一种高效橙光发射的锑掺杂二维镉基钙钛矿材料及快速制备方法

1.本发明属于光电材料制备技术领域，具体为一种高效橙光发射的锑掺杂二维镉基钙钛矿材料及快速制备方法。


背景技术：

2.低维金属卤化物杂化材料因其跨越整个可见光光谱的宽峰发射特性，在光电显示领域具有巨大的应用前景，受到各领域研究学者的广泛关注。杂化金属卤化物材料中的中心金属位点掺杂是形成非本征自陷激子及促进宽峰发射的有效手段之一，尤其以含有5s2的锑掺杂效果最为明显。目前关于锑掺杂的研究主要集中在同价态的in，bi卤化物杂化材料体系。比如，yuyu jing等人(chem.mater.2020,32,5327
‑
5334)在全无机金属卤化物杂化材料cs2incl5·
h2o中通过等价掺杂锑，实现高效的锑发光，量子产率高达95.3％，但材料的制备时间较长达24小时。当卤素逐步替换为溴/碘时，尽管光谱的中心波长可实现小范围调控，但发光效率急剧下降。大量研究结果表明锑的高效发光通常只能在氯体系的金属卤化物材料中才能实现，这一结论在zhongyuan li等人(j.phys.chem.lett.2020,11,23,10164
–
10172)的工作中也同样得到证实，即在零维的铟溴杂化材料(c8nh
12
)6inbr9·
h2o中引入等价的锑后可促进材料的发光效率，但其光致发光量子效率最高仅为23.36％，远不及相应的氯体系。上述研究表明：锑的发光效率与所在主体材料中的卤素种类息息相关，高效的锑发光均只存在与氯体系的杂化材料，如何实现其他卤素体系中锑的高效发光对于锑掺杂金属卤化物杂化材料的后续应用意义重大。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提出一种高效橙光发射的锑掺杂二维镉基钙钛矿材料及其制备方法。该制备方法快速简单，克服了锑无法在氯体系以外的金属卤化物杂化材料中高效发光的问题，所制备的锑掺杂二维镉溴钙钛矿其光致发光量子效率最高可达到99％。
4.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
5.一种高效橙光发射的锑掺杂二维镉基钙钛矿材料的快速制备方法，包括如下步骤：
6.a、有机胺中加入氢卤酸，搅拌，使反应物完全溶解，获得溶液；
7.b、将所述溶液抽滤、洗涤后，得到有机铵盐白色晶体；
8.c、将所述有机铵盐白色晶体干燥；
9.d、将所述有机铵盐白色晶体和卤化物混合加入耐压瓶中，加入氢卤酸，加热至反应物全部溶解，并保持一段时间后冷却，所述卤化物包括卤化镉和卤化锑；
10.e、冷却结束后，即可得到所述锑掺杂二维镉基钙钛矿材料。
11.优选的，包括如下步骤：
12.a、按照1:1的摩尔比例在有机胺中加入氢卤酸，冰浴搅拌5～30min，使反应物完全
溶解，获得所述溶液；
13.b、将所述溶液抽滤，用无水乙醇和乙酸乙酯洗涤，得到所述有机铵盐白色晶体；
14.c、将所述有机铵盐白色晶体置于40～60℃烘箱干燥。
15.d、将所述有机铵盐白色晶体和所述卤化物(以卤化镉、卤化锑总量计算)混合加入耐压瓶中，加入氢卤酸100～1000μl，并80～120℃下加热至反应物全部溶解，并保持5～60分钟后冷却；
16.e、冷却的过程中进行搅拌，结束后，即可得到所述锑掺杂二维镉基钙钛矿材料。
17.步骤d中，加热时间过短可能导致反应物之间无法形成很好的有效接触，但加热时间过长容易使溶剂蒸干，影响产物析出，应保持在5～60分钟内。
18.优选的，所述有机铵盐白色晶体为满足通式[nh3c
2n
h
4n
nh3]x2的有机铵盐，其中2≤n≤5，x＝cl，br，i。
[0019]
优选的，步骤a和步骤d中，所述氢卤酸包括氢溴酸。
[0020]
优选的，所述氢卤酸还包括氢氯酸、氢碘酸中的一种或多种；所述氢卤酸中氢溴酸的摩尔比大于50％。
[0021]
氢溴酸可以单独使用，或者与氢氯酸、氢碘酸等其他氢卤酸配合使用。但是，氢溴酸在反应中提供溴源。在本体系中，主要参与反应是溴，发光效率高需要在br的配位场环境，因此需要保证反应物中氢溴酸的量占较大比重。若氢溴酸比例过小，将影响产物的发光量子产率，应保证其在氢卤酸中摩尔比大于50％。
[0022]
优选的，步骤d中，所述有机铵盐白色晶体、所述卤化物(以卤化镉、卤化锑总量计算)在所述氢卤酸中的各自摩尔浓度范围为0.1
‑
2mol/l；所述有机铵盐白色晶体和所述卤化物(以卤化镉、卤化锑总量计算)的摩尔比为1：0.5～2。
[0023]
优选的，步骤d中，所述卤化物中，所述卤化镉与所述卤化锑的摩尔比为100000～1：1。
[0024]
优选的，步骤d中，所述卤化镉包括cdcl2，cdbr2，cdi2中的一种或多种；所述卤化锑包括sbcl3，sbbr3，sbi3中的一种或多种。
[0025]
一种如上所述高效橙光发射的锑掺杂二维镉基钙钛矿材料的快速制备方法的制备方法获得的锑掺杂二维镉基钙钛矿材料，其特征在于，满足通式[nh3c
2n
h
4n
nh3]cdx4，其中2≤n≤5，x＝cl，br，i。
[0026]
优选的，发光中心波长在630～700nm，量子产率在5～99％。
[0027]
与现有技术相比较，实施本发明，具有如下有益效果：
[0028]
1、本发明实现了一步法制备锑掺杂的钙钛矿材料，克服了溶剂热法复杂的制备过程，苛刻的反应条件；
[0029]
2、本发明大幅度缩短了锑掺杂的钙钛矿材料的制备时间，使制备周期缩短到2小时以内，有利于工业化生产；
[0030]
3、本发明方法不需要惰性气氛保护，制备方法简单快速，适合大规模生产；
[0031]
4、本发明所制备的锑掺杂二维镉卤钙钛矿材料具有优异的光学性能，通过调节有机铵阳离子种类、锑掺杂浓度、以及卤素离子的种类实现量子产率最高为99％的发光材料，是一种简单快速的锑掺杂二维镉卤钙钛矿的制备方法；
[0032]
5、本发明方法获得的产物实现了溴体系金属卤化物杂化材料中锑的高效发光，拓
宽了锑发光的主体材料范围。
附图说明
[0033]
图1为实施例1
‑
6制备的锑掺杂的二维层状钙钛矿的荧光光谱图。
[0034]
图2为实施例1
‑
6制备的锑掺杂的二维层状钙钛矿的粉末x射线衍射图谱。
[0035]
图3为实施例1
‑
6制备的锑掺杂的二维层状钙钛矿在紫外灯下的发光效果图。
[0036]
图4为实施例7
‑
9制备的锑掺杂的二维层状钙钛矿在室光和紫外灯下的发光效果图。
具体实施方式
[0037]
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0038]
实施例1
[0039]
按照1:1的摩尔比例在丁二胺中加入氢溴酸，冰浴搅拌30分钟。将获得的溶液抽滤，用少量无水乙醇和乙酸乙酯洗涤，将得到丁二胺氢溴酸盐白色晶体置于60℃烘箱干燥。在耐压瓶中加入0.2mmol丁二胺氢溴酸盐、0.1998mmol溴化镉和0.0002mmol溴化锑，加入氢溴酸300μl，于120℃加热溶解，并保持10分钟，搅拌冷却析出，所得到的锑掺杂的二维层状钙钛矿发光中心位于640nm，其量子产率为99％。
[0040]
实施例2
[0041]
按照1:1的摩尔比例在丁二胺中加入氢溴酸，冰浴搅拌30分钟。将获得的溶液抽滤，用少量无水乙醇和乙酸乙酯洗涤，将得到丁二胺氢溴酸盐白色晶体置于60℃烘箱干燥。在耐压瓶中加入0.2mmol丁二胺氢溴酸盐、0.1995mmol溴化镉和0.0005mmol溴化锑，加入氢溴酸500μl，于120℃加热溶解，并保持10分钟，搅拌冷却析出，所得到的锑掺杂的二维层状钙钛矿发光中心位于640nm，其量子产率为90％。
[0042]
实施例3
[0043]
按照1:1的摩尔比例在丁二胺中加入氢溴酸，冰浴搅拌30分钟。将获得的溶液抽滤，用少量无水乙醇和乙酸乙酯洗涤，将得到丁二胺氢溴酸盐白色晶体置于60℃烘箱干燥。在耐压瓶中加入0.2mmol丁二胺氢溴酸盐、0.199mmol溴化镉和0.001mmol溴化锑，加入氢溴酸500μl，于120℃加热溶解，并保持20分钟，搅拌冷却析出，所得到的锑掺杂的二维层状钙钛矿其量子产率为86％。
[0044]
实施例4
[0045]
按照1:1的摩尔比例在丁二胺中加入氢溴酸，冰浴搅拌30分钟。将获得的溶液抽滤，用少量无水乙醇和乙酸乙酯洗涤，将得到丁二胺氢溴酸盐白色晶体置于60℃烘箱干燥。在耐压瓶中加入0.2mmol丁二胺氢溴酸盐、0.198mmol溴化镉和0.002mmol溴化锑，加入氢溴酸500μl，于120℃加热溶解，并保持30分钟，搅拌冷却析出，所得到的锑掺杂的二维层状钙钛矿其量子产率为82％。
[0046]
实施例5
[0047]
按照1:1的摩尔比例在丁二胺中加入氢溴酸，冰浴搅拌30分钟。将获得的溶液抽滤，用少量无水乙醇和乙酸乙酯洗涤，将得到丁二胺氢溴酸盐白色晶体置于60℃烘箱干燥。
在耐压瓶中加入0.1mmol丁二胺氢溴酸盐、0.095mmol溴化镉和0.005mmol溴化锑，加入氢溴酸300μl，于120℃加热溶解，并保持35分钟，搅拌冷却析出，所得到的锑掺杂的二维层状钙钛矿其量子产率为66％。
[0048]
实施例6
[0049]
按照1:1的摩尔比例在丁二胺中加入氢溴酸，冰浴搅拌30分钟。将获得的溶液抽滤，用少量无水乙醇和乙酸乙酯洗涤，将得到丁二胺氢溴酸盐白色晶体置于60℃烘箱干燥。在耐压瓶中加入0.1mmol丁二胺氢溴酸盐、0.09mmol溴化镉和0.01mmol溴化锑，加入氢溴酸150μl、氢氯酸150μl于120℃加热溶解，并保持15分钟，搅拌冷却析出，所得到的锑掺杂的二维层状钙钛矿其量子产率为58％。
[0050]
实施例7
[0051]
按照1:1的摩尔比例在己二胺中加入氢溴酸，冰浴搅拌30分钟。将获得的溶液抽滤，用少量无水乙醇和乙酸乙酯洗涤，将得到己二胺氢溴酸盐白色晶体置于60℃烘箱干燥。在耐压瓶中加入0.2mmol己二胺氢溴酸盐、0.1995mmol溴化镉和0.0005mmol溴化锑，加入氢溴酸200μl，于120℃加热溶解，并保持25分钟，搅拌冷却析出，所得到的锑掺杂的镉基钙钛矿其量子产率为23.6％，发光中心位于690nm处。
[0052]
实施例8
[0053]
按照1:1的摩尔比例在辛二胺中加入氢溴酸，冰浴搅拌5分钟。将获得的溶液抽滤，用少量无水乙醇和乙酸乙酯洗涤，将得到辛二胺氢溴酸盐白色晶体置于60℃烘箱干燥。在耐压瓶中加入0.2mmol辛二胺氢溴酸盐、0.1995mmol溴化镉和0.0005mmol溴化锑，加入氢溴酸100μl，于120℃加热溶解，并保持5分钟，搅拌冷却析出，所得到的锑掺杂的镉基钙钛矿其量子产率为15.7％，发光中心位于650nm处。
[0054]
实施例9
[0055]
按照1:1的摩尔比例在癸二胺中加入氢溴酸，冰浴搅拌30分钟。将获得的溶液抽滤，用少量无水乙醇和乙酸乙酯洗涤，将得到癸二胺氢溴酸盐白色晶体置于40℃烘箱干燥。在耐压瓶中加入0.2mmol癸二胺氢溴酸盐、0.1995mmol溴化镉和0.0005mmol溴化锑，加入氢溴酸600μl、氢氯酸200μl、氢碘酸200μl，于80℃加热溶解，并保持60分钟，搅拌冷却析出，所得到的锑掺杂的镉基钙钛矿其量子产率为14.0％，发光中心位于670nm处，如图1所示。
[0056]
效果例1
[0057]
对实施例1
‑
6制备的锑掺杂的二维层状钙钛矿进行荧光光谱实验，以未掺杂锑的[nh3c4h8nh3]cdbr4做对照，如图1所示。
[0058]
从图1可以看出，实施例1
‑
6制备的锑掺杂的二维层状钙钛矿的发光中心集中在600～700nm处，而未掺杂锑的[nh3c4h8nh3]cdbr4的发光中心位于400nm附近。说明掺杂的样品体现出sb
3+
从3p1→1s0的能级跃迁，说明通过本发明方法成功实现了锑掺杂并能产生相应的发光效应。
[0059]
效果例2
[0060]
对实施例1
‑
6制备的锑掺杂的二维层状钙钛矿进行粉末x射线衍射图谱实验，以未掺杂锑的[nh3c4h8nh3]cdbr4做对照，如图2所示。
[0061]
从图2可以看出，掺杂前后样品的x射线粉末衍射没有出现杂质峰，说明样品成功掺杂，且掺杂不会造成样品纯度的下降。
[0062]
效果例3
[0063]
对实施例1
‑
6制备的锑掺杂的二维层状钙钛矿进行紫外灯下的发光效果实验，以未掺杂锑的[nh3c4h8nh3]cdbr4做对照，如图3所示。
[0064]
从图3可以看出，实施例1
‑
6制备的锑掺杂的二维层状钙钛矿在紫外灯下均可以正常发光，而未掺杂锑的[nh3c4h8nh3]cdbr4无法发光。其中，又以实施例1制备的锑掺杂的二维层状钙钛矿发光强度最强，以实施例6制备的锑掺杂的二维层状钙钛矿发光强度最弱。
[0065]
效果例4
[0066]
对实施例7～9制备的锑掺杂的二维层状钙钛矿进行室光和紫外灯下的发光效果实验，如图4所示。
[0067]
从图4可以看出，实施例7～9制备的锑掺杂的二维层状钙钛矿不管在室光下还是在紫外灯下均可以正常发光。
[0068]
以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。