一种基于HPTS和水滑石纳米片构成的氨气传感薄膜及其制备方法

一种基于hpts和水滑石纳米片构成的氨气传感薄膜及其制备方法
技术领域
1.本发明属于检测氨气的薄膜传感器制备技术领域，特别涉及一种基于hpts和水滑石纳米片构成的氨气传感薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.氨气是一种无色、有刺激性气味的剧毒气体。因为它可能影响免疫系统或抑制细胞生长，对人体的危害非常大。在浓度为25ppm nh3下，人体的承受极限是8小时；而在浓度为35ppm下，人体的承受极限仅为15分钟。因此研发一种检测低浓度氨气的传感器十分必要。目前，基于离子色谱、比色法、安培法、荧光法检测氨气的方法已经得到广泛应用，但这些检测技术存在着操作复杂、仪器庞大、成本高等缺点。同时基于金属氧化物、石墨烯、碳纳米管、导电聚合物等物质的检测氨气的传感技术也得到了广泛研究，但也存在着费时、耗力、较慢的响应时间等问题。
3.刚性的水滑石(ldh)纳米片具有良好的生物相容性、大的比表面积，可以使发光分子有序的排列，均匀分布，从而避免发光分子的聚集猝灭，有利于提高分子的光学性能和热稳定性，所以ldh纳米片应用在传感器和光学器件方面已经得到了广泛的认可。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种基于hpts(8
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羟基芘
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1,3,6
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三磺酸盐)和水滑石纳米片构成的氨气传感薄膜及其制备方法。该薄膜是由hpts、水滑石纳米片和聚乙烯醇三种成分通过溶剂蒸发的方法制成。其中，水滑石纳米片和聚乙烯醇固定并分散了hpts分子，降低了其振动和转动，使其表现出优异的荧光性能。将薄膜应用于氨气的检测，表现出较宽的线性检测范围和较低的检测限。
5.本发明所述的基于hpts和水滑石纳米片构成的氨气传感薄膜的制备方法如下：
6.(1)双滴法制备单层水滑石纳米片：用冷却的、烧开的、通n2的去离子水配制可溶镁盐和可溶铝盐的混合盐溶液；将nano3溶液和n,n二甲基甲酰胺溶液加入三口烧瓶中搅拌混合，在70
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80℃温度下，向三口烧瓶中滴加naoh溶液调节ph为9.5
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10.5，然后同时滴加混合盐溶液和naoh溶液，控制三口烧瓶中混合液的ph为9.5
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10.5，滴加完成后冷却、离心洗涤，得到胶体状态的单层水滑石纳米片；
7.(2)向离心试管中加入hpts水溶液、步骤(1)制备的水滑石纳米片和聚乙烯醇溶液，震荡混合均匀得到分散液；将石英片平放在表面皿中，向表面皿中加入分散液，在40
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60℃下蒸发完溶剂，在石英片上得到基于hpts和水滑石纳米片构成的氨气传感薄膜。
8.所述的混合盐溶液中mg
2+
和al
3+
摩尔比为2
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4，mg
2+
的浓度为0.02
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0.08m。
9.所述的nano3溶液的浓度为0.01
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0.02m，n,n二甲基甲酰胺溶液的浓度为0.01
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0.02m。
10.所述的nano3溶液、n,n二甲基甲酰胺溶液和混合盐溶液的体积比为1
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4:1
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4:1
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4。
11.所述的hpts水溶液的浓度为8
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80μm，聚乙烯醇溶液的质量浓度为0.5
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8％。
12.所述的hpts水溶液与聚乙烯醇溶液的体积比为1:5
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20，聚乙烯醇与水滑石纳米片的质量比为0.7
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0.8。
13.本发明的优点在于：刚性的水滑石纳米片可以使发光分子hpts均匀分散，从而避免发光分子的聚集猝灭，提高了分子的光学性能和热稳定性。本发明制备的氨气传感薄膜具有良好的透光性和成膜性，相对于hpts水溶液，应用于氨气的传感显示了较宽的线性检测范围和较低的检测限，检测限可达到0.1
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0.01ppm，而且薄膜具有优异的可重复检测性、荧光性能和光照稳定性。
附图说明
14.图1为本发明实施例1制得的ldh纳米片的xrd图。其中横坐标为2θ，单位：度；纵坐标为强度；曲线a为溶胶状态下的ldh纳米片，曲线b为干燥后的ldh纳米片的粉末样品。
15.图2为本发明实施例1制备的hpts
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ldh
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pva薄膜的sem图，2d、3d荧光共聚焦图和afm图。
16.图3为本发明实施例1制备的hpts
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pva混合分散液和hpts
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pva薄膜的荧光发射光谱。曲线a为hpts
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ldh
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pva混合分散液的荧光发射光谱，曲线b为hpts
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ldh
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pva薄膜的荧光发射光谱。其中横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为荧光强度。
17.图4为本发明实施例1制备的hpts
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pva薄膜、检测氨气后的hpts
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pva薄膜以及hpts水溶液荧光寿命图谱。图(左)为hpts
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ldh
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pva薄膜，图(中)为检测氨气后的hpts
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ldh
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pva薄膜，图(右)为hpts水溶液。其中横坐标为时间，单位：秒；纵坐标为荧光强度。
18.图5为本发明实施例1制备的hpts
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ldh
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pva薄膜在uv光下照射0、2、4、6、8、10、12h的荧光发射光谱图。其中横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为荧光强度。
19.图6为本发明实施例1制备的(a)hpts
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ldh
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pva薄膜在不同浓度氨气下的荧光发射光谱，其中横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为荧光强度。(b)hpts
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ldh
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pva薄膜在不同浓度氨气下的荧光强度线性拟合图。其中横坐标为氨气浓度，单位：ppm；纵坐标为荧光强度。
具体实施方式
20.实施例1
21.步骤a：单层水滑石纳米片制备
22.利用双滴法制备水滑石纳米片。将0.004mol mg(no3)2·
6h2o和0.001mol al(no3)3·
9h2o(摩尔比为4:1)溶于冷却的、烧开的、通n2的去离子水中，配成混合盐溶液，溶解在100ml水中；配制浓度为0.25m的naoh溶液。将浓度为0.01m的nano3溶液100ml和浓度为0.01m的n,n二甲基甲酰胺溶液100ml加入到三口烧瓶中进行磁力搅拌溶解，预升温至80℃。等待温度稳定后，向三口烧瓶中滴加naoh溶液调节ph＝10，然后再向三口烧瓶中同时逐滴滴加混合盐溶液和naoh溶液，控制ph＝10，滴加完成后冷却、离心洗涤，得到胶体状态的单层水滑石纳米片。
23.步骤b：pva溶液的合成
24.制备质量分数为1％的pva溶液，称量聚合物样品pva 1g加入盛有99ml的100℃水的三口烧瓶中，保持温度在100℃搅拌至pva完全溶解。冷却，保存待用。
25.步骤c：hpts
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ldh
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pva薄膜的制备
26.通过溶剂蒸发法制备薄膜。向离心试管中加入浓度为80μm的hpts水溶液2.5ml，然后向其中加入步骤a制备的水滑石纳米片，再加入质量分数为1％的pva溶液，使质量比pva/ldh＝0.8，最终保持溶液总体积为25ml。震荡使混合溶液溶解。将石英片平放在表面皿中，向表面皿中加入混合溶液，在40℃下进行溶剂蒸发成膜。
27.水滑石纳米片溶胶状态的xrd在2θ＝28
°
显示有宽峰，表明了缺乏长程有序。溶胶状态的水滑石纳米片干燥成粉末之后的xrd显示有明显的归属于硝酸根水滑石的(003)，(006)，和(009)衍射峰。证明了单层纳米片水滑石的形成(图1)。根据hpts
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ldh
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pva薄膜的sem图，可以看到薄膜的表面在1μm的标尺下是光滑、平整、连续的，表明制备的薄膜的均匀性。根据2d和3d荧光共聚焦测试，可以看到hpts
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ldh
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pva薄膜在宏观上具有均匀的荧光强度，可以忽略测试时薄膜的不同部位荧光强度的差异造成的传感误差。用afm表征了薄膜的粗糙度(rms≈1.861nm)，进一步说明了所制备的薄膜的表面是光滑平坦的(图2)。从hpts
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ldh
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pva薄膜和hpts
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ldh
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pva溶液的荧光光谱(图3)，可以得到两者的发射波长均为510nm，但是hpts
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ldh
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pva薄膜的荧光强度远远大于hpts
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ldh
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pva溶液的荧光强度，说明成膜后减少了分子的振动和转动，从而减少了分子的非辐射跃迁，因此薄膜具有优异的荧光性能。经计算，原hpts
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ldh
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pva薄膜、检测10ppm氨气后的hpts
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ldh
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pva薄膜以及hpts水溶液的平均荧光寿命分别为6.13s、4.02s、5.05s(图4)。hpts
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ldh
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pva薄膜的荧光寿命大于检测10ppm氨气后hpts
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ldh
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pva薄膜以及hpts水溶液的荧光寿命，说明了氨气与薄膜反应，衰减了薄膜的荧光寿命，也证明了薄膜相对于单独的hpts水溶液具有更优异的荧光性能。hpts
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ldh
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pva薄膜在紫外灯下依次照射0、2、4、6、8、10、12h后，荧光强度基本没有降低，照射12h后，荧光强度只衰减至最初的89％，说明了薄膜具有良好的光照稳定性(图5)。hpts
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ldh
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pva薄膜中pva可以实现很好的透光性，ldh均匀地负载hpts，从而保护hpts在光源照射下不发生荧光漂白。向hpts
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ldh
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pva薄膜中通入不同浓度的氨气(图6)，测试其相应的荧光强度，将hpts
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ldh
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pva薄膜在不同浓度氨气时510nm处的荧光强度与氨气浓度进行线性拟合，其中r＝0.9937，求得检测限为0.05ppm。因此，hpts
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ldh
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pva薄膜对不同浓度氨气的荧光强度与氨气浓度有良好的线性关系，可以实现快速准确的氨气传感。
28.实施例2
29.步骤a：制备单层纳米片水滑石
30.利用双滴法制备水滑石纳米片。将0.003mol mg(no3)2·
6h2o和0.001mol al(no3)3·
9h2o(摩尔比为3:1)溶于冷却的、烧开的、通n2的、去离子水中，配成混合盐溶液溶解在100ml水中；配制浓度为0.25m的naoh溶液。将浓度为0.01m的nano3溶液100ml和浓度为0.01m的n,n二甲基甲酰胺溶液100ml加入到三口烧瓶中进行磁力搅拌溶解，预升温至75℃。等待温度稳定后，向三口烧瓶中滴加naoh溶液调节ph＝10.5，然后再向三口烧瓶中同时逐滴滴加混合盐溶液和naoh溶液，控制ph＝10，滴加完成后冷却、离心洗涤，得到胶体状态的单层水滑石纳米片。
31.步骤b：pva溶液的合成
32.制备质量分数为5％的pva溶液，称量聚合物样品pva 5g加入盛有95ml的100℃水的三口烧瓶中，保持温度在100℃搅拌至pva完全溶解。冷却，保存待用。
33.步骤c：hpts
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ldh
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pva薄膜的制备
34.通过溶剂蒸发法制备薄膜。向离心试管中加入浓度为8μm的hpts水溶液2.5ml，然后向其中加入水滑石纳米片，再向溶液中加入质量分数为5％的pva溶液，使质量比pva/ldh＝0.7，最终保持溶液总体积为25ml。震荡使混合溶液溶解。将石英片平放在表面皿中，向表面皿中加入混合溶液，在50℃下进行溶剂蒸发成膜，备用。
35.实施例3
36.步骤a：制备单层纳米片水滑石
37.利用双滴法制备水滑石纳米片。将0.002mol mg(no3)2·
6h2o和0.001mol al(no3)3·
9h2o(摩尔比为2:1)溶于冷却的烧开的并通n2的去离子水中，配成混合盐溶液溶解在100ml水中；配制浓度为0.25m的naoh溶液。将浓度为0.01m的nano3溶液100ml和浓度为0.01m的n,n二甲基甲酰胺溶液100ml加入到三口烧瓶中进行磁力搅拌溶解，预升温至70℃。等待温度稳定后，向三口烧瓶中滴加naoh溶液调节ph＝10，然后再向三口烧瓶中同时逐滴滴加混合盐溶液和naoh溶液，控制ph＝9.5，滴加完成后冷却、离心洗涤，得到胶体状态的单层水滑石纳米片。
38.步骤b：pva溶液的合成
39.制备质量分数为1％的pva溶液，称量聚合物样品pva 1g加入盛有99ml的100℃水的三口烧瓶中，保持温度在100℃搅拌至pva完全溶解。冷却，保存待用。
40.步骤c：hpts
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pva薄膜的制备
41.通过溶剂蒸发法制备薄膜。向离心试管中加入浓度为80μm的hpts水溶液2.5ml，然后向其中加入水滑石纳米片，再向溶液中加入质量分数为1％的pva溶液，使质量比pva/ldh＝0.8，震荡使混合溶液溶解。将石英片平放在表面皿中，向表面皿中加入混合溶液，在40℃下进行溶剂蒸发成膜，备用。