一种用于高防腐耐候涂料的水性环氧树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种用于高防腐耐候涂料的水性环氧树脂及其制备方法，属高分子合成及水性乳液制备领域，具体涉及一种非离子型松香基环氧树脂的合成及其水性分散液的制备。


背景技术：

2.用于电网输电杆塔的重防腐涂料是指能在腐蚀环境下应用并具有长效使用寿命的涂料，有两方面的含义：一是指腐蚀环境恶劣且长期存在，二是指保护寿命长。重防腐涂料发展的关键是高性能的合成树脂。为达到严酷环境下长效的目的，对主要成膜物质合成树脂的要求主要是：对金属的良好附着力，有良好的物理机械性能，如的低的收缩力、适当的硬度、韧性和耐磨性、耐温性等；对各种介质（化工气体、酸、碱、盐和溶剂）有优良的耐蚀性；能有效的抵制紫外线等各种光线对涂层的老化。现有技术很少能同时兼顾以上要求，如cn200810012655.5公开了一种通过在环氧树脂中添加聚苯胺改性玻璃鳞片的方法提高涂料的耐腐蚀性，但对于涂层抗紫外线的老化及使用年限未明确说明；cn201410433252.3公开了一种耐候型的户外涂料的制备方法，但是该体系未对防腐进行严格测试，对于长期处于腐蚀环境的电网杆塔并不适用；cn200810012655.5、cn201710456801.2公开了一种耐候和耐腐蚀环氧树脂的制备方法，但是该体系为油性体系，不符合现阶段技术发展的环保要求。
3.论文《自乳化非离子型水性酚醛树脂的合成与性能研究》（作者：匡启荣，武汉工程大学硕士论文）中采用聚乙二醇单甲醚与马来酸酐反应合成聚乙二醇单甲醚马来酸酐单酯，并以此改性酚醛型环氧树脂得到水性环氧树脂，该路线仅仅是引入了聚乙二醇链段提高了环氧树脂在水相中的自乳化功能，对提高水性环氧树脂成膜后的耐候型无贡献。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为解决现有技术中溶剂型耐候防腐涂料的环保问题、水性涂料难以兼顾防腐和耐候问题，提供一种原材料来源广泛、涂层防腐及耐候型性与油性体系相当的水性环氧树脂及其固化物的制备手段。水性环氧树脂的合成路线如图1所示：为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一方面，本发明提供了一种用于高防腐耐候涂料的水性环氧树脂的制备方法，该方法包括如下步骤：s1、将马来松香树脂与等摩尔量的聚乙二醇单甲醚加入到反应釜内，升温至240℃并反应1h，完成聚乙二醇单甲醚上的羟基对马来松香树脂上环酸酐的开环反应；s2、降温至180℃，加入摩尔数为聚乙二醇单甲醚2倍的环氧齐聚物，继续反应1h，得到基体环氧树脂；s3、降温至80℃，向基体环氧树脂中加入去离子水并以2000r/min高速搅拌30min，制得水性环氧树脂乳液。
5.优选，所述的聚乙二醇单甲醚的分子量为200
‑
2000g/mol；马来松香树脂的分子量为400g/mol。
6.进一步优选，所述环氧齐聚物为乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、双季戊四醇六缩水甘油醚中的一种或几种；进一步优选，所述的去离子水的重量与基体环氧树脂重量比值为0.5~2:1；另一方面，本发明还提供了一种用于制备高防腐耐候涂料的水性环氧树脂，该水性环氧树脂为采用上述任意一种方法制备获得。
7.此外，本发明还提供了一种上述水性环氧树脂的固化物，具体而言，将水性氨类固化剂加入到所述水性环氧树脂乳液中固化成膜，用于防腐耐候。
8.其中，按重量计，所述水性氨类固化剂用量为水性环氧树脂重量的10%~40%。
9.本发明提供的用于高防腐耐候涂料的水性环氧树脂的制备方法，以来源广泛的松香马来酸酐为基础，通过2步开环反应，在松香树脂的分子上引入强亲水性聚乙二醇支链和环氧官能团，前者实现了树脂的自乳化功能，后者实现了树脂交联固化的功能。同时由于聚乙二醇分子链段较短，在其强烈亲水性的作用下，制得的水性环氧树脂乳液固含量最高可达66.7%。此外，该水性环氧树脂乳液在制备过程中不需要使用任何额外的醇溶性溶剂和其他高沸点有机溶剂，生产过程及产品使用过程都非常环保。
10.从原材料、制备工艺及产品结构上看，本发明具有如下优点：1、原材料来源广泛且价格低廉；2、合成工艺成熟、生产安全性高；3、产品结构上含有大量极性基团，对基材有优异的附着力；4、产品结构全部是脂肪族，且含有大量的脂肪环，天然具有优异的抗腐蚀和耐紫外特性；5、产品为自乳化水分散体系，无需另加乳化剂，环保性更好。
11.从本发明制备的水性环氧树脂的结构上看，固化后整个体系存在大量的羟基、酯基和醚键等极性基团，极易与金属或极性非金属基材表层的水合羟基等形成氢键等共价键，有利于提高涂层与基材间的附着力，除此以外，聚合物网络上基本都是脂肪族碳链，键能高、活性低，不易与酸、碱等腐蚀物反应，因此，固化涂层具有优异的抗腐蚀性；引入的松香树脂结构上具有大量的脂肪环结构，轻微的环张力增加了结构的不稳定性，会通过共价键断裂导致开环的方式优先吸收入侵的紫外光能量，对整个聚合物体系来讲，松香结构上脂肪环的开环并不会引起聚合物链段的断裂，从而不会对聚合物整体的结构、防腐性能和力学性能发生影响。而松香结构上含有大量的脂肪环，对提高聚合物结构的抗光老化性能有重要影响。
附图说明
12.图1为水性环氧树脂的合成路线图；图2为马来松香树脂
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聚乙二醇单甲醚的红外图谱；a
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1：马来松香树脂和聚乙二醇单甲醚物理混合物；a
‑
2：a
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1混合物经240℃/1h反应后的生成物；
图3为马来松香树脂
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聚乙二醇单甲醚
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乙二醇二缩水甘油醚的红外图谱；b
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1：马来松香树脂
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聚乙二醇单甲醚同乙二醇二缩水甘油醚的物理混合物经180℃/1h反应后的产物；b
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2：马来松香树脂
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聚乙二醇单甲醚同乙二醇二缩水甘油醚的物理混合物。
具体实施方式
13.应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明的公开。
14.下面结合具体的实施例对本发明进行进一步的解释说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。实施例中未注明具体技术和反应条件者，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或产品说明书进行。凡未注明厂商的试剂、仪器或设备，均可通过市售获得。
15.实施例1将1mol分子量为400g/mol的马来松香树脂（400g）加入到反应釜中，升温至240℃，继续加入1mol分子量为200g/mol的聚乙二醇单甲醚（200g），反应1h，得到含有羧基和聚乙二醇支链的齐聚物。降温至180℃，加入2mol乙二醇二缩水甘油醚（348g），继续反应1h，得到含有环氧官能团和聚乙二醇支链的环氧树脂。继续加入1896g去离子水（去离子水与树脂重量比为2:1），在2000r/min转速下高速搅拌30min，得到固含量为33.3wt%的水性环氧树脂乳液。
16.取上述乳液300g，其中含有基体树脂100g，向乳液中加入基体树脂重量40%的四乙烯五胺40g，并搅拌均匀导入模具中成膜，测试。
17.从图2可以看出，a
‑
1中3354cm
‑1为未反应的聚乙二醇单甲醚中的羟基吸收峰，经高温反应后，a
‑
2中3354cm
‑1有明显减少，说明聚乙二醇单甲醚的羟基基本反应完全。a
‑
2中3354cm
‑1仍存在少量振动峰，是酸酐开环后生成的羧酸基团中羟基的吸收峰。
18.从图3可以看出，经高温反应后，1790cm
‑1的羧基
‑
c=o振动峰减少，而1700cm
‑1处酯基
‑
c=o振动峰增加，同时b
‑
1中3430cm
‑1明显出现因羧基同环氧开环生成的羟基的振动峰，都说明环氧基团同马来松香树脂中的羧基反应。
19.实施例2将1mol分子量为400g/mol的马来松香树脂（400g）加入到反应釜中，升温至240℃，继续加入1mol分子量为2000g/mol的聚乙二醇单甲醚（2000g），反应1h，得到含有羧基和聚乙二醇支链的齐聚物。降温至180℃，加入2mol三羟甲基丙烷三缩水甘油醚（604g），继续反应1h，得到含有环氧官能团和聚乙二醇支链的环氧树脂。继续加入1502g去离子水（去离子水与树脂重量比为0.5:1），在2000r/min转速下高速搅拌30min，得到固含量为66.7wt%的水性环氧树脂乳液。
20.取上述乳液300g，其中含有基体树脂200g，向乳液中加入基体树脂重量10%的乙二胺20g，并搅拌均匀导入模具中成膜，测试。
21.实施例3将1mol分子量为400g/mol的马来松香树脂（400g）加入到反应釜中，升温至240℃，继续加入1mol分子量为1000g/mol的聚乙二醇单甲醚（1000g），反应1h，得到含有羧基和聚乙二醇支链的齐聚物。降温至180℃，加入2mol聚乙二醇二缩水甘油醚（400g），继续反应1h，得到含有环氧官能团和聚乙二醇支链的环氧树脂。继续加入1800g去离子水（去离子水与树
脂重量比为1:1），在2000r/min转速下高速搅拌30min，得到固含量为50wt%的水性环氧树脂乳液。
22.取上述乳液200g，其中含有基体树脂100g，向乳液中加入基体树脂重量20%的二乙烯三胺20g，并搅拌均匀导入模具中成膜，测试。
23.实施例4将1mol分子量为400g/mol的马来松香树脂（400g）加入到反应釜中，升温至240℃，继续加入1mol分子量为600g/mol的聚乙二醇单甲醚（600g），反应1h，得到含有羧基和聚乙二醇支链的齐聚物。降温至180℃，加入1mol聚乙二醇二缩水甘油醚（400g）和1mol季戊四醇缩水甘油醚（360g），继续反应1h，得到含有环氧官能团和聚乙二醇支链的环氧树脂。继续加入1408g去离子水（去离子水与树脂重量比为0.8:1），在2000r/min转速下高速搅拌30min，得到固含量为55.6wt%的水性环氧树脂乳液。
24.取上述乳液200g，其中含有基体树脂111g，向乳液中加入基体树脂重量30%的己二胺33.3g，并搅拌均匀导入模具中成膜，测试。
25.将实施例1~实施例4制备的膜与采用市售的水性环氧防腐涂料作为对比例1、市售油性环氧防腐涂料作为对比例2、按照背景技术中论文《自乳化非离子型水性酚醛树脂的合成与性能研究》的方法，将马来松香树脂替换为马来酸酐合成的环氧树脂复配成防腐涂料作为对比例3制成的膜进行性能检测，方法如下：将1mol分子量为196g/mol的马来酸酐（196g）加入到反应釜中，升温至120℃，继续加入1mol分子量为400g/mol的聚乙二醇单甲醚（400g），和6g三苯基膦作为催化剂，反应2h，得到含有羧基和聚乙二醇支链的齐聚物。降温至80℃，加入2mol丁二醇二缩水甘油醚（404g）和3g四丁基溴化铵作催化剂，继续反应6h，得到含有环氧官能团和聚乙二醇支链的环氧树脂。继续加入800g去离子水（去离子水与树脂重量比为0.8:1），在2000r/min转速下高速搅拌30min，得到固含量为55.6wt%的水性环氧树脂乳液。
26.取上述乳液200g，其中含有基体树脂111g，向乳液中加入基体树脂重量30%的己二胺33.3g，并搅拌均匀导入模具中成膜，测试。
27.具体见表1。
28.表1：性能检测表
其中，对比例1为市售水性环氧防腐涂料、对比例2为市售油性环氧防腐涂料。拉伸强度测试标准：gb/t1040.3，紫外老化标准：iso4892
‑
1。
29.从上表可以看出，在力学测试上，实施例与对比例的拉伸强度基本在同一水平；在耐酸腐蚀测试上，实施例1
‑
4的拉伸强度性能保留率要高于同类型涂料（对比例1和3）3
‑
4个百分点；在抗光老化测试上，实施例1
‑
4的拉伸强度性能保留率要高于对比例5
‑
6个百分点。以上数据充分说明，本发明制备的水性环氧树脂防腐涂料，与传统同类型涂料相比，在力学性能基本无变化的前提下，耐腐蚀和耐光老化有明显提升。
30.本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本技术旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
31.应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。