一种具有高预倾角的正型液晶组合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及液晶材料领域，具体而言，涉及一种具有高预倾角的正型液晶组合物及其应用。


背景技术：

2.20世纪60年代，在rca公司首次发现用电刺激会改变液晶的透光方式，并随后应用该性质发布了液晶显示技术后，液晶才逐渐引起人们的高度重视，并迅速发展至各个领域。1966年，在杜邦公司利用芳族聚酰胺液晶合成了kevlar纤维后，液晶材料开始了工业化进程。经过几十年的迅速发展，液晶材料凭借其特殊的性能已广泛应用于显示技术、光学存储设备和太阳能电池等众多领域，研究范围更是遍及化学、生物及信息科学等众多领域，成为当今社会上备受青睐、不可或缺的新型材料之一。
3.随着科学技术的日新月异，人们对液晶材料性能的要求也将越来越高。预计今后液晶材料的发展主要有以下几个方面：(1)探索制备已有液晶材料的新工艺，减少副产物与有害物质的产生，降低生产成本；(2)对现有液晶材料进行性能改性，如降低对环境温度的要求，提高显示用液晶材料的色彩丰富多样性等；(3)制备新型功能型液晶材料，满足多领域的高标准使用要求，如显示用新型液晶材料、信息工程领域的新型光电液晶存储材料、生物工程领域的新型药用液晶材料等。
4.液晶显示器可分为无源矩阵(又称为被动矩阵或简单矩阵)和有源矩阵(又称为主动矩阵)两种驱动方式。其中，有源矩阵液晶显示器是通过施加电压来改变液晶化合物的排列方式，从而改变背光源发出的光发射强度来形成图像，其由于具有高分辨率、高对比度、低功率、面薄以及质轻的特点越来越受到人们的青睐。有源矩阵液晶显示器根据有源器件可以分为两种类型：在作为衬底的硅芯片上的mos(金属氧化物半导体)或其它二极管；在作为衬底的玻璃板上的薄膜晶体管(thin film transistor-tft)，其中，目前发展最迅速的是薄膜晶体管液晶显示器(tft-lcd)，其已在手机、电脑、液晶电视和相机等显示设备上得到了良好的应用，成为目前液晶市场的主流产品。
5.液晶分子并非直接涂布于光板玻璃表面，而是需要涂布在涂有配向层的玻璃基板上，配向层起着控制液晶分子排列方向的作用，这样液晶分子在电压驱动过程中，可以沿着同一方向偏转。如果预倾角偏小，寄生电场的扰动易导致液晶分子排列方向发生混乱，从而导致倾角反转、偏转不均等问题，进而造成对比度下降、画面残留等缺陷。因此开发高预倾角的液晶材料对于改善由于倾角反转、偏转不均等引起的对比度下降、画面残留等缺陷至关重要。


技术实现要素：

6.发明目的：本发明的主要目的在于提供一种具有较高的预倾角的正型液晶组合物，以改善现有技术中倾角反转、偏转不均等引起的显示不良等问题。
7.技术方案：本发明提供了一种液晶组合物，所述液晶组合物包括至少一种组分i的
液晶化合物、至少一种组分ii的液晶化合物和/或至少一种组分iii的液晶化合物；
8.所述组分i选自通式i1-i6，通式i1-i6如下：
[0009][0010]
所述通式i1-i6中，y1选自h、f、c1-c7的烷基、c1-c7的烷氧基、c2-c7的烯基或c2-c7的烯烷氧基，或环戊基，或者为被c1-c7的烷基、c1-c7的烷氧基、c2-c7的烯基或c2-c7的烯烷氧基取代的环戊基；
[0011]
所述组分ii选自通式ii1-ii30，通式ii1-ii30如下：
[0012]
[0013][0014]
所述通式ii1-ii30中，r5、r6各自独立地选自h、碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为1-7的烷氧基、碳原子数为2-7的烯基或碳原子数为2-7的烯烷氧基，或者为环戊基，或者为被碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为1-7的烷氧基或碳原子数为2-7的烯基取代的环戊基。
[0015]
所述组分iii选自通式iii1，通式iii1如下：
[0016][0017]
所述通式iii1中，y2选自h、f、c1-c7的烷基、c1-c7的烷氧基、c2-c7的烯基或c2-c7的烯烷氧基，或环戊基，或者为被c1-c7的烷基、c1-c7的烷氧基、c2-c7的烯基或c2-c7的烯
烷氧基取代的环戊基。
[0018]
根据本发明的另一方面，提供了一种上述液晶组合物在液晶显示材料或液晶显示设备中的应用。
[0019]
有益效果：本发明的液晶组合物具有较高的预倾角、较高的清亮点以及较高的弹性系数，以改善现有技术中倾角反转、偏转不均等引起的显示不良等问题。
具体实施方式
[0020]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0021]
以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
[0022]
为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种液晶组合物，所述液晶组合物包括至少一种组分i的液晶化合物、至少一种组分ii的液晶化合物和/或至少一种组分iii的液晶化合物；
[0023]
所述组分i选自通式i1-i6，通式i1-i6如下：
[0024][0025]
所述式i1-i6中，y1选自h、f、c1-c7的烷基、c1-c7的烷氧基、c2-c7的烯基或c2-c7的烯烷氧基，或环戊基，或者为被c1-c7的烷基、c1-c7的烷氧基、c2-c7的烯基或c2-c7的烯烷氧基取代的环戊基；
[0026]
所述组分ii选自通式ii1-ii30，通式ii1-ii30如下：
[0027]
[0028]
[0029][0030]
所述通式ii1-ii30中，r5、r6各自独立地选自h、碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为1-7的烷氧基、碳原子数为2-7的烯基或碳原子数为2-7的烯烷氧基，或者为环戊基，或者为被碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为1-7的烷氧基或碳原子数为2-7的烯基取代的环戊基。
[0031]
所述组分iii选自通式iii1，通式iii1如下：
[0032][0033]
所述通式iii1中，y2选自h、f、c1-c7的烷基、c1-c7的烷氧基、c2-c7的烯基或c2-c7的烯烷氧基，或环戊基，或者为被c1-c7的烷基、c1-c7的烷氧基、c2-c7的烯基或c2-c7的烯烷氧基取代的环戊基。
[0034]
具有通式i1-i6所示结构的液晶化合物在纯物质状态下是白色的，为含有双环己基苯环结构的化合物，由于环己基相对于苯环结构更具有柔性，易沿着pi表面配向层排列，因此易形成较高的预倾角。此外通式i1和通式i4具有较高的清亮点，有利于提升体系的清亮点；通式i3和i6具有较高的介电常数，根据驱动电压公式可知驱动电压与介电各向异性
△
ε值成反比，介电各向异性
△
ε值越高，则驱动电压越低，有利于节能；通式i2和i5的化合物具有适宜的清亮点和介电常数，可用于调节体系清亮点和介电常数。
[0035]
具有通式ii1-ii3的液晶化合物，在纯物质状态下是白色固体或透明胶状，为具有弱极性或非极性的液晶化合物，其特点是具有较低的旋转粘度，及较低的熔点，因此与其他种类液晶化合物混合时具有较好的互溶性，且可以改善液晶材料的整体粘度，结合根据电压驱动响应时间公式可知，τ
on
与旋转粘度γ1值成正比，说明旋转粘度γ1值越低，响应时间越低，则响应速度越快。
[0036]
具有通式ii4-ii14的液晶化合物，为三环及四环弱极性或非极性的液晶化合物，在纯物质状态下是白色固体，其特点是具有较高的清亮点，有利于增加液晶组合物的使用温度范围。具有通式ii15-ii27的液晶化合物，为三环及四环弱极性或非极性的液晶化合物，在纯物质状态下是白色固体，具有三联苯或炔基苯结构，为大共轭体系化合物，有利于增加体系的光学各向异性
△
n值，通常光程差d
·
△
n的值是预先规定的，则
△
n值越高，d值越低，而响应速度与d值成反比，所以向液晶组合物中加入上述非极性液晶化合物ii15-ii27有利于提升响应速度。具有通式ii28-ii30的化合物具有较高的弹性系数，响应时间与弹性系数成反比，说明弹性系数值越高，响应时间越低，则响应速度越快，因此向液晶组合物中加入上述非极性液晶化合物ii28-ii30有利于提升响应速度。
[0037]
具有通式iii所示结构的液晶化合物在纯物质状态下是白色的，为含有双环己基联苯结构的化合物，由于双环己基具有较好的柔性，易沿着pi表面配向层排列，因此易形成较高的预倾角。此外，通式iii的的化合物具有较高的清亮点和介电常数，可用于调节体系
清亮点和介电常数。
[0038]
将组分i和/或组分iii组成的极性部分与由组分ii的化合物组成的非极性部分结合使用，易于调节体系使其具有较高的预倾角，同时可以获得较高的清亮点、较高的弹性系数以及合适的光学各向异性值。
[0039]
此外，本领域技术人员应该清楚的，上述烷基不仅包括直链烷基也包括相应的支链烷基。
[0040]
本发明的液晶组合物中除了包括上述组分i、组分ii和组分iii的液晶化合物外，可根据目的选择任意种类的液晶化合物与本发明的液晶组合物一起构成液晶组合物，也可根据需要加入所属技术领域的其它添加剂。例如，可添加质量含量为0-20％的可聚合化合物、旋光活性组分和/或稳定剂。
[0041]
上述可聚合化合物组分如下：
[0042][0043]
其中，
[0044]
—t1和—t2各自独立地表示或环氧基；
[0045]
—q1—和—q2—各自独立地表示单键或碳原子数为1-8的烷基；
[0046]
—p1—和—p2—各自独立地表示单键、—o—、—co—、—coo—或—oco—；
[0047]
k为0、1或2；
[0048]
当k为1时，—z1—表示单键、—o—、—co—、—coo—、—oco—、—ch2o—、—och2—、—c2h4—、—cf2o—、—ocf2—、-c≡c-、—ch＝ch—、
[0049]
当k为2时，—z1—在组分中出现两次，—z1—每次出现时各自独立地表示单键、—o—、—co—、—coo—、—oco—、—ch2o—、—och2—、—c2h4—、—cf2o—、—ocf2—、-c≡c-、—ch＝ch—、
[0050]
表示其中环己基上的—ch2—可被o取代，或表示其中苯环上的＝ch—可被n取代，苯环上的h可被f取代，或表示
[0051]
当k为1时，表示其中环己基上的—ch2—可被o取代，或表示其中苯环上的＝ch—可被n取代，苯环上的h可被f取代，或表示
[0052]
当k为2时，组分中包括两个即在组分中出现两次，在
每次出现时各自独立地为其中环己基上的—ch2—可被o取代，或为其中苯环上的＝ch—可被n取代，苯环上的h可被f取代，或为
[0053]
上述旋光活性组分优选为：
[0054][0055][0056]
其中，r2’
为具有1到7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基或烯基。
[0057]
上述稳定剂优选为具有组分vi1-vi5所示的化合物中的一种或多种：
[0058][0059]
其中，r2为具有1-7个碳原子的烷基、具有1-7个碳原子的烷氧基、具有2-7个碳原子的烯基、具有1-7个碳原子的卤化烷基、具有1-7个碳原子的卤化烷氧基或具有2-7个碳原子的卤化烯基；所述烷基、所述烷氧基和所述烯基为直链或支链的烷基、烷氧基和烯基；
[0060]
选自
组成的组中的任一种。
[0061]
在本技术一种优选的实施例中，上述液晶组合物还包含质量分数为0-30％极性化合物。所述极性化合物为正极性化合物和/或负极性化合物，所述正极性化合物优选自通式x1-x95所示化合物中的一种或多种，负极性化合物优选自通式iv1-iv78所示化合物中的一种或多种，
[0062]
其中，所述通式x1至x95分别为：
[0063]
[0064]
[0065]
[0066]
[0067][0068]
所述通式x1至x95中，r7为h、碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为1-7的烷氧基、碳原子数为2-7的烯基或碳原子数为2-7的烯烷氧基，其中h可被环戊基或f取代，ch2可被环戊基、o或f取代，且相邻的两个ch2不可以同时被o取代；或者为环戊基、氧环戊基氧甲基环戊基氧乙基环戊基或者为c1-c7的烷基、c1-c7的烷氧基、c2-c7的烯基或c2-c7的烯烷氧基取代的环戊基、氧环戊基、氧甲基环戊基、氧乙基环戊基；或者选自环戊烯基、氧环戊烯基、氧甲基环戊烯基、氧乙基环戊烯基，或者为c1-c7的烷基、c1-c7的烷氧基、c2-c7的烯基或c2-c7的烯烷氧基取代的环戊烯基、氧环戊烯基、氧甲基环戊烯基、氧乙基环戊烯基；r8为f、ocf3；x9、x
10
各自独立地选自h、甲基或f；
[0069]
其中，所述通式iv1至iv78分别为：
[0070]
[0071]
[0072]
[0073][0074]
通式iv1-iv78中，r3和r4各自独立地为h、碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为1-7的烷氧基、碳原子数为2-7的烯基或碳原子数为2-7的烯烷氧基，或者为h或ch2被环戊基或f取代的碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为1-7的烷氧基、碳原子数为2-7的烯基或碳原子数为2-7的烯烷氧基，或者为环戊基，或者为被碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为1-7的烷氧基或碳原子数为2-7的烯基取代的环戊基；所述碳原子数为1-7的烷基为-ch3、-c2h5、-c3h7、-c4h9、-c5h
11
、-c6h
13
或-c7h
15
；所述碳原子数为2-7的烯基优选为-ch＝ch2、-ch＝chch3、-ch＝chc2h5、-ch＝chc3h7、-c2h4ch＝ch2、-c2h4ch＝chch3、-c3h6ch＝ch2或-c3h6ch＝chch3；所述碳原子数为1-7的烷氧基优选为-och3、-oc2h5、-oc3h7、-oc4h9、-oc5h
11
、-oc6h
13
或-oc7h
15
；所述碳原子数为2-7的烯烷氧基优选为-och＝ch2、-och2ch＝ch2、-och2ch＝chch3或-och2ch＝chc2h5。
[0075]
上述液晶组合物中的液晶化合物的含量可以根据液晶材料的性能需求进行调整，在本发明一种优选的实施例中，上述液晶组合物中具有组分i的液晶化合物的质量分数为0.1-70％，优选为30-70％，所述具有组分ii的液晶化合物的质量分数为0.1-70％，优选为0.1-50％，所述具有组分iii的液晶化合物的质量分数为0-30％，优选为0-20％。
[0076]
其余成分可以根据本发明上述的教导进行添加。总之，成分的百分比含量之和为100％。
[0077]
在本技术又一种典型的实施方式中，提供了一种上述液晶组合物在液晶显示设备中的应用。将本技术的液晶组合物应用在制备液晶显示材料或液晶显示设备中，能够显著改善液晶显示材料或液晶显示设备的性能。该液晶组合物优选应用于扭曲向列(tn)、平面转换(ips)或边缘场开关(ffs)型液晶显示模式中。
[0078]
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本发明的有益效果。
[0079]
下列实施例是用于解释本发明而非限制它，实施例中涉及百分比均为质量百分比，温度用摄氏度表示。所测物化参数表示如下：t
ni
表示清亮点；
△
n表示光学各向异性(
△n＝n
e-no，589nm，测量温度25℃)；
△
ε表示介电各向异性(
△
ε＝ε
||-ε
⊥
，25℃)；k
11
表示展曲弹性系数(测量温度25℃)；γ1表示旋转粘度(测量温度25℃)，pta表示预倾角，且采用dsc测量t
ni
；采用abbe折射仪测量
△
n；采用cv测量
△
ε、k
11
、和γ1，采用大塚rets-100测量pta。
[0080]
在本发明的各实施例中，液晶分子主链命名：环己基以字母c表示；苯环以字母p表示；正介电二氟苯以u表示；四氢吡喃以j表示；二氟甲氧基桥-cf2o-以q表示；炔基-c≡c-以g表示；单氟苯以字母h1表示。
[0081]
具体基团结构的对应代码如表1所示：
[0082]
表1
[0083]
[0084][0085]
各化合物支链根据下文表2来转化成化学式，左侧支链以r1表示，右侧支链以r2表示。其中，基团c
nh2n+1
和c
mh2m+1
是分别具有n和m个碳原子的直链烷基，cp表示环戊基c
nh2n+1
cp表示带n个碳原子直链烷基的环戊基。主链与支链以及支链与支链之间以
“‑”
隔开，命名时主链在前支链在后，例如，以ccu-2-f表示，以cceh1-3-f表示，以cc-3-v表示，以ccp-3-2表示，以ph1uqu-3cp-f表示，以ccpu-3-f表示。
[0086]
表2
[0087]
[0088][0089]
实施例1
[0090]
实施例1的液晶组合物组成、及测量参数见表3。
[0091]
表3
[0092][0093]
其中序号1-8为组分i的液晶化合物，序号9为组分ii的液晶化合物，序号10-11为组分iii的液晶化合物。
[0094]
实施例2
[0095]
实施例2的液晶组合物组成、及测量参数见表4。
[0096]
表4
[0097]
[0098][0099]
其中序号1-8为组分i的液晶化合物，序号9-11为组分ii的液晶化合物。
[0100]
实施例3
[0101]
实施例3的液晶组合物组成、及测量参数见表5。
[0102]
表5
[0103][0104]
其中序号1-8为组分i的液晶化合物，序号9-11为组分ii的液晶化合物。
[0105]
实施例4
[0106]
实施例4的液晶组合物组成、及测量参数见表6。
[0107]
表6
[0108][0109]
[0110]
其中序号1-8为组分i的液晶化合物，序号9-10为组分ii的液晶化合物。
[0111]
实施例5
[0112]
实施例5的液晶组合物组成、及测量参数见表7。
[0113]
表7
[0114][0115]
其中序号1-8为组分i的液晶化合物，序号10为组分ii的液晶化合物，序号11-12为组分iii的液晶化合物。
[0116]
实施例6
[0117]
实施例6的液晶组合物组成、及测量参数见表8。
[0118]
表8
[0119][0120]
其中序号1-8为组分i的液晶化合物，序号9为组分ii的液晶化合物，序号10-11为组分iii的液晶化合物。
[0121]
实施例7
[0122]
实施例7的液晶组合物组成、及测量参数见表9。
[0123]
表9
[0124][0125]
其中序号1-8为组分i的液晶化合物，序号9-11为组分ii的液晶化合物，序号12-13为组分iii的液晶化合物。
[0126]
实施例8
[0127]
实施例8的液晶组合物组成、及测量参数见表10。
[0128]
表10
[0129][0130]
其中序号1-8为组分i的液晶化合物，序号8-9为组分ii的液晶化合物，序号10-11为组分iii的液晶化合物。
[0131]
实施例9
[0132]
实施例9的液晶组合物组成、及测量参数见表11。
[0133]
表11
[0134][0135]
其中序号1-8为组分i的液晶化合物，序号9-10为组分ii的液晶化合物，序号11-12为组分iii的液晶化合物。
[0136]
实施例10
[0137]
实施例10的液晶组合物组成、及测量参数见表12。
[0138]
表12
[0139][0140]
其中序号1-8为组分i的液晶化合物，序号9为组分ii的液晶化合物，序号10-11为组分iii的液晶化合物。
[0141]
对比例1
[0142]
对比例1的液晶组合物组成、及测量参数见表13。
[0143]
表13
[0144][0145]
对比例2
[0146]
对比例2的液晶组合物组成、及测量参数见表14。
[0147]
表14
[0148][0149]
与实施例1-10相比，对比例1中并不包含组分i的液晶化合物，取而代之的是单环己基连接的联苯类正极性液晶化合物(cph1-3-f、cpp-3-f、cpu-3-f等)，对比例1中的液晶组合物与各实施例相比，其清亮点低了至少18％，其展曲弹性系数相较于实施例1-10低了至少18％，同时其预倾角小了至少31％；
[0150]
与实施例1-10相比，对比例2中组分i的液晶化合物质量分数为17％，而实施例1-10中，组分i的质量分数均大于50％；对比例2中替换部分组分i的液晶化合物为单环己基连接的联苯类正极性液晶化合物(cpp-3-f、cpu-3-f等)；对比例2中的液晶组合物所具有的清亮点及展曲弹性系数均小于实施例1-10中的最低值，同时其预倾角小了至少21％。
[0151]
从上述实施例与对比例的比较可以发现，将较高比例的组分i的液晶化合物与一定比例的组分ii和/或组分iii结合使用时，可以获得一种具有高清亮点，较高的展曲弹性系数以及高预倾角的正型液晶组合物。高清亮点有利于增加液晶组合物的使用温度范围，较高的展曲弹性系数有利于提高液晶材料的响应速度，高预倾角有利于改善液晶组合物倾角反转、偏转不均等引起的液晶显示器显示不良等问题。上述测量参数与组成液晶介质的所有液晶化合物的物化性质有关，本发明的液晶组合物主要用于调节体系的液晶参数。
[0152]
本发明虽未穷尽要求保护的所有液晶组合物，但是本领域技术人员可以预见的
是，在已公开的上述实施例基础上，仅结合自身的专业尝试即能以类似的方法得到其他同类材料而不需要付出创造性劳动。此处由于篇幅有限，仅列举代表性的实施方式。
[0153]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。