16小时，待自然冷却至室温，将产物进行过滤、离心后，所得上清液即为mn
‑
cqds原液。
30.(5)将步骤(4)所得mn
‑
cqds原液用peg
‑
200稀释50倍，得到peg
‑
mn
‑
cqds溶液；为与之对比，将步骤(4)中得到的mn
‑
cqds原液用超纯水稀释50倍，得到mn
‑
cqds溶液。
31.若将实施例中的掺杂剂mncl2替换为cucl2、zncl2、cdcl2、bicl3、crcl3、fecl3和cecl3为掺杂剂，同样以peg
‑
200为钝化剂，按照上述类似方法可制备得到peg
‑
cu
‑
cqds、peg
‑
zn
‑
cqds、peg
‑
cd
‑
cqds、peg
‑
bi
‑
cqds、peg
‑
cr
‑
cqds、peg
‑
fe
‑
cqds和peg
‑
ce
‑
cqds；为与之对比，用超纯水稀释可制备得到cu
‑
cqds、zn
‑
cqds、cd
‑
cqds、bi
‑
cqds、cr
‑
cqds、fe
‑
cqds和ce
‑
cqds。
32.采用600v电压，激发狭缝和发射狭缝均为5nm的荧光分光光度计检测上述所有溶液，当激发波长为326nm时，peg
‑
m
n+
‑
cqds溶液的发射峰在390～430nm处荧光强度最大。且与未经掺杂和表面钝化的cqds(即空白)相比，经过渡金属离子掺杂后得到的碳量子点的荧光强度均有一定程度的提高(见图1)；经过渡金属离子掺杂和表面钝化后的碳量子点的荧光强度有了大幅度提升(见图2)。其中，在同一条件下，以mncl2为掺杂剂分别制备得到的mn
‑
cqds和peg
‑
mn
‑
cqds的荧光强度最高。
33.以mncl2为掺杂剂制备的样品是最佳实施例，因此对mn
‑
cqds进行表征，如下表述：
34.1、经透射电子显微镜(tem)观察表明，所制备的mn
‑
cqds为球形(见图3)，平均粒径为2.3nm(见图4)。
35.2、经xps表征，mn
‑
cqds在观察到mn2p，c1s，n1s和o1s在641.0、284.8、400.1和532.1ev处出现峰(见图5a)。根据c1s的高分辨谱图，在284.1、285.1、286.0、286.6和288.4ev处的5个主峰分别对应于csp2(c
‑
c/c＝c)、csp3(c
‑
n/c
‑
o、c＝n/c＝o)和hcoonh4(见图5b)；n1s的高分辨率谱显示，sp3杂化n(n
‑
h)在401.3ev处有结合能，吡啶氮(c＝n
‑
c/c
‑
n)在399.5ev处有结合能(见图5c)；mn
‑
cqds的o1s图谱表明含有o
‑
h和c
‑
o基团，分别位于531.0ev和531.8ev处(见图5d)；mn2p的高分辨xps图谱显示一个位于641.0ev的主峰(见图5e)，mn
2+
对剑麻纤维cqds成功实现掺杂。