一种超支化的聚合物压敏胶及其制备方法和应用

1.本发明涉及高分子材料领域，更具体地说涉及一种超支化的聚合物压敏胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.弹性体是一种由高分子聚合物三维网络，弹性体内部不含任何的溶剂，因此其在空气中放置不会出现因溶剂挥发而变硬变脆的情况。部分弹性体具有良好的生物相容性和其他优异性能,例如:环境响应性、抗菌性、自修复性、粘附性，拉伸性等。这些特点使弹性体在生物医药、传感器以及自修复材料等方面有着广泛的应用前景。
3.粘合剂在日常的生活，工作以及医药领域都非常的重要，特别是立即湿态黏附对于止血，伤口愈合，替代手术缝合线以及医用传导设备等是必不可少的。但是传统的粘合剂往往只能在空气中对干态基质实现粘附，当基质表面有水时，其粘附性能会降低甚至消失。并且已经报道的很多粘合剂在对基质进行粘附时需要一定的固化时间，这将限制了粘合剂的实际应用。压敏胶具有使用方便能够立即实现粘附的优势，但是传统的压敏胶只能对干态以及干净的界面实现粘附，但是真正干态并且洁净的界面在生活中是非常少见的，因此，发展一种能够对湿态基质以及包覆灰尘的表面实现立即韧性粘附是非常重要的。在工业生产中，很多情况下需要在低温环境下粘附，而目前报道的大多数粘合剂在温度比较低的情况下粘附性均会消失，并且由于降低温度，粘合剂的本体变脆也不利于实现高强粘附，因此，能够在低温环境中保持高强粘附的粘合剂也是非常重要的。


技术实现要素：

4.本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种超支化的聚合物压敏胶及其制备方法和应用，该聚合物压敏胶在干态、湿态、低温以及灰尘环境下也能够保持高强的粘附性。
5.本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
6.一种超支化的聚合物压敏胶，以硫辛酸、琼脂糖和多双键化合物作为单体，采用加热开环与自由基聚合相结合制备得到超支化的聚合物压敏胶，超支化的聚合物压敏胶中以聚硫辛酸结构上的碳碳键和二硫键作为主链，侧链为羧基，相邻的超支化的聚合物压敏胶链之间通过羧基形成的氢键，二硫键的开环重组与多双键单体作用形成超支化网络，同时琼脂糖作为第二网络与超支化网络形成氢键进行交联，其中，硫辛酸、琼脂糖和多双键化合物的摩尔比为20:0.5:(1-5)。
7.硫辛酸、琼脂糖和多双键化合物的摩尔比为20:0.5:(1.5-4)。
8.多双键化合物采用季戊四醇四丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯，其中，季戊四醇四丙烯酸酯与聚乙二醇二丙烯酸酯的摩尔比为1:(2-4)。
9.反应温度为80-100℃，优选90℃，反应时间为2-4h，优选3h。
10.一种超支化的聚合物压敏胶的制备方法，以硫辛酸、琼脂糖、多双键化合物作为单体，将硫辛酸、琼脂糖、多双键化合物混合后共同加热至80-100℃，持续反应2-4h后，冷却，
即得到超支化的聚合物压敏胶，其中，硫辛酸、琼脂糖和多双键化合物的摩尔比为20:0.5:(1-5)。
11.硫辛酸、琼脂糖和多双键化合物的摩尔比为20:0.5:(1.5-4)。
12.多双键化合物采用季戊四醇四丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯，其中，季戊四醇四丙烯酸酯与聚乙二醇二丙烯酸酯的比例范围为1:(2-4)。
13.反应温度为90℃，反应时间为3h。
14.本发明的有益效果为：超支化的聚合物压敏胶具有超长的拉伸性，并且可以在干态、湿态、低温以及灰尘环境中，实现韧性稳定粘附的目的。
附图说明
15.图1是各反应单体和制备的弹性体压敏胶的核磁氢谱结果；
16.图2是硫辛酸和弹性体的拉曼图谱；
17.图3是超支化弹性体压敏胶分别在空气中和水中对组织进行180
°
剥离后的粘附强度图；
18.图4是超支化聚合物压面胶分别在空气中和水中对各种固体基质的90
°
剥离后的粘附强度图，其中，a为在空气中，b为在水下；
19.图5是超支化压敏胶以及两种商用的压敏胶对灰尘表面的90
°
剥离粘附强度图，其中，a为基质表面灰尘含量为2mg/cm2，b为基质表面灰尘含量为4mg/cm2，c为基质表面灰尘含量为6mg/cm2；
20.图6是超支化弹性体压敏胶在低温环境下对各固体基质的粘附强度以及其在液氮环境下对固体的粘附能力图，其中，a为弹性体压敏胶将陶瓷粘附，粘附面积为2cm2，b为往被粘附的陶瓷表面倾倒液氮，c为被倾倒液氮后的陶瓷可轻松提起重30kg的重物；
21.图7是超支化弹性体的拉伸性照片；
22.图8是超支化弹性体压敏胶的3d打印性照片；
23.图9是以将压敏胶弹性体打印至聚氨酯膜上为例，测量被打印后的弹性体的粘附强度图，其中，a为对组织的180
°
剥离粘附强度，b为对各种固体基质的90
°
剥离粘附强度；
24.图10是超支化弹性体压敏胶的体内降解性能图，其中，a为弹性体压敏胶在体内不同时间的降解情况，b为皮下组织在体内埋植不同时间的he染色结果，c为皮下组织在体内埋植不同时间的masson染色结果。
具体实施方式
25.下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
26.实施例一
27.用托盘天平称取0.2mol硫辛酸，季戊四醇四丙烯酸酯为硫辛酸的5mol％，聚乙二醇二丙烯酸酯为硫辛酸的15mol％以及琼脂糖为硫辛酸的5wt％，分别称取上述四种组份与三口烧瓶中加热至90℃后反应三个小时，将产物转移至四氟乙烯模具中进行冷却固化后得到超支化的聚合物压敏胶。
28.如图1所示，经过加热反应后，多双键单体的双键峰消失，说明双键参与了自由基聚合与聚硫辛酸末端的硫自由基发生了相互作用，而硫辛酸结构中的环状结构的峰从
3.58-3.65和3.1-3.25ppm转移到了2.93ppm，说明其发生了开环自聚。
29.如图2所示，硫辛酸单体在511cm-1
处的峰经过自聚后分裂成了209和524cm-1
处的两个峰，再一次证明了硫辛酸单体发生了开环自聚，形成了聚硫辛酸结构。
30.如图3所示，弹性体压敏胶在水下对各种组织进行粘附后的粘附强度与在空气中的粘附强度相比没有明显的下降，说明其具有很好地排水和水下粘附的能力。
31.如图4所示，该弹性体无论在空气中还是水中对各基质也表现出了极好粘附强度。并且将该弹性体与商用的两种弹性体(benyida:中国；3m(dt11)：美国)进行了对照，对照结果显示，本发明中的超支化的聚合物弹性体压敏胶的粘附强度均要高于两种商用的压敏胶。并且两种商用的压敏胶在水下的粘附强度与其空气中的粘附强度相比，表现出了明显的下降。在空气中，本发明中超支化压敏胶对金属、陶瓷、pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)、玻璃、骨片以及pe(聚苯乙烯)板的粘附强度分别为：2693、2681、27902、2618、2646以及2607j/m2，benyida对各基质的粘附强度分别为：1580、1340、1590、1486、1198以及1408j/m2，3m(dt11)对各种基质的粘附强度分别为：630、534、689、544、560以及486j/m2。在水环境中，本发明中超支化压敏胶对各基质的粘附强度分别为：2120、2200、2198、2009、1987以及1874j/m2，benyida对各基质的粘附强度分别为：944、204、1277、164、486以及999j/m2，3m(dt11)对各基质的粘附强度为：109、112、474、154、128以及453j/m2。
32.如图5所示，当基质表面的灰尘含量为2mg/cm2时，本发明中的超支化弹性体压敏胶对各基质的粘附强度与对洁净的表面的粘附相比没有表现出任何的下降，这是因为该弹性体内部的聚合物网络是具有流动性的，因此其对被粘附的基质具有极好的润湿性，并且可以将表面的灰尘纳米粒子进行吞并，因此表面的灰尘不会影响粘合剂与基质表面的接触，所以粘附强度不会降低。而两种商用的粘合剂对各基质的粘附强度却表现出了明显的下降，主要是因为其对灰尘纳米粒子没有吞并的能力，因此灰尘粒子的存在显著地降低了压敏胶与基质界面之间的接触面积，因此粘附强度明显的下降。继续增加基质表面的灰尘含量后，三种弹性体对基质表面的粘附强度均表现出了下降，但是本发明中的超支化弹性体压敏胶对各基质的粘附强度还是要远远的高于两种商用的压敏胶。(灰尘含量为2mg/cm2时，本发明中的超支化压敏胶对各基质的粘附强度分别为2610、2653、2720、2590、2631以及2524j/m2，benyida对各基质的粘附强度分别为673、584、560、506、578以及460j/m2，3m(dt11)对各基质的粘附强度分别为322、298、336、364、222以及102j/m2。灰尘含量为4mg/cm2时，本发明中的超支化压敏胶对各基质的粘附强度分别为1642、1530、1592、1248、1450以及640j/m2，benyida对各基质的粘附强度分别为406、322、263、260、268以及176j/m2，3m(dt11)对各基质的粘附强度分别为170、175、164、185、150以及76j/m2。灰尘含量为4mg/cm2时，本发明中的超支化压敏胶对各基质的粘附强度分别为785、764、823、750、752以及320j/m2，benyida对各基质的粘附强度分别为188、166、218、186、204以及132j/m2，3m(dt11)对各基质的粘附强度分别为89、107、90、105、68以及48j/m2。)
33.如图6所示，该弹性体在-20和-40℃下对各种基质均表现出了极好的粘附能力。并且随着温度的降低粘附强度不断增强。同时即使在液氮环境下，该粘合剂也表现出了极好的粘附能力。往一个粘附面积为2cm2的陶瓷界面处倾倒液氮将其粹冷，其仍然可以轻松的提起中30kg的重物。
34.如图7所示，该弹性体具有极好的伸长率，其可被拉伸至原长的585倍，这主要是由
于该弹性体网络具有极好的能量耗散机制，在受到外界拉伸力时，聚合物网络中的氢键和二硫键会发生快速的断裂和重组，并且聚合物链之间发生滑移，因此避免了应力集中，大大的提高了弹性体的拉伸性。
35.如图8所示，由于该弹性体具有温度响应性和热熔性，其加热后可变为可注射的液体，因此可用于打印。将该弹性体置于打印热熔注射器内，加热至90度后可进行打印。并且由于该弹性体的粘附的普适性，其可打印至任何界面，并且可以将不具有粘附性的界面转变为具有粘附性的界面(pu:聚氨酯；pet：聚对苯二甲酸乙二醇酯；pcl：聚己内酯；pe：聚苯乙烯；silicon：硅胶；hydrogel：水凝胶)。
36.如图9所示，测量被打印后的弹性体的粘附强度，结果如图所示，被打印后该弹性体仍然显示出了非常好的粘附强度，无论对组织还是对其他固体基质其粘附粘度与原弹性体压敏胶相比均没有表现出明显的下降。
37.如图10所示，该弹性体压敏胶随着在体内的时间延长不断在降低，在第30天时已完全降解。并且对其皮下组织进行he和马松染色分析，结果显示在埋植第三天时粘合剂对皮肤产生了一定的炎症，这可能是因为体内排异反应造成的，继续埋植后，炎症反应逐渐降低至消失，说明该材料具有良好的生物相容性和降解性。
38.将猪皮、大肠、胃组织浸泡在水中后，使用超支化压敏胶在水下对其进行对接粘附后，其可以立即提起重600g的重物。
39.分别在铁桶、木桶、以及塑料桶的桶壁上制造一个洞，然后向破洞的桶内倒水，待水面超过破洞后水流溢出，使用超支化压敏胶直接粘附至桶的破洞处可以立即将破洞封堵，防止水继续流出。
40.实施例二
41.用托盘天平称取0.2mol硫辛酸，季戊四醇四丙烯酸酯与聚乙二醇二丙烯酸酯的质量和为硫辛酸的1mol％(季戊四醇四丙烯酸酯与聚乙二醇二丙烯酸酯的摩尔比为1:2)，以及琼脂糖为硫辛酸的5wt％，分别称取上述四种组份与三口烧瓶中加热至80℃后反应4个小时，将产物转移至四氟乙烯模具中进行冷却固化后得到超支化的聚合物压敏胶。
42.实施例三
43.用托盘天平称取0.2mol硫辛酸，季戊四醇四丙烯酸酯与聚乙二醇二丙烯酸酯的质量和为硫辛酸的2mol％(季戊四醇四丙烯酸酯与聚乙二醇二丙烯酸酯的摩尔比为1:3)，以及琼脂糖为硫辛酸的5wt％，分别称取上述四种组份与三口烧瓶中加热至95℃后反应3个小时，将产物转移至四氟乙烯模具中进行冷却固化后得到超支化的聚合物压敏胶。
44.实施例四
45.用托盘天平称取0.2mol硫辛酸，季戊四醇四丙烯酸酯与聚乙二醇二丙烯酸酯的质量和为硫辛酸的5mol％(季戊四醇四丙烯酸酯与聚乙二醇二丙烯酸酯的摩尔比为1:4)，以及琼脂糖为硫辛酸的5wt％，分别称取上述四种组份与三口烧瓶中加热至100℃后反应2个小时，将产物转移至四氟乙烯模具中进行冷却固化后得到超支化的聚合物压敏胶。
46.以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。