一种防霉助剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种防霉助剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前新建地下车库项目越来越多，而地下室墙面霉变的问题也越来越严重的，通风相对较差的环境下，霉变更容易对人们的健康造成威胁，迫切需要有可靠的解决方案。
3.cn111484778a公开了一种交联反应型水包砂多彩花岗岩仿石涂料及其制备方法，其公开的涂料包括分散相和连续相，所述分散相和连续相之间的重量比为1∶1；其中，所述分散相包括：去离子水5～20份，保护胶2～4份，水性聚氨酯树脂30～40份，白砂30～40份，无机颜料浆1～5份，防霉防腐剂0.1～0.3份，成膜助剂2～5份，缔合型流变剂5～7份，內交联剂1～2份，各组分以重量份计；所述连续相包括：去离子水5～15份，隔离剂3～5份，哑光粉5～8份，水性丙烯酸硅共聚树脂40～50份，成膜助剂3～5份，防沉剂4～5份，防霉防腐剂0.1～0.2份，外交联剂8～10份，缔合型流变剂3～4份，各组分以重量份计。其公开的涂料是火烧面花岗岩石材的理想替代品。
4.cn102643587a公开了一种水包水型多彩隔热涂料，其公开的涂料包括下列重量份比的组分：35
‑
50份连续相、30
‑
40份分散相、15
‑
30份硅丙乳液和0.2
‑
5.0份调节剂；其将隔热性能应用到水性多彩涂料上，可以集高档装饰性能与隔热性能于一体，水包水型多彩隔热涂料使用前加入适量的水调节黏度，通过专用的喷枪喷涂在建筑物上面，不仅可以达到天然石材的装饰效果，而且具有反射隔热的功能。
5.现有技术中，已有许多涂料的研究，但是开发一种耐霉性能优异的涂料仍然至关重要。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种防霉助剂及其制备方法和应用，所述防霉助剂形成的涂料在物理性能和环保性能满足工业要求的基础上，具有优异的防霉性能和耐污渍性能。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种防霉助剂，所述防霉助剂包括防霉剂及包覆于所述防霉剂表面的聚合物；
9.所述防霉剂包括2
‑
n
‑
辛基
‑4‑
异噻唑啉
‑3‑
酮、吡啶硫酮锌和添加剂。
10.本发明所述防霉剂中的有效成分2
‑
n
‑
辛基
‑4‑
异噻唑啉
‑3‑
酮和吡啶硫酮锌是水溶性物质，吡啶硫酮锌水溶性较低，2
‑
n
‑
辛基
‑4‑
异噻唑啉
‑3‑
酮和吡啶硫酮锌是物理混合，将其通过不溶性的聚合物包覆，使防霉剂的性能不收外界环境的影响，提升防霉助剂的耐候性，进一步提升其防霉性；除此之外，通过控制聚合物包裹的紧密程度来控制防霉剂使用时的缓释速率。
11.优选地，所述添加剂包括抗氧剂和/或稳定剂。
12.优选地，所述2
‑
n
‑
辛基
‑4‑
异噻唑啉
‑3‑
酮与吡啶硫酮锌和添加剂的组合的质量比为1:(0.2
‑
5)，其中0.2
‑
5可以为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5等。
13.本发明所述2
‑
n
‑
辛基
‑4‑
异噻唑啉
‑3‑
酮与吡啶硫酮锌和添加剂的组合的质量比为1:(0.2
‑
5)，此范围内的防霉助剂的防霉性能更佳。
14.优选地，以所述防霉剂的总质量为100％计，锌原子的质量百分数为50％
‑
60％，例如52％、54％、56％、58％、60％等。
15.本发明通过提升有效成分吡啶硫酮锌结构中与硫、氮结合的锌离子含量，可用于交联水性羧化聚合物，当涂层在室温下干燥成膜的过程中，与乳液聚合物里面的
‑
cooh基团进行交联或络合，以最大程度地提高硬度或抗粘连性，提升漆膜的耐污渍性能，并与防霉性能起到协同作用，能保证漆膜成膜后随着水汽往外迁移的过程的能持久的保护漆膜不长霉，达到长效防霉的目的。
16.优选地，所述聚合物包括明胶、聚氨酯、丙烯酸类树脂或聚烯烃中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：明胶和聚氨酯的组合，聚氨酯和丙烯酸类树脂的组合，聚氨酯、丙烯酸类树脂和聚烯烃的组合，优选丙烯酸类树脂。
17.本发明优选丙烯酸类树脂的原因在于目前的涂料体系许多都是丙烯酸类，使用丙烯酸类树脂包覆防霉剂形成的防霉助剂，在其用于涂料中时，与涂料的相容性较好，体系的性能得以提升。
18.第二方面，本发明提供一种第一方面所述的防霉助剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将所述聚合物包覆于所述防霉剂表面，形成防霉助剂。
19.第三方面，本发明提供一种涂料，所述涂料包括乳液、第一方面所述的防霉助剂、水和其他助剂。
20.优选地，所述涂料按照重量份数包括如下组分：
21.乳液
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ5‑
40份
22.防霉助剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.2
‑
0.8份
23.水
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ5‑
30份
24.其他助剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.2
‑
100.5份。
25.本发明所述涂料包括第一方面所述防霉助剂，且所述防霉助剂在涂料中的重量份数为0.2
‑
0.8份，该范围内的防霉助剂使所述涂料兼具优异的防霉性且不损失其他性能。
26.所述乳液的重量份数为5
‑
40份，例如10份、15份、20份、25份、30份、35份等。
27.所述防霉助剂的重量份数为0.2
‑
0.8份，例如0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份等。
28.所述水的重量份数为5
‑
30份，例如10份、15份、20份、25份等。
29.所述其他助剂的重量份数为0.2
‑
100.5份，例如1份、10份、20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份、100份等。
30.优选地，所述乳液的最低成膜温度为5
‑
45℃，例如10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃等。
31.优选地，所述乳液的ph为7.5
‑
9.0，例如8、8.5、9等，进一步优选8
‑
9。
32.优选地，所述乳液在23
‑
27℃的温度下，粘度为100
‑
900mpa
·
s，例如200mpa
·
s、300mpa
·
s、400mpa
·
s、500mpa
·
s、600mpa
·
s、700mpa
·
s、800mpa
·
s等。
33.优选地，所述其他助剂包括成膜助剂、疏水助剂、功能助剂、颜料或填料中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：成膜助剂和疏水助剂的组合，疏水助剂、功能助剂和颜料的组合，成膜助剂、疏水助剂、功能助剂、颜料和填料的组合等。
34.优选地，所述疏水助剂包括蜡乳液和/或氟助剂。
35.本发明所述疏水助剂在涂料成膜的过程中慢慢运动至漆膜表层，以使得漆膜表面形成疏水表面，阻止水分在漆膜表层停留，并阻止水分进入漆膜内部直至与底材接触，延长早期耐水性能，且漆膜不容易沾染污渍；且通过加入疏水助剂，与其他组分协同作用下，一方面形成疏水表面，避免漆膜上水分的残留，另一方面形成致密薄膜，避免残留的水分入侵，进一步提升产品的防霉效果。
36.优选地，所述功能助剂包括分散剂、润湿剂、ph调节剂、消泡剂、增稠剂或杀菌剂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：分散剂和润湿剂的组合，ph调节剂、消泡剂和增稠剂的组合，分散剂、润湿剂、ph调节剂、消泡剂、增稠剂和杀菌剂的组合等。
37.优选地，所述填料包括金红石型钛白粉、云母粉、滑石粉、硅灰石或重质碳酸钙中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：金红石型钛白粉和云母粉的组合，云母粉、滑石粉和硅灰石的组合，金红石型钛白粉、云母粉、滑石粉、硅灰石和重质碳酸钙的组合等。
38.本发明所述填料包括金红石型钛白粉、云母粉、滑石粉、硅灰石或重质碳酸钙中的任意一种或多种，其中云母粉和滑石粉呈片状结构，硅灰石呈针状，与所述乳液具有较优的亲和力，在乳液中，能够紧密规则排列共同形成致密薄膜，降低漆面的孔隙率，避免或延长水分入侵时间，达到提高涂层防霉效果的作用。此外，上述填料还具有耐酸碱性能，能够有效地提高漆膜的耐受性。金红石型钛白粉能提升涂层的遮盖力度。
39.优选地，所述填料为针状或片状结构。
40.针状或片状结构的能够紧密规则排列共同形成致密薄膜，降低漆面的孔隙率，避免或延长水分入侵时间，达到提高涂层防霉效果的作用。
41.优选地，所述成膜助剂的重量份数为2
‑
3份，例如2.2份、2.4份、2.6份、2.8份、3份等。
42.优选地，所述疏水助剂的重量份数为0.2
‑
2.5份，例如0.5份、1份、2份等。
43.优选地，所述功能助剂的重量份数为0.2
‑
5份，例如0.5份、1份、2份、3份、4份等。
44.优选地，所述分散剂的重量份数为0.5
‑
1.5份，例如0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份等。
45.优选地，所述润湿剂的重量份数为0.5
‑
1.0份，例如0.6份、0.7份、0.8份、0.9份等。
46.优选地，所述ph调节剂的重量份数为0.1
‑
0.3份，例如0.15份、0.2份、0.25份等。
47.优选地，所述消泡剂的重量份数为0.2
‑
0.5份，例如0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份等。
48.优选地，所述增稠剂的重量份数为0.5
‑
1.5份，例如0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份等。
49.优选地，所述杀菌剂的重量份数为0.1
‑
0.5份，例如0.2份、0.3份、0.4份、0.5份等。
50.优选地，所述颜料的重量份数为0
‑
30份，且不为0份，例如2份、4份、5份、10份、15
份、20份、25份、28份等。
51.优选地，所述填料的重量份数为1
‑
60份，例如5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份等。
52.优选地，所述金红石型钛白粉的重量份数为0
‑
30份，且不为0份，例如5份、10份、15份、20份、25份等。
53.作为优选的技术方案，本发明所述涂料按照重量份数包括如下组分：
54.乳液
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ5‑
40份
55.防霉助剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.2
‑
0.8份
56.水
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ5‑
30份
57.成膜助剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ2‑
3份
58.疏水助剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5
‑
2.5份
59.分散剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5
‑
1.5份
60.润湿剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5
‑
1.0份
61.ph调节剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.1
‑
0.3份
62.消泡剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.2
‑
0.5份
63.增稠剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5
‑
1.5份
64.杀菌剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.1
‑
0.5份
65.颜料
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ0‑
30份，且不为0份
66.金红石型钛白粉
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ0‑
30份，且不为0份
67.其他填料
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ1‑
30份。
68.第四方面，本发明提供一种第三方面所述的涂料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将乳液、水、防霉助剂和其他助剂按照重量份数混合，得到所述涂料。
69.优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：
70.(1)将水、分散剂、润湿剂、ph调节剂、第一消泡剂、第一杀菌剂和填料搅拌混合，得到第一浆料；
71.(2)将所述第一浆料与所述乳液、成膜助剂、防霉助剂、疏水助剂、增稠剂、第二杀菌剂和第二消泡剂搅拌混合，得到所述涂料。
72.优选地，步骤(1)中所述搅拌混合的转速为1500
‑
2000r/min，例如1600r/min、1700r/min、1800r/min、1900r/min等。
73.优选地，步骤(2)中所述搅拌混合的转速为400
‑
600r/min，例如450r/min、500r/min、550r/min等。
74.优选地，以所述消泡剂的总重量为100％计，所述第一消泡剂的质量百分数为30
‑
50％，例如35％、40％、45％等。
75.优选地，以所述消泡剂的总重量为100％计，所述第二消泡剂的质量百分数为50
‑
70％，例如55％、60％、65％等。
76.优选地，以所述杀菌剂的总重量为100％计，所述第一杀菌剂的质量百分数为30
‑
50％，例如35％、40％、45％等。
77.优选地，以所述杀菌剂的总重量为100％计，所述第二杀菌剂的质量百分数为50
‑
70％，例如55％、60％、65％等。
87.一种涂料，其组分和重量份数如表2所示。
88.表2
89.[0090][0091]
实施例1
‑
3中，防霉助剂和水性丙烯酸酯乳液存在区别，具体如下：
[0092]
实施例1
[0093]
(1)防霉助剂：2
‑
n
‑
辛基
‑4‑
异噻唑啉
‑3‑
酮与吡啶硫酮锌和添加剂的组合的质量比为1:1，以所述防霉剂的总质量为100％计，锌原子的质量百分数为55％；
[0094]
所述添加剂为氧化锌；
[0095]
所述聚合物为丙烯酸树脂，购于batf，牌号为rs
‑
5969；
[0096]
(2)乳液：所述乳液的最低成膜温度为40℃，ph为8.0，在25℃的温度下，粘度为500mpa
·
s。
[0097]
实施例2
[0098]
(1)防霉助剂：2
‑
n
‑
辛基
‑4‑
异噻唑啉
‑3‑
酮与吡啶硫酮锌和添加剂的组合的质量比为1:0.2，以所述防霉剂的总质量为100％计，锌原子的质量百分数为50％；
[0099]
所述添加剂为氧化锌；
[0100]
所述聚合物为质量比为1:1的明胶和聚氨酯；
[0101]
明胶购于旭上明胶；聚氨酯购于万华，牌号为水性聚氨酯乳液adwel 1665；
[0102]
(2)乳液：所述乳液的最低成膜温度为5℃，ph为7.5，在25℃的温度下，粘度为100mpa
·
s。
[0103]
实施例3
[0104]
(1)防霉助剂：2
‑
n
‑
辛基
‑4‑
异噻唑啉
‑3‑
酮与吡啶硫酮锌和添加剂的组合的质量比为1:5，以所述防霉剂的总质量为100％计，锌原子的质量百分数为60％；
[0105]
所述添加剂为氧化锌；
[0106]
所述聚合物为聚烯烃，购于杜邦，名称为poe
‑
聚烯烃热塑性弹性体；
[0107]
(2)乳液：所述乳液的最低成膜温度为95℃，ph为9，在25℃的温度下，粘度为900mpa
·
s。
[0108]
实施例4
‑
9中上述内容与实施例1相同。
[0109]
实施例1
‑
9所述涂料的制备方法包括如下步骤：
[0110]
(1)将水、分散剂、润湿剂、ph调节剂、50％消泡剂、50％杀菌剂和填料在1800r/min下搅拌混合，得到第一浆料；
[0111]
(2)将所述第一浆料与所述乳液、成膜助剂、防霉助剂、疏水助剂、增稠剂、50％杀菌剂和50％消泡剂在500r/min下搅拌混合，得到所述涂料。
[0112]
实施例10
[0113]
本实施例与实施例1的区别在于将其他填料替换为等质量的x7霞石粉，其余均与实施例1相同。
[0114]
对比例1
[0115]
本对比例与实施例1的区别在于将所述防霉助剂替换为等质量的普通防霉助剂(购于thor，牌号为lpu11)，所述防霉助剂未经聚合物包覆，其余均与实施例1相同。
[0116]
对比例2
[0117]
本对比例与实施例1的区别在于将所述防霉助剂替换为等质量的普通防霉助剂(购于海客迈斯，牌号为tp30)，所述防霉助剂未经聚合物包覆，其余均与实施例1相同。
[0118]
性能测试
[0119]
将实施例1
‑
10和对比例1
‑
2进行如下测试：
[0120]
(1)物理性能达到gb/t 9756
‑
2018《合成树脂乳液内墙涂料》标准要求；
[0121]
(2)环保性能符合gb 18582
‑
2020《建筑用墙面涂料中有害物质限量》内墙面漆要求；
[0122]
(3)耐污渍性能符合hg/t4756
‑
2014《内墙耐污渍乳胶涂料》中ⅱ级标准要求；
[0123]
(4)防霉性能：
[0124]
将所述涂料在50℃下老化后再形成漆膜；
[0125]
将所述漆膜以1l/h的流速用水冲洗24h后干燥，其中，漆膜与水流的角度为0
°
，将干燥后的漆膜培养56d，再按照国标gb/t 1741进行漆膜的防霉性能测试。
[0126]
防霉评判等级如表3所示。
[0127]
表3
[0128]
试验样品上霉菌的生长情况试验样品长霉面积/％耐霉菌性等级/级不生长00痕量生长＜101少量生长≥10且＜302中度生长≥30且＜603重度生长≥604
[0129]
测试结果汇总于表4中。
[0130]
表4
[0131][0132][0133]
分析表4数据可知，本发明所述防霉助剂形成的涂料在物理性能和环保性能满足工业要求的基础上，兼具优异的防霉性能和耐污渍性能，耐霉菌性等级在1级以上，耐污渍性得分在40分以上，实施例1
‑
7中，耐霉菌性等级在0级以上，耐污渍性得分在52分以上。
[0134]
分析对比例1
‑
2与实施例1可知，对比例1
‑
2性能不如实施例1，证明本发明所述防霉助剂形成的涂料的防霉性能优异。
[0135]
分析实施例10与实施例1可知，实施例10性能不如实施例1，证明采用本发明优选范围的填料所得涂料性能更佳。
[0136]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。