一种黏土稳定剂组合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及石油开采技术领域，具体地，本发明涉及一种黏土稳定剂组合物及其应用。


背景技术：

2.随着易开采油田的减少，低渗透油田已逐渐成为我国原油开采的主战场。为了提升三次采油的效果，避免注水或蒸汽对底层孔隙的影响，开发具有高抑制性的黏土稳定剂越来越受到业界的关注。黏土矿物广泛存在于油层中，全世界97％的油层都不同程度地含有黏土矿物。由于黏土矿物的高度水敏性，在开发过程中需要加入黏土稳定剂以减少黏土的水化膨胀与运移。
3.而现有技术中所提供的黏土稳定剂防膨胀效果有限，对于已经水化膨胀的黏土无法恢复其孔隙渗透率。


技术实现要素：

4.鉴于此，为了解决现有技术中所存在的问题，本发明提供一种黏土稳定剂组合物及其应用，该种黏土稳定剂组合物在具有防膨胀功能的同时具有一定的缩膨功能，对于已经水化膨胀的黏土具有缩膨效果，降低黏土水化膨胀对地层孔隙的影响，有恢复地层孔隙渗透率降低注水压力的潜在价值。
5.根据本发明的第一方面，提供一种黏土稳定剂组合物，以质量分数计，包括：胺类化合物2.0～35.0％，含氮盐5.0～60.0％，金属盐2.0～50.0％，水补足。
6.根据本发明的一些实施方式，所述胺类化合物包括：
7.聚胺；和/或
8.乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和苄胺中的一种或多种。
9.进一步地，所述胺类化合物为水溶性个胺类化合物。
10.根据本发明的一些实施方式，所述聚胺包括如下结构式：
[0011][0012]
其中，m为0～15的任意数，优选为2～8，更优选为2～3；
[0013]
n为0～15的任意数，优选为2～8，更优选为2～3，m、n不同时为0；
[0014]
r1、r2、r3各自独立地为c1～c4的直链或者包含侧链的脂肪基中的至少一种，优选为c2～c3直链或侧链包含1个碳的脂肪基，更优选为侧链包含1个碳的c3脂肪基；
[0015]
r4、r5各自独立地为氢或c1～c6烷基，优选为甲基、乙基和氢中的至少一种，更优选为甲基或者氢中的至少一种，更优选为氢。
[0016]
根据本发明的一些实施方式，所述胺类化合物相对分子质量为60～2000，优选为60～500，更优选为100～300。
[0017]
根据本发明的一些实施方式，所述含氮盐包括四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、氯化铵和柠檬酸铵中的一种或多种；
[0018]
优选为四甲基氯化铵、氯化铵、苄基三甲基氯化铵中的一种或多种；
[0019]
更优选为苄基三甲基氯化铵。
[0020]
根据本发明的一些实施方式，所述金属盐包括：
[0021]
al
3+
、mg
2+
、zr
4+
、fe
3+
、k
+
的无机酸盐中至少一种；和/或
[0022]
al
3+
、mg
2+
、zr
4+
、fe
3+
、k
+
的有机酸盐中的至少一种；
[0023]
根据本发明的一些实施方式，所述金属盐包括：
[0024]
al
3+
、mg
2+
、zr
4+
、fe
3+
、k
+
的盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的至少一种或其水解产物；和/或
[0025]
al
3+
、mg
2+
、zr
4+
、fe
3+
、k
+
的甲酸盐、乙酸盐、己二酸盐和柠檬酸盐中的至少一种或其水解产物；
[0026]
更优选为mg
2+
的盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的至少一种。
[0027]
根据本发明的一些实施方式，以质量分数计，包括：胺类化合物 2.0～35.0％，含氮盐5.0～60.0％，金属盐2.0～50.0％和水。
[0028]
优选为，胺类化合物2.5～5％，含氮盐15～25％，金属盐15～35％，水；
[0029]
更优选为，胺类化合物3.5～4.5％，含氮盐19～24％，金属盐25～30％，水，其中所述胺包括如下结构式：
[0030][0031]
其中，r1为ch2；
[0032]
r2，r3为c3h6；
[0033]
r4、r5为h；
[0034]
m为1-4的任意数，n为1-4的任意数。
[0035]
根据本发明的第三方面，还提供如上所述的黏土稳定剂组合物在石油开采技术中的应用。
[0036]
本发明的有益效果在于：
[0037]
本发明在胺类化合物与小阳离子化合物复配的基础上，利用金属盐在水中解离出正电荷离子吸附在黏土表面，压缩表面水化层以起到抑制黏土水化与缩膨的作用，不仅具有较高的防膨效果，其缩膨作用对于已经水化的黏土具有絮凝、压缩黏土片层间距的效果。
具体实施方式
[0038]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0039]
随着油田开采技术的提升，黏土稳定剂的应用越来越广泛，种类越来越多，根据化学成分与作用机理的不同主要三个阶段：(1)早期的无机盐黏土稳定剂阶段，主要利用无机盐离子如k
+
嵌入黏土晶体结构中以中和电负性；(2)70年代用无机多核聚合物和阳离子表
面活性剂来稳定黏土，在黏土颗粒表面形成疏水层阻止黏土进一步水化；(3)80年代以后主要开展了用阳离子有机聚合物稳定黏土的研究和实验，代表产品有一定分子量的阳离子聚丙烯酰胺、聚胺类化合物以及超支化分子等。
[0040]
现有技术中的黏土防膨剂，主要包括胺、含氮盐、多元醇和水。以质量分数计算各组分含量为胺3～80％，含氮盐3～60％；多元醇2～30％，其余为水。该专利所述黏土防膨剂高温防膨率高，适用于低渗透储层。
[0041]
有鉴于上述背景技术，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式进行详细描述。
[0042]
需要说明的是，本发明各实施例中所用试剂，除聚胺类化合物为自己合成外其它试剂均为可以通过市购获得的常规产品，试剂均为分析纯或化学纯。其中聚胺类化合物合成参考相关文献：聚醚胺清洁剂合成工艺的研究，宋佳隆，乔迁。
[0043]
实施例1
[0044]
称取三乙醇胺(分析纯/化学纯)0.8g，四甲基氯化铵(分析纯/化学纯)6.4g， zrocl2·
8h2o(分析纯/化学纯)8.0g，去离子水13.6g于烧杯充分混合制得黏土稳定剂。
[0045]
实施例2
[0046]
称取三乙醇胺(同实施例1)1.0g，四甲基氯化铵(同实施例1)4.8g， zrocl2·
8h2o(同实施例1)8.0g，去离子水13.6g于烧杯充分混合制得黏土稳定剂。
[0047]
实施例3
[0048]
称取自制胺(已提纯至99％以上)0.8g，苄基三甲基氯化铵(分析纯/化学纯) 4.8g，mgcl2·
6h2o(分析纯/化学纯)4.0g，去离子水13.6g于烧杯充分混合制得黏土稳定剂。其中胺的化学结构为
[0049][0050]
其中r1为ch2，r2和r3为c2h4，r4和r5为h，m为2～3，n为2～3。
[0051]
实施例4
[0052]
称取自制胺(已提纯至99％以上)0.8g，苄基三甲基氯化铵(同实施例3) 4.8g，mgcl2·
6h2o(同实施例3)6.0g，去离子水13.6g于烧杯充分混合制得黏土稳定剂。其中胺的化学结构为
[0053][0054]
其中r1为ch2，r2，r3为ch(ch3)ch2，r4和r5为h，m为2～3，n为2～3。
[0055]
实施例5
[0056]
称取自制胺(已提纯至99％以上)1.2g，苄基三甲基氯化铵(同实施例3/4) 4.8g，mgcl2·
6h2o(同实施例3/4)6.0g，去离子水13.6g于烧杯充分混合制得黏土稳定剂。其中胺化学结构为
[0057]
[0058]
其中r1为ch2，r2和r3为c2h4，r4和r5为h，m为2～3，n为2～3。
[0059]
实施例6
[0060]
称取自制胺(已提纯至99％以上)1.2g，四乙基氯化铵(分析纯/化学纯)4.8g， hcook(产品型号、厂家、参数，分析纯/化学纯)8.0g，去离子水13.6g于烧杯充分混合制得黏土稳定剂。其中胺化学结构为
[0061][0062]
其中r1为ch2，r2，r3为直链c3h6，r4和r5为h，m为2～3，n为2～3。
[0063]
实施例7
[0064]
称取自制胺(已提纯至99％以上)1.2g，四乙基氯化铵(同实施例6)4.8g， alcl3(分析纯/化学纯)8.0g，去离子水13.6g于烧杯充分混合制得黏土稳定剂。其中胺化学结构为
[0065][0066]
其中r1为ch2，r2，r3为c2h2，r4和r5为ch3，m为2～3，n为2～3。
[0067]
实施例8
[0068]
称取苄胺(分析纯/化学纯)1.2g，四甲基氯化铵(同实施例6/7)4.8g，kcl (分析纯/化学纯)8.0g，去离子水13.6g于烧杯充分混合制得黏土稳定剂。
[0069]
实施例9
[0070]
称取自制胺(已提纯至99％以上)1.2g，苄基三甲基氯化铵(同实施例3/4) 4.8g，mgcl2·
6h2o(同实施例3/4)6.0g，去离子水13.6g于烧杯充分混合制得黏土稳定剂。其中胺化学结构为
[0071][0072]
其中r1为ch2，r2，r3为c3h6(侧链包含2个碳)、r4、r5为h，m为2～3， n为2～3。
[0073]
实施例10
[0074]
称取自制胺(已提纯至99％以上)1.2g，苄基三甲基氯化铵(同实施例3/4) 4.8g，mgcl2·
6h2o(同实施例3/4)6.0g，去离子水13.6g于烧杯充分混合制得黏土稳定剂。其中胺的化学结构为
[0075][0076]
其中r1为ch2，r2，r3为c2h4，r4和r5为h，m为5～8，n为5～8。
[0077]
对比例1
[0078]
以实施例4为例，不添加金属盐mgcl2·
6h2o配制黏土稳定剂进行对比。称取与实施例4同种胺0.8g，苄基三甲基氯化铵4.8g，去离子水13.6g于烧杯充分混合制得黏土稳定剂。
[0079]
对比例2
[0080]
以实施例7为例，不添加金属盐alcl3·
6h2o配制黏土稳定剂进行对比。称取与实施例7同种胺1.2g，四乙基氯化铵4.8g，去离子水13.6g于烧杯充分混合制得黏土稳定剂。
[0081]
防膨率按照《sy/t5971-2016注水用黏土稳定剂性能评价方法》进行试验，步骤如下：称取0.5g钠膨润土，加入10ml离心管中，加入去离子水至10ml刻度，充分摇匀，在室温下静置2h，装入离心机内，在转速为1500r/min下离心15min，读出钠膨润土在水中的体积v2。采用相同步骤以一定浓度的黏土稳定剂水溶液代替清水，测得离心后土的体积v1。以煤油代替水测得土的体积v0。
[0082][0083]
式中：η—防膨率，％；v0—钠膨润土在煤油中的体积，ml；v1—钠膨润土在黏土稳定剂中的体积，ml；v2—钠膨润土在清水中的体积，ml；
[0084]
缩膨率采用文献常用的离心法进行评价，步骤如下：
[0085]
称取0.5g钠膨润土，加入10ml离心管中，加入去离子水至10ml刻度，充分摇匀，在室温下静置2h，装入离心机内，在转速为1500r/min下离心15min，读出钠膨润土在水中的体积v1。将去离子水倒出，加入一定量的缩膨剂，充分摇匀，静置2h，装入离心机内，在转速为1500r/min下离心15min，读出钠膨润土在缩膨剂溶液中的体积v2。
[0086][0087]
式中：s—缩膨率，％；，ml；v1—钠膨润土在清水中的体积，ml；v2—钠膨润土在加黏土稳定剂后的体积，ml；
[0088]
按照上述测试方法，测得本发明各实施例及对比例的防膨率和缩膨率如表1 所示。
[0089]
表1黏土稳定剂性能评价试验
[0090][0091]
从以上结果中可以看出，本发明制备的黏土稳定剂组合物在抑制黏土水化膨胀的同时具有一定的缩膨效果。而对比例由于缺少了金属盐在水中解离出正电荷离子吸附在黏土表面，不具备较明显的缩膨性能。
[0092]
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。