一种改性木质素基胶黏剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及胶黏剂技术领域，具体涉及一种改性木质素基胶黏剂及其制备方法。


背景技术：

2.木质素价格低廉、产量巨大，是可再生生物质资源，木质素苯环结构上有未被取代的活泼氢，苯环上有酚羟基、侧链上有醇羟基等活性官能团，因而具有较高的反应活性，可与醛基发生羟甲基化及缩聚反应，成为其制备各类材料的基础。
3.专利文献cn201811117318公开了一种木质素基无醛胶黏剂及其制备方法，木质素基无醛胶黏剂不以甲醛为原料合成，极大的降低了利用胶黏剂压制的人造板的甲醛释放量，对环境及人类健康有益。木质素基无醛胶黏剂以戊二醛为交联剂，可以使聚乙烯醇与木质素形成紧密地交联结构，增强了利用胶黏剂压制的人造板的胶合强度，但是该发明由于木质素本身的缺陷，所制备的胶黏剂的胶黏强度不够。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性木质素基胶黏剂及其制备方法，解决了传统的木质素基胶黏剂胶黏强度不够的技术问题。
5.为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
6.一种改性木质素基胶黏剂，以重量组份计，包括如下组分的制备原料：聚乙烯醇10
‑
40份、改性木质素20
‑
40份、氧化剂0.5
‑
5份、碱液10
‑
40份、交联剂10
‑
20份。
7.优选的，所述改性木质素的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)将木质素加入到四氢呋喃溶剂中，然后向其中加入三聚氰胺、3
‑
异丙烯基苯甲醛和催化剂，进行搅拌回流反应，待反应结束后，将反应产物进行过滤、洗涤和干燥，即得到三聚氰胺修饰木质素；
9.(2)将三聚氰胺修饰木质素加入到agno3溶液中，进行震荡吸附，待吸附完成后，即得到改性木质素。
10.优选的，步骤(1)中，木质素、三聚氰胺、3
‑
异丙烯基苯甲醛和催化剂的质量比为1:0.8
‑
1.2:0.6
‑
0.8:0.2
‑
0.4。
11.优选的，步骤(1)中，所述木质素为碱木质素，所述催化剂为nacl/h2o2。
12.优选的，步骤(1)中，回流反应温度为70
‑
90℃，回流反应时间为3
‑
5h。
13.优选的，步骤(2)中，三聚氰胺修饰木质素与agno3溶液的质量比为20:200
‑
300，agno3溶液的质量分数为10
‑
20％，震荡吸附时间为2
‑
4h。
14.本发明还提供一种改性木质素基胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
15.(a1)将聚乙烯醇加入到去离子水中，升温至75
‑
85℃，搅拌溶解，然后向其中加入氧化剂，进行氧化反应，待反应结束后，即得到氧化聚乙烯醇；
16.(a2)将改性木质素分散到去离子水中，再加入碱液，搅拌混合均匀，然后向其中加入氧化聚乙烯醇和交联剂，进行交联反应，待反应结束后冷却至室温，即得到改性木质素基
胶黏剂。
17.优选的，步骤(a1)中，所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种，氧化反应温度为60
‑
90℃，氧化反应时间为40
‑
60min。
18.优选的，步骤(a2)中，所述碱液为4
‑
7wt％的氢氧化钠溶液，所述交联剂为戊二醛。
19.优选的，步骤(a2)中，交联反应温度为60
‑
90℃，交联反应温度时间为2
‑
4h。
20.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
21.(1)本发明提供一种改性木质素基胶黏剂及其制备方法，三聚氰胺的氨基与3
‑
异丙烯基苯甲醛的活性羰基发生席夫碱反应生成中间产物，该中间产物能与碱木质素能发生很好的聚合，得到三聚氰胺修饰木质素，具体过程为3
‑
异丙烯基苯甲醛与三聚氰胺进行反应，得到3
‑
异丙烯基苯甲醛改性三聚氰胺中间产物，然后该中间产物中的氨基与木质素的酚羟基反应形成具有致密网络结构的高分子聚合物，该结构更稳定，并且3
‑
异丙烯基苯甲醛改性三聚氰胺中的双键与木质素中的碳基共轭双键发生反应聚合在一起，使无醛木质素胶黏剂具有更高的胶黏强度。
22.(2)本发明提供一种改性木质素基胶黏剂及其制备方法，三聚氰胺修饰木质素中的氨基能够与银离子发生络合，增加了胶黏剂整体的内聚力，形成了结构更稳定、胶黏强度更高的胶黏剂。
23.(3)本发明提供一种改性木质素基胶黏剂及其制备方法，本发明以木质素为原料是因为其来源丰富、价格便宜，在制造聚合物时可以作为功能性添加剂，并且能够提供骨架基体，形成胶黏强度高的聚合物。
具体实施方式
24.以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
25.需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
26.实施例1
27.一种改性木质素基胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
28.(1)制备三聚氰胺修饰木质素：将20g碱木质素加入到200ml四氢呋喃溶剂中，然后向其中加入16g三聚氰胺、12g 3
‑
异丙烯基苯甲醛和4g催化剂nacl/h2o2，在70℃下搅拌回流反应3h，待反应结束后，将反应产物进行过滤、洗涤和干燥，即得到三聚氰胺修饰木质素；
29.(2)制备改性木质素：将20g三聚氰胺修饰木质素加入到200g，10wt％的agno3溶液中，进行震荡吸附2h，待吸附完成后，即得到改性木质素；
30.(3)制备氧化聚乙烯醇：将20g聚乙烯醇在搅拌状态下分散于100ml去离子水中，分散均匀后，升温至80℃，搅拌溶解，然后向其中加入2.5g氧化剂过硫化钾氧化40min，得到氧化聚乙烯醇；
31.(4)制备改性木质素基胶黏剂：将20g改性木质素分散到50g去离子水中，再加入20g，7wt％的氢氧化钠溶液，搅拌混合均匀，然后向其中加入20g氧化聚乙烯醇和10g交联剂戊二醛，在60℃下进行交联反应2h，待反应结束后冷却至室温，即得到改性木质素基胶黏剂。
32.实施例2
33.一种改性木质素基胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
34.(1)制备三聚氰胺修饰木质素：将20g碱木质素加入到200ml四氢呋喃溶剂中，然后向其中加入18g三聚氰胺、14g 3
‑
异丙烯基苯甲醛和5g催化剂nacl/h2o2，在80℃下搅拌回流反应3h，待反应结束后，将反应产物进行过滤、洗涤和干燥，即得到三聚氰胺修饰木质素；
35.(2)制备改性木质素：将25g三聚氰胺修饰木质素加入到250g，10wt％的agno3溶液中，进行震荡吸附2h，待吸附完成后，即得到改性木质素；
36.(3)制备氧化聚乙烯醇：将20g聚乙烯醇在搅拌状态下分散于100ml去离子水中，分散均匀后，升温至80℃，搅拌溶解，然后向其中加入1g氧化剂过硫化钾氧化40min，得到氧化聚乙烯醇；
37.(4)制备改性木质素基胶黏剂：将23g改性木质素分散到50g去离子水中，再加入20g，7wt％的氢氧化钠溶液，搅拌混合均匀，然后向其中加入25g氧化聚乙烯醇和12g交联剂戊二醛，在60℃下进行交联反应2h，待反应结束后冷却至室温，即得到改性木质素基胶黏剂。
38.实施例3
39.一种改性木质素基胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
40.(1)制备三聚氰胺修饰木质素：将20g碱木质素加入到200ml四氢呋喃溶剂中，然后向其中加入20g三聚氰胺、15g 3
‑
异丙烯基苯甲醛和6g催化剂nacl/h2o2，在80℃下搅拌回流反应3h，待反应结束后，将反应产物进行过滤、洗涤和干燥，即得到三聚氰胺修饰木质素；
41.(2)制备改性木质素：将25g三聚氰胺修饰木质素加入到260g，10wt％的agno3溶液中，进行震荡吸附2h，待吸附完成后，即得到改性木质素；
42.(3)制备氧化聚乙烯醇：将20g聚乙烯醇在搅拌状态下分散于100ml去离子水中，分散均匀后，升温至80℃，搅拌溶解，然后向其中加入2g氧化剂过硫化钾氧化40min，得到氧化聚乙烯醇；
43.(4)制备改性木质素基胶黏剂：将25g改性木质素分散到50g去离子水中，再加入20g，7wt％的氢氧化钠溶液，搅拌混合均匀，然后向其中加入25g氧化聚乙烯醇和14g交联剂戊二醛，在60℃下进行交联反应2h，待反应结束后冷却至室温，即得到改性木质素基胶黏剂。
44.实施例4
45.一种改性木质素基胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
46.(1)制备三聚氰胺修饰木质素：将20g碱木质素加入到200ml四氢呋喃溶剂中，然后向其中加入22g三聚氰胺、15g 3
‑
异丙烯基苯甲醛和6g催化剂nacl/h2o2，在90℃下搅拌回流反应3h，待反应结束后，将反应产物进行过滤、洗涤和干燥，即得到三聚氰胺修饰木质素；
47.(2)制备改性木质素：将25g三聚氰胺修饰木质素加入到280g，10wt％的agno3溶液中，进行震荡吸附2h，待吸附完成后，即得到改性木质素；
48.(3)制备氧化聚乙烯醇：将20g聚乙烯醇在搅拌状态下分散于100ml去离子水中，分散均匀后，升温至80℃，搅拌溶解，然后向其中加入2.5g氧化剂过硫化钾氧化40min，得到氧化聚乙烯醇；
49.(4)制备改性木质素基胶黏剂：将28g改性木质素分散到50g去离子水中，再加入20g，7wt％的氢氧化钠溶液，搅拌混合均匀，然后向其中加入30g氧化聚乙烯醇和16g交联剂
戊二醛，在70℃下进行交联反应2h，待反应结束后冷却至室温，即得到改性木质素基胶黏剂。
50.实施例5
51.一种改性木质素基胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
52.(1)制备三聚氰胺修饰木质素：将20g碱木质素加入到200ml四氢呋喃溶剂中，然后向其中加入24g三聚氰胺、16g 3
‑
异丙烯基苯甲醛和6g催化剂nacl/h2o2，在80℃下搅拌回流反应4h，待反应结束后，将反应产物进行过滤、洗涤和干燥，即得到三聚氰胺修饰木质素；
53.(2)制备改性木质素：将30g三聚氰胺修饰木质素加入到300g，10wt％的agno3溶液中，进行震荡吸附2h，待吸附完成后，即得到改性木质素；
54.(3)制备氧化聚乙烯醇：将20g聚乙烯醇在搅拌状态下分散于100ml去离子水中，分散均匀后，升温至80℃，搅拌溶解，然后向其中加入4g氧化剂过硫化钾氧化40min，得到氧化聚乙烯醇；
55.(4)制备改性木质素基胶黏剂：将30g改性木质素分散到50g去离子水中，再加入20g，7wt％的氢氧化钠溶液，搅拌混合均匀，然后向其中加入30g氧化聚乙烯醇和16g交联剂戊二醛，在70℃下进行交联反应2h，待反应结束后冷却至室温，即得到改性木质素基胶黏剂。
56.对比例1
57.一种木质素基胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
58.(1)制备氧化聚乙烯醇：将20g聚乙烯醇在搅拌状态下分散于100ml去离子水中，分散均匀后，升温至80℃，搅拌溶解，然后向其中加入2g氧化剂过硫化钾氧化40min，得到氧化聚乙烯醇；
59.(2)制备改性木质素基胶黏剂：将25g碱木质素分散到50g去离子水中，再加入20g，7wt％的氢氧化钠溶液，搅拌混合均匀，然后向其中加入25g氧化聚乙烯醇和14g交联剂戊二醛，在60℃下进行交联反应2h，待反应结束后冷却至室温，即得到木质素基胶黏剂。
60.对比例2
61.一种改性木质素基胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
62.(1)制备三聚氰胺修饰木质素：将20g碱木质素加入到200ml四氢呋喃溶剂中，然后向其中加入20g三聚氰胺、15g 3
‑
异丙烯基苯甲醛和6g催化剂nacl/h2o2，在80℃下搅拌回流反应3h，待反应结束后，将反应产物进行过滤、洗涤和干燥，即得到三聚氰胺修饰木质素；
63.(2)制备氧化聚乙烯醇：将20g聚乙烯醇在搅拌状态下分散于100ml去离子水中，分散均匀后，升温至80℃，搅拌溶解，然后向其中加入2g氧化剂过硫化钾氧化40min，得到氧化聚乙烯醇；
64.(3)制备改性木质素基胶黏剂：将25g三聚氰胺修饰木质素分散到50g去离子水中，再加入20g，7wt％的氢氧化钠溶液，搅拌混合均匀，然后向其中加入25g氧化聚乙烯醇和14g交联剂戊二醛，在60℃下进行交联反应2h，待反应结束后冷却至室温，即得到改性木质素基胶黏剂。
65.将实施例1
‑
5和对比例1
‑
2所制备的胶黏剂进行黏度、胶合强度和耐温性的测试，具体测试步骤参照gb/t 9846
‑
2015中普通胶合板的性能测定方法，其中测干胶合强度时不用水浸泡，直接测胶合强度；测ⅱ类胶合强度时在63℃热水浸泡3小时后测胶合强度；在370
℃下进行耐高温测试，测试结果如下表所示：
[0066][0067][0068]
从表中可以看出，本实施例所制备的胶黏剂具有较高的胶黏强度和良好的耐高温性能，对比例1中没有对木质素进行改性，对比例2中对木质素进行三聚氰胺修饰，但没有添加银离子，对比例2所制备胶黏剂的胶黏强度相比于对比例1有所提高，但不如本实施例，说明银离子的加入，增加了胶黏剂整体的内聚力，形成了结构更稳定、胶黏强度更高的胶黏剂。
[0069]
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。