一种具有紫外线阻隔功能的热熔型光学胶及其制备方法与流程

1.本发明属于光学胶技术领域，具体涉及一种具有紫外线阻隔功能的热熔型光学胶及其制备方法。


背景技术：

2.户外显示屏安装在室外常年经受风吹日晒尤其是阳光中的紫外线对其伤害最大，为延长显示屏的使用寿命，必须要让显示屏免受紫外线照射的损害，而目前大多数的显示器所使用的光学胶都不具备此项功能。
3.现有技术中有少数在光学胶中添加紫外线吸收剂来提高光学胶的紫外屏蔽效果，太阳光中的紫外线波长范围在400nm以下，但大多是只能吸收300
‑
380nm波长的紫外线，对于光学胶的紫外屏蔽效果还有待增强。同时紫外线吸收剂在光学胶中存在相容性和稳定性差的问题，也会导致其屏蔽紫外线的能力下降，使得其老化速度加快。


技术实现要素：

4.(一)解决的技术问题
5.本发明的目的是提供一种具有紫外线阻隔功能的热熔型光学胶及其制备方法，解决了显示器所用的光学胶的阻隔紫外线范围小加速老化的问题。
6.(二)技术方案
7.为解决上述问题，本发明是通过如下方案实现的：
8.一种具有紫外线阻隔功能的热熔型光学胶，按重量份计，包括：混合共聚物100份；偶联剂1
‑
5份；抗氧化剂0.2
‑
0.6份；光稳定剂0.1
‑
0.6份；阻水剂5
‑
10份；
9.所述混合共聚物由重量份比为100:5
‑
10:0.5
‑
1:1
‑
3:0.5
‑
1的乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物、交联剂、防紫外线剂、引发剂和聚合引发剂进行反应得到；
10.所述防紫外线剂由4
‑
甲基丙烯酰胺基水杨酸和噻唑基
‑
2(1h)
‑
吡啶酮
‑4‑
甲酸甲丙烯酯组成，所述噻唑基
‑
2(1h)
‑
吡啶酮
‑4‑
甲酸甲丙烯酯是由柠檬酸与2
‑
氨基乙硫醇反应得到中间产物后再经过甲基烯丙醇酯化得到。
11.具体的，所述乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物中va含量为12％
‑
16％，熔指(mi)为15。
12.具体的，所述偶联剂为γ丙基三甲氧基硅烷、n
‑
γ氨丙基甲基二甲氧基、乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷中至少一种，所述阻水剂可为乙烯
‑
甲基丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸、甲基丙烯酸锌、硬脂酸锌、聚乙烯、聚丙烯和聚烯烃弹性体中至少一种。
13.具体的，所述交联剂为二乙烯基苯和高乙烯基1,2
‑
聚丁二烯中至少一种。
14.具体的，所述引发剂为1，1
‑
二叔丁基过氧化
‑
3，3，5
‑
三甲基环己烷、4,4
‑
二(叔戊基过氧)戊酸正丁基酯、过氧化
‑2‑
乙基己酸叔丁酯和过氧化
‑2‑
乙基己基碳酸叔丁酯中至少一种，所述聚合引发剂为偶氮二异丁腈。
15.具体的，所述抗氧化剂包括主抗氧化剂和辅助抗氧化剂；所述主抗氧化剂为2，6
‑
二叔丁基对甲基苯酚、苯乙烯化苯酚和2，6
‑
二叔丁基
‑4‑
正丁基苯酚中至少一种；所述辅助
抗氧化剂为亚磷酸酯类抗氧剂，所述主抗氧化剂和辅助抗氧化剂以质量为1:1混合。
16.具体的，所述光稳定剂为2
‑
(2
‑
羟基
‑
3,5
‑
二丁叔基苯基)
‑5‑
氯代苯并三氮唑、2羟基
‑4‑
正辛氧基二苯甲酮、六甲基磷酰三胺、2
‑
氰基
‑
3,3
‑
二苯基丙烯酸
‑2‑
乙基己酯中的至少一种。
17.一种具有紫外线阻隔功能的热熔型光学胶的制备方法，包括以下步骤：
18.(1)将柠檬酸和2
‑
氨基乙硫醇混合并加入去离子水中溶解，然后施加真空以除去水后，进行反应，得到中间产物；
19.(2)在冰浴下将中间产物、1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、4
‑
二甲氨基吡啶加入到二氯甲烷溶剂中，搅拌混合2h后，滴加甲基烯丙醇，反应结束后用旋蒸仪除去溶剂得到浓缩液，干燥得到产物为噻唑基
‑
2(1h)
‑
吡啶酮
‑4‑
甲酸甲丙烯酯，称取等质量该产物和4
‑
甲基丙烯酰胺基水杨酸混合均匀得到防紫外线剂；
20.(3)按比例称取乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物、交联剂、防紫外线剂溶解在甲苯溶剂中，得到的混合物加热至90℃并不断搅拌，通入氮气鼓泡20min，加入引发剂和聚合引发剂后进行聚合反应，反应结束后用旋蒸仪蒸发甲苯溶剂得到浓缩液，用过量乙醚沉淀产物，干燥，得到混合共聚物；
21.(4)按比例将混合共聚物、抗氧化剂、偶联剂、光稳定剂和阻水剂混合均匀后，输入至流延机中，经过塑化挤出、拉伸、牵引和收卷，得到具有紫外线阻隔功能的光学胶。
22.具体的，所述步骤(1)中的柠檬酸和2
‑
氨基乙硫醇的质量比为24
‑
26:9
‑
10，所述进行反应的条件为加热至140
‑
145℃保持5
‑
6h。
23.具体的，所述步骤(2)中的中间产物、1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、4
‑
二甲氨基吡啶、二氯甲烷溶剂和甲基烯丙醇的质量比为2
‑
2.2:28
‑
3:0.01
‑
0.02:50
‑
60:1
‑
1.2，所述步骤(2)中的反应条件为在室温下搅拌24h进行反应。
24.具体的，所述步骤(3)中的聚合反应条件为将反应器密封在90℃下搅拌8
‑
12h，干燥条件为在30℃下真空干燥24h。
25.(三)与现有技术相比，本发明方法的有益效果是：
26.(1)本发明提供的一种具有紫外线阻隔功能的热熔型光学胶及其制备方法，首先将4
‑
甲基丙烯酰胺基水杨酸和噻唑基
‑
2(1h)
‑
吡啶酮
‑4‑
甲酸甲丙烯酯组成紫外线吸收剂，通过引发剂和聚合引发剂的引发作用，紫外线吸收剂和交联剂之间进行烯基的加成聚合反应进行连接，同时交联剂作为桥梁，在引发剂的作用下从乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物中夺取一个氢原子，形成反应性自由基位点，两个聚合物自由基结合形成聚合物网络，从而将抗紫外吸收剂稳定地融合到乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物中，解决了其相容性和稳定性差的问题，同时也提高了混合共聚物的交联密度；
27.(2)本发明提供的一种具有紫外线阻隔功能的热熔型光学胶，有机复合了由4
‑
甲基丙烯酰胺基水杨酸和噻唑基
‑
2(1h)
‑
吡啶酮
‑4‑
甲酸甲丙烯酯组成紫外线吸收剂，通过4
‑
甲基丙烯酰胺基水杨酸屏蔽280nm
‑
320nm的紫外线，通过噻唑基
‑
2(1h)
‑
吡啶酮
‑4‑
甲酸甲丙烯酯来屏蔽320
‑
400nm的紫外线，实现了对太阳光中320nm
‑
400nm的紫外线的屏蔽效果，从而降低大部分紫外线对光学胶的损害，延长其使用寿命。
具体实施方式
28.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.实施例1
30.一种具有紫外线阻隔功能的热熔型光学胶的制备方法，包括以下步骤：
31.(1)将2.4g柠檬酸和0.9g2
‑
氨基乙硫醇混合并加入100ml去离子水中溶解，然后施加真空以除去水后，加热至140℃保持6h进行反应，得到中间产物；
32.(2)在冰浴下将1g中间产物、1.4g1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、0.005g4
‑
二甲氨基吡啶加入到30g二氯甲烷溶剂中，搅拌混合2h后，滴加0.5g甲基烯丙醇，在室温下搅拌24h进行反应，反应结束后用旋蒸仪除去溶剂得到浓缩液，干燥得到的产物为噻唑基
‑
2(1h)
‑
吡啶酮
‑4‑
甲酸甲丙烯酯，称取1g该产物和1g4
‑
甲基丙烯酰胺基水杨酸混合均匀得到防紫外线剂；
33.(3)按比例称取100gva含量为12％的乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物、5g二乙烯基苯、0.5g防紫外线剂溶解在250ml甲苯溶剂中，得到的混合物加热至90℃并不断搅拌，通入氮气鼓泡20min，加入1g1，1
‑
二叔丁基过氧化
‑
3，3，5
‑
三甲基环己烷和0.5g偶氮二异丁腈后进行聚合反应，反应结束后用旋蒸仪蒸发甲苯溶剂得到浓缩液，用过量乙醚沉淀产物，在30℃下真空干燥24h，得到混合共聚物；
34.(4)按比例将100g混合共聚物、0.1g2，6
‑
二叔丁基对甲基苯酚、0.1g亚磷酸酯类抗氧剂、1gγ丙基三甲氧基硅烷、0.1g2
‑
(2
‑
羟基
‑
3,5
‑
二丁叔基苯基)
‑5‑
氯代苯并三氮唑和5g乙烯
‑
甲基丙烯酸共聚物混合均匀后，输入至流延机中，经过塑化挤出、拉伸、牵引和收卷，得到具有紫外线阻隔功能的光学胶。
35.实施例2
36.一种具有紫外线阻隔功能的热熔型光学胶的制备方法，包括以下步骤：
37.(1)将5g柠檬酸和1.8g2
‑
氨基乙硫醇混合并加入200ml去离子水中溶解，然后施加真空以除去水后，加热至142℃保持6h进行反应，得到中间产物；
38.(2)在冰浴下将4.2g中间产物、5.8g1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、0.04g4
‑
二甲氨基吡啶加入到50g二氯甲烷溶剂中，搅拌混合2h后，滴加2.1g甲基烯丙醇，在室温下搅拌24h进行反应，反应结束后用旋蒸仪除去溶剂得到浓缩液，干燥得到的产物为噻唑基
‑
2(1h)
‑
吡啶酮
‑4‑
甲酸甲丙烯酯，称取3g该产物和3g4
‑
甲基丙烯酰胺基水杨酸混合均匀得到防紫外线剂；
39.(3)按比例称取100gva含量为14％乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物、8g二乙烯基苯、0.6g防紫外线剂溶解在250ml甲苯溶剂中，得到的混合物加热至90℃并不断搅拌，通入氮气鼓泡20min，加入1.5g1，1
‑
二叔丁基过氧化
‑
3，3，5
‑
三甲基环己烷和0.7g偶氮二异丁腈后进行聚合反应，反应结束后用旋蒸仪蒸发甲苯溶剂得到浓缩液，用过量乙醚沉淀产物，在30℃下真空干燥24h，得到混合共聚物；
40.(4)按比例将100g混合共聚物、0.2g苯乙烯化苯酚和0.2g亚磷酸酯类抗氧剂、1g
‑
γ氨丙基甲基二甲氧基、0.1g2羟基
‑4‑
正辛氧基二苯甲酮和6g聚甲基丙烯酸钠混合均匀
后，输入至流延机中，经过塑化挤出、拉伸、牵引和收卷，得到具有紫外线阻隔功能的光学胶。。
41.实施例3
42.一种具有紫外线阻隔功能的热熔型光学胶的制备方法，包括以下步骤：
43.(1)将2.6g柠檬酸和1g2
‑
氨基乙硫醇混合并加入100ml去离子水中溶解，然后施加真空以除去水后，加热至145℃保持5h进行反应，得到中间产物；
44.(2)在冰浴下将2.2g中间产物、2.8g1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、0.03g4
‑
二甲氨基吡啶加入到50g二氯甲烷溶剂中，搅拌混合2h后，滴加0.12g甲基烯丙醇，在室温下搅拌24h进行反应，反应结束后用旋蒸仪除去溶剂得到浓缩液，干燥得到的产物为噻唑基
‑
2(1h)
‑
吡啶酮
‑4‑
甲酸甲丙烯酯，称取1g该产物和1g4
‑
甲基丙烯酰胺基水杨酸混合均匀得到防紫外线剂；
45.(3)按比例称取50gva含量为13％乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物、0.5g二乙烯基苯、0.1g防紫外线剂溶解在100ml甲苯溶剂中，得到的混合物加热至90℃并不断搅拌，通入氮气鼓泡20min，加入0.3g过氧化
‑2‑
乙基己酸叔丁酯和0.8g偶氮二异丁腈后进行聚合反应，反应结束后用旋蒸仪蒸发甲苯溶剂得到浓缩液，用过量乙醚沉淀产物，在30℃下真空干燥24h，得到混合共聚物；
46.(4)按比例将50g混合共聚物、0.3g2，6
‑
二叔丁基
‑4‑
正丁基苯酚和0.3g亚磷酸酯类抗氧剂、0.4g乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷、0.1g2
‑
氰基
‑
3,3
‑
二苯基丙烯酸
‑2‑
乙基己酯和5g硬脂酸锌混合均匀后，输入至流延机中，经过塑化挤出、拉伸、牵引和收卷，得到具有紫外线阻隔功能的光学胶。
47.实施例4
48.一种具有紫外线阻隔功能的热熔型光学胶的制备方法，包括以下步骤：
49.(1)将2.6g柠檬酸和1g2
‑
氨基乙硫醇混合并加入100ml去离子水中溶解，然后施加真空以除去水后，加热至140℃保持5h进行反应，得到中间产物；
50.(2)在冰浴下将2.1g中间产物、3g1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、0.001g4
‑
二甲氨基吡啶加入到55g二氯甲烷溶剂中，搅拌混合2h后，滴加1.2g甲基烯丙醇，在室温下搅拌24h进行反应，反应结束后用旋蒸仪除去溶剂得到浓缩液，干燥得到的产物为噻唑基
‑
2(1h)
‑
吡啶酮
‑4‑
甲酸甲丙烯酯，称取1.5g该产物和1.5g4
‑
甲基丙烯酰胺基水杨酸混合均匀得到防紫外线剂；
51.(3)按比例称取100gva含量为16％乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物、10g高乙烯基1,2
‑
聚丁二烯、1g防紫外线剂溶解在250ml甲苯溶剂中，得到的混合物加热至90℃并不断搅拌，通入氮气鼓泡20min，加入2g4,4
‑
二(叔戊基过氧)戊酸正丁基酯和1g偶氮二异丁腈后进行聚合反应，反应结束后用旋蒸仪蒸发甲苯溶剂得到浓缩液，用过量乙醚沉淀产物，在30℃下真空干燥24h，得到混合共聚物；
52.(4)按比例将100g混合共聚物、0.25g2，6
‑
二叔丁基
‑4‑
正丁基苯酚和0.3g亚磷酸酯类抗氧剂、1gγ丙基三甲氧基硅烷、0.6g六甲基磷酰三胺和10g甲基丙烯酸锌混合均匀后，输入至流延机中，经过塑化挤出、拉伸、牵引和收卷，得到具有紫外线阻隔功能的光学胶。
53.对比例1
54.一种具有紫外线阻隔功能的热熔型光学胶的制备方法，包括以下步骤：
55.(1)称取100gva含量为12％乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物、5g二乙烯基苯、0.5g4
‑
甲基丙烯酰胺基水杨酸溶解在250ml甲苯溶剂中，得到的混合物加热至90℃并不断搅拌，通入氮气鼓泡20min，加入1g1，1
‑
二叔丁基过氧化
‑
3，3，5
‑
三甲基环己烷和0.5g偶氮二异丁腈后进行聚合反应，反应结束后用旋蒸仪蒸发甲苯溶剂得到浓缩液，用过量乙醚沉淀产物，在30℃下真空干燥24h，得到混合共聚物；
56.(2)将100g混合共聚物、0.1g2，6
‑
二叔丁基对甲基苯酚、0.1g亚磷酸酯类抗氧剂、1gγ丙基三甲氧基硅烷、2g2
‑
(2
‑
羟基
‑
3,5
‑
二丁叔基苯基)
‑5‑
氯代苯并三氮唑和5g乙烯
‑
甲基丙烯酸共聚物混合均匀后，输入至流延机中，经过塑化挤出、拉伸、牵引和收卷，得到具有紫外线阻隔功能的光学胶。
57.对比例2
58.一种具有紫外线阻隔功能的热熔型光学胶的制备方法，包括以下步骤：
59.(1)将2.4g柠檬酸和0.9g2
‑
氨基乙硫醇混合并加入100ml去离子水中溶解，然后施加真空以除去水后，加热至140℃保持6h进行反应，得到中间产物，称取1g中间产物和1g4
‑
甲基丙烯酰胺基水杨酸混合均匀得到防紫外线剂；
60.(4)将100gva含量为12％乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物、0.5g防紫外线剂、0.1g2，6
‑
二叔丁基对甲基苯酚、0.1g亚磷酸酯类抗氧剂、1gγ丙基三甲氧基硅烷、2g1，1
‑
二叔丁基过氧化
‑
3，3，5
‑
三甲基环己烷、0.6g2
‑
(2
‑
羟基
‑
3,5
‑
二丁叔基苯基)
‑5‑
氯代苯并三氮唑和5g乙烯
‑
甲基丙烯酸共聚物混合均匀后，输入至流延机中，经过塑化挤出、拉伸、牵引和收卷，得到具有紫外线阻隔功能的光学胶。
61.1)机械性能试验：
62.使用光学仪器用胶拉伸强度试验方法对光学胶进行拉伸强度与断裂伸长率的测试，将实施例1
‑
5和对比例1
‑
2制得的光学胶裁剪成25mmx25mm的试样，万能试验机以2mm/min的速率进行加载，直到试样破坏，记录试样的拉伸强度和断裂伸长率，测试结果见表1。
63.表1：
[0064][0065]
2)抗紫外线试验：
[0066]
根据据gb/t18830
‑
2009，采用紫外透射分析仪(uv
‑
1000f，lapsphere，usa)对实施例1
‑
4与对比例1
‑
2制得的光学胶的抗紫外线性能进行测试。抗紫外线性能的评价指标包括太阳uv
‑
a光谱透射率t(uva)、太阳uv
‑
b光谱透射率t(uvb)和紫外线保护系数(upf)。每个样品测试五次，取平均值，得到测试结果见表2。
[0067]
表2：
[0068]
项目t(uvb)％t(uva)％upf实施例13.223.1433.22
实施例23.253.1332.92实施例33.233.1732.96实施例43.243.1233.24对比例14.328.2322.52对比例24.425.1127.15
[0069]
3)耐老化性能测试：
[0070]
耐湿热加速老化测试制样方法：用两片厚度为1mm的超白玻璃上、下夹住eva光学胶膜，样品规格为100mm*100mm，在80℃真空层压机预压贴合后，在光强1200mw,主峰波长为310
‑
365nm的汞灯下辐照90秒钟完成交联固化制得样品，样品共分为4组，分别按以下条件进行试验：(1)温度60℃，湿度90％，时间240h；(2)温度70℃，湿度90％，时间240h；(3)：温度80℃，湿度90％，时间240h；(5)：沸水浸煮24h。
[0071]
性能表征方法：a.经湿热加速老化后，观察样品有无气泡、脱胶、位移、进水、黄变等异常变化；b.参照gb/t2410
‑
2008《透明塑料透光率和雾度的测定》方法对样品在湿热加速老化前后的透光率和雾度进行检测对比，测试结果见表3。
[0072]
表3：
[0073]
[0074]
综上，由表1和表3可知，本发明实施例制备的光学胶具有较好的机械性能和耐老化性能，且优于对比例，这是由于紫外线吸收剂和交联剂之间进行烯基的加成聚合反应进行连接，两个聚合物自由基结合形成聚合物网络，从而将抗紫外吸收剂稳定地融合到乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物中，提高了混合共聚物的交联密度，从而解决了其相容性和稳定性差的问题。由表2可知，当upf>30且t(uva)、t(uvb)％<5％时，样品可称为抗uv品，实施例1
‑
4的光学胶测得的t(uva)均小于3.2％，t(uvb)％<3.3％，upf>32，说明其能达到抗紫外的级别，且能吸收大部分280
‑
400nm波长的紫外线，而对比例1
‑
2的光学胶的t(uvb)<5％，但t(uva)＞5％，且upf值较低，这主要是本发明的实施例中，将4
‑
甲基丙烯酰胺基水杨酸和噻唑基
‑
2(1h)
‑
吡啶酮
‑4‑
甲酸甲丙烯酯组成紫外线吸收剂并与光学胶基体乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物有机结合，达到了协同增效地增强保护薄膜的抗紫外线性能的效果。
[0075]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0076]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。