1.本发明涉及各向异性导电性连接材料和使用各向异性导电性连接材料的电子零件的安装方法。
背景技术：
2.随着近年来电子设备的轻薄短小化所导致的印刷布线板的高密度化，作为用于电子零件的电连接、例如布线板与电子元件的电连接或布线板间的电连接的技术，推进了导电性粘接剂的开发、改良。这样的导电性粘接剂通过涂布在想要电连接的构件间并进行加热压接，能够轻量且节省空间地进行电连接。具体而言，虽然导电性粘接剂本身是绝缘性的，但通过加热压接，导电性粘接剂中含有的导电性粒子被夹在电极间并被按压，从而形成导电的路径。因此，构件间的电连接成为可能。另一方面，加热压接后未夹在电极间而未施加压力的区域中，由于导电性粒子保持分散状态，所以维持绝缘性。由此，形成所谓的各向异性导电性的连接结构体(例如专利文献1等)。
3.另外，还开发了各向异性导电性粘接剂，其利用在液态的树脂中若焊料粒子熔融、则焊料粒子聚集在电极上的性质，使分散在处于流动状态的固化性树脂中的焊料粒子熔融而自行聚集在电极上，可只在要连接的电极间配置焊料，在相邻的电极间可确保绝缘性(例如专利文献2等)。这种类型的各向异性导电性粘接剂被用于cog安装或fog安装这样的将多个电极一并进行电连接的用途。
4.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平8-003529号公报，专利文献2：日本特开2016-127010号公报。
技术实现要素：
5.发明所要解决的课题然而，近年来，led芯片的小型化不断发展，例如，将外形尺寸为数十微米左右的led芯片以1mm以下的相邻间隔安装在布线基板上而得的led阵列基板也被实用化，用于安装led芯片的电路基板的电极间也变得越来越窄。若在这样的电极间非常狭窄的布线基板上应用如专利文献2中记载的类型的各向异性导电性粘接剂，则存在焊料粒子残留在相邻的电极间，从而无法确保相邻的电极间的绝缘可靠性的情况。
6.本发明是基于这样的课题而成的，其目的在于，提供一种各向异性导电性连接材料，其即使在相邻的电极为细间距(fine pitch)的布线基板上，也能够进行电连接可靠性和绝缘可靠性优异的元件安装。
7.解决课题的手段上述专利文献2等的各向异性导电性连接材料是熔融的焊料粒子通过润湿电极表
面而自行聚集在电极上，将布线基板的电极与电子元件的电极电连接的材料。本发明人观察了加热各向异性导电性连接材料时的分散在各向异性导电性连接材料中的焊料粒子的熔融行为，结果发现存在熔融的焊料粒子在相邻的电极间的中央附近形成较小的球状块而残留熔融的焊料的情况。
8.根据本发明人的见解，认为在加热熔融时会残留在相邻电极间的焊料的球状块是使相邻的电极间的绝缘可靠性恶化的原因，而通过在焊料熔融而开始形成球状块时消除会残留在相邻的电极间的较小的球状块，可使相对的电极间的连接可靠性和相邻的电极间的绝缘可靠性并存。于是，本发明人认为，若存在可搅拌焊料粒子的分散介质(树脂成分)的手段，则可使存在于相邻的电极间的中央附近的焊料的球状块移动以润湿电极，可减少会残留在相邻电极间的焊料。
9.此外，本发明人继续研究，得到如下见解：若在加热各向异性导电性连接材料时产生气泡、并利用该气泡移动的力，则可使分散在组合物中的熔融焊料块移动。本发明是基于上述见解的发明。即，本发明的要旨如下。
10.[1] 各向异性导电性连接材料，其是含有(a)粘结剂成分和分散在所述(a)粘结剂成分中的(b)焊料粒子的各向异性导电性连接材料，其中，所述(a)粘结剂成分含有(a1)热塑性树脂、(a2)一分子内具有一个聚合性官能团的化合物、(a3)聚合引发剂和(a4)在大气压下加热时能够产生气体的化合物。
[0011]
[2] 根据[1]所述的各向异性导电性连接材料，其中，所述(a2)化合物的聚合性官能团为(甲基)丙烯酰基。
[0012]
[3] 根据[1]或[2]所述的各向异性导电性连接材料，其中，所述(a4)化合物是在加热至所述(b)焊料粒子的熔点以上的温度时能够产生气体的化合物。
[0013]
[4] 根据[1]或[2]所述的各向异性导电性连接材料，其中，所述(b)焊料粒子的熔点为260℃以下。
[0014]
[5] 根据[1]或[2]所述的各向异性导电性连接材料，其中，所述(b)焊料粒子具有1~100μm的平均粒径。
[0015]
[6] 根据[1]或[2]所述的各向异性导电性连接材料，其中，由所述(a4)化合物产生的气体为选自二氧化碳、氧、氢和氮的至少1种。
[0016]
[7] 电子零件的安装方法，其是使用根据[1]~[6]中任一项所述的各向异性导电性连接材料的电子零件的安装方法，其中，在配置了具有规定间隔的多个电极的电路基板上，涂布所述各向异性导电性连接材料，以所述电路基板的电极与所述电子零件的电极处于相对的位置的方式，将所述电子零件经由所涂布的所述各向异性导电性连接材料载置在所述电路基板上，在载置有电子零件的状态下，将所述电路基板加热至焊料粒子的熔点以上的温度来使焊料粒子熔融，从而将焊料润湿两电极，通过冷却以使焊料固化，并且所述(a2)化合物聚合，将所述电子零件固定在所述电路基板上。
[0017]
发明的效果根据本发明的各向异性导电性连接材料，通过含有在大气压下加热时能够产生气
体的化合物，可减少会残留在相邻的电极间的较小的球状块的数量。因此，根据本发明的各向异性导电性连接材料，在相邻的电极为细间距的布线基板上，也能够进行电连接可靠性和绝缘可靠性优异的元件安装。
具体实施方式
[0018]
本发明的各向异性导电性连接材料含有(a)粘结剂成分和分散在上述(a)粘结剂成分中的(b)焊料粒子，且具有如下的性质：虽然各向异性导电性连接材料本身是绝缘性的，但若在相对的电极间应用各向异性导电性连接材料，则在相对电极间进行电连接，而在相邻的电极间维持绝缘性。下面对构成本发明的各向异性导电性连接材料的各成分进行详细说明。
[0019]
《(a)粘结剂成分》使(b)焊料粒子分散的(a)粘结剂成分中，含有(a1)热塑性树脂、(a2)一分子内具有一个聚合性官能团的化合物、(a3)聚合引发剂和(a4)在大气压下加热时能够产生气体的化合物作为必需成分。
[0020]
如上述专利文献2中所记载的、焊料粒子自行聚集在电极上这样的类型的各向异性导电材料含有导电材料(焊料粒子等)和作为其粘结剂的环氧树脂等热固性树脂。其原因在于，若考虑涂布性，则各向异性导电材料需要在常温下为液体状或糊状，在加热至导电材料熔融的温度时，粘结剂具有使熔融的导电材料可在粘结剂中移动的程度的粘度，并且在冷却时粘结剂必须固化；作为具有该功能的粘结剂材料，环氧树脂等热固性树脂是适合的。于是，认为熔融的导电材料以界面能极小的方式形成球状块而在粘结剂中自行聚集，并润湿电极。
[0021]
因此，在与相对电极间距离相比，相邻电极间距离足够大的情况下，即使熔融的焊料的球状块残留在相邻电极间，也不会立即在相邻电极间发生短路(short)。但是认为，相邻电极间距离越小，则越容易因残留的焊料的球状块而发生短路(short)。
[0022]
因此，在本发明中，在(a)粘结剂成分中预先添加(a4)在大气压下加热时能够产生气体的化合物，在(b)焊料粒子熔融时使各向异性导电性连接材料中产生气泡，利用该气泡在各向异性导电性连接材料中移动的力，搅拌(a)粘结剂成分，使得焊料的球状块不会留在相对电极间。因此，可利用气泡使残留在相邻的电极间的中央附近的熔融焊料的球状块移动至电极附近，可减少残留在相邻电极间的焊料。以下对构成(a)粘结剂成分的成分进行详细叙述。
[0023]
[(a1)热塑性树脂]本发明的各向异性导电性连接材料含有(a1)热塑性树脂作为(a)粘结剂成分。(a1)热塑性树脂只要是能够溶解在(a2)一分子内具有一个聚合性官能团的化合物中的树脂，则无特殊限定，可使用以往公知的各种树脂。作为(a1)热塑性树脂，例如可列举出聚酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、苯氧基树脂、多羟基聚醚树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、丁二烯树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸共聚物。这些(a1)热塑性树脂可以是饱和物，也可以是不饱和物。另外，这些(a1)热塑性树脂可单独使用1种，也可混合使用2种以上。
[0024]
在这些(a1)热塑性树脂中，从得到的各向异性导电性连接材料的粘接强度的观点出发，优选饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂。另一方面，从得到的各向异性导电性连接材料的耐湿性(特别是耐湿热试验后的粘接强度)的观点出发，优选苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物的氢化物。
[0025]
另外，(a1)热塑性树脂优选使用在室温(25℃)、大气压下为固态的树脂。
[0026]
从各向异性导电性连接材料的粘接强度的观点出发，(a1)热塑性树脂的重均分子量优选为5,000以上，更优选为5,000~60,000。若分子量过高，则难以与后述(a2)一分子内具有一个聚合性官能团的化合物相容，有各向异性导电性连接材料的流动性变差的倾向。需说明的是，在本说明书中，重均分子量(mw)的值是指利用凝胶渗透色谱法(gpc)法(以聚苯乙烯为标准)测定的值。
[0027]
《(a2)一分子内具有一个聚合性官能团的化合物》(a2)一分子内具有一个聚合性官能团的化合物在制备各向异性导电性连接材料时作为溶解上述(a1)热塑性树脂的溶剂发挥作用，并且通过在聚合反应后固化而具有提高各向异性导电性连接材料的粘接强度的作用。由于(a2)一分子内具有一个聚合性官能团的化合物即使聚合也不会形成交联结构，所以不会像将具有多官能团的化合物聚合时那样熔融粘度急剧上升。即，各向异性导电性连接材料即使被加热也可维持液体状态，而在冷却至室温时可使各向异性导电性连接材料固化。因此，即使在加热各向异性导电性连接材料而产生气泡时，各向异性导电性连接材料也可维持液体状态，气泡和熔融的焊料可在(a)粘结剂成分中自由移动。
[0028]
另外，本发明的各向异性导电性连接材料在使用后(即，通过加热使(a2)一分子内具有一个聚合性官能团的化合物聚合后)，由于树脂成分由上述(a1)热塑性树脂和(a2)该化合物的聚合物构成，所以可通过再次的加热使树脂成分软化。因此，在使用本发明的各向异性导电性连接材料将元件安装在细间距的布线基板上的情况下，即使在安装元件的电路基板上存在不良部位，通过再次加热，也可容易地将不良部位的元件从基板上去除。另外，在去除元件后，可用溶剂容易地去除残留在电路基板上的各向异性导电性连接材料。需说明的是，在本说明书中，不良部位不仅包括因元件本身的缺陷而不能正常地发挥作用的部位，还包括虽然元件本身正常地发挥作用、但与电路基板的电极产生连接不良的部位，和虽然元件以及与电路基板的电极的连接都正常、但位置发生偏移等元件的配置不良的部位。
[0029]
在本发明中聚合性官能团是指能够通过由(a3)聚合引发剂产生的活性自由基或酸等参与聚合反应的基团。作为聚合性官能团，可列举出乙烯基、乙烯基氧基、烯丙基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、环氧乙烷基、氧杂环丁烷基等。其中，在本发明中，从反应性的观点出发，优选(甲基)丙烯酰基、环氧基。需说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸用作统称丙烯酸和甲基丙烯酸两者的术语。另外，(甲基)丙烯酰基用作统称丙烯酰基和甲基丙烯酰基两者的术语。此外，(甲基)丙烯酸酯用作统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物的术语。
[0030]
作为一分子内具有一个(甲基)丙烯酰基的化合物，可使用取代或未取代的脂族丙烯酸酯、脂环族丙烯酸酯、芳族丙烯酸酯和它们的环氧乙烷改性丙烯酸酯等单体，或环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯、醇酸丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯等低聚物，以及与它们对应的甲
基丙烯酸酯类等。它们可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[0031]
具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等脂族(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸环己酯、4-(甲基)丙烯酰氧基三环[5.2.1.02,6]癸烷、(甲基)丙烯酸异冰片酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等芳族(甲基)丙烯酸酯，脂族环氧改性(甲基)丙烯酸酯等改性(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、邻苯二甲酸(甲基)丙烯酰氧基乙酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷等。这些化合物可单独使用1种，也可混合使用2种以上。
[0032]
另外，作为一分子内具有一个环氧基的化合物，可列举出环氧丙烷、2,3-环氧丁烷、1,1-二甲基环氧乙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、3,4-环氧-1-丁烯（1,3-butadiene monoxide）、1,2-环氧十四烷、缩水甘油基甲基醚、1,2-环氧十八烷、1,2-环氧十六烷、乙基缩水甘油醚、缩水甘油基异丙基醚、叔丁基缩水甘油醚、1,2-环氧二十烷、2-(氯甲基)-1,2-环氧丙烷、缩水甘油、表氯醇、表溴醇、丁基缩水甘油醚、1,2-环氧己烷、1,2-环氧-9-癸烷、2-(氯甲基)-1,2-环氧丁烷、2-乙基己基缩水甘油醚、1,2-环氧-1h,1h,2h,2h,3h,3h-三氟丁烷、烯丙基缩水甘油醚、四氰基环氧乙烷、丁酸缩水甘油酯、1,2-环氧环辛烷、1,2-环氧环十二烷、1-甲基-1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环十五烷、1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧-1h,1h,2h,2h,3h,3h-十七氟丁烷、3,4-环氧四氢呋喃、硬脂酸缩水甘油酯、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧琥珀酸、缩水甘油基苯基醚、氧化异佛尔酮、α-氧化蒎烯、2,3-环氧降冰片烯、苄基缩水甘油醚、二乙氧基(3-缩水甘油氧基丙基)甲基硅烷、3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-环氧丙烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(3-缩水甘油氧基丙基)三硅氧烷、9,10-环氧-1,5-环十二碳二烯、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、2,2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷、2-叔丁基-2-[2-(4-氯苯基)]乙基环氧乙烷、氧化苯乙烯、缩水甘油基三苯甲基醚、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-苯基环氧丙烷、胆固醇-5α,6α-环氧化物、氧化二苯乙烯、对甲苯磺酸缩水甘油酯、3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯、n-丙基-n-(2,3-环氧丙基)全氟正辛基磺酰胺、(2s,3s)-1,2-环氧-3-(叔丁氧基羰基氨基)-4-苯基丁烷、3-硝基苯磺酸(r)-缩水甘油酯、3-硝基苯磺酸缩水甘油酯、小白菊内酯（parthenolide）、n-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、异狄氏剂（endrin）、狄氏剂（dieldrin）、4-缩水甘油氧基咔唑、7,7-二甲基辛酸[环氧乙烷基甲基]酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷等。这些化合物可单独使用1种，也可混合使用2种以上。
[0033]
作为上述以外的一分子内具有一个聚合性官能团的化合物，也可使用以下的化合物。
[0034]
(1) 使(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯经由2,4-甲苯二异氰酸酯与液态聚丁二烯的羟基进行氨基甲酸酯加成反应而得到的液态聚丁二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，(2) 使2-羟基丙烯酸酯与加成有马来酸酐的马来酸酐化聚丁二烯进行酯化反应而得到的液态聚丁二烯丙烯酸酯，
(3) 通过聚丁二烯的羧基与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的环氧酯化反应而得到的液态聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯，(4) 通过使环氧化剂作用于液态聚丁二烯而得到的环氧化聚丁二烯与(甲基)丙烯酸的酯化反应而得到的液态聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯，(5) 通过具有羟基的液态聚丁二烯与(甲基)丙烯酰氯的脱氯反应而得到的液态聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯，和(6) 将对分子双末端具有羟基的液态聚丁二烯的双键进行氢化而得到的液态氢化1,2-聚丁二烯二醇进行氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯改性而得到的液态氢化1,2-聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯。
[0035]
在上述丙烯酸酯中，特别是从固化物的基材密合性的观点出发，优选丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯。
[0036]
(a2)一分子内具有一个聚合性官能团的化合物优选以使聚合性官能团当量为220以上的方式掺混在各向异性导电性连接材料中。优选为220~1000，更优选为220~700，进一步优选为230~700，特别优选为230~550。通过使聚合性官能团当量为220以上，抑制聚合反应时产生的体积收缩，可进一步提高密合强度。另外，通过使聚合性官能团当量为1000以下，可得到充分的反应性。在这里，聚合性官能团当量是以克当量计的相对于聚合性官能团数的质量。在聚合性官能团为(甲基)丙烯酰基的情况下，一般也称为(甲基)丙烯酸当量。例如，在聚合性官能团为(甲基)丙烯酰基的情况下，定义为相对于1个(甲基)丙烯酰基的有机成分质量。即，聚合性官能团当量可通过有机成分的总质量除以各向异性导电性连接材料中的聚合性官能团的数量而得到。
[0037]
在各向异性导电性连接材料中，(a2)一分子内具有一个聚合性官能团的化合物的含有比例相对于(a1)热塑性树脂和(a2)一分子内具有一个聚合性官能团的化合物的合计量，优选为10~90质量%，更优选为50~80质量%。
[0038]
《(a3)聚合引发剂》利用(a)粘结剂成分中含有的(a3)聚合引发剂，使上述(a2)一分子内具有一个聚合性官能团的化合物聚合。作为可使(a2)一分子内具有一个聚合性官能团的化合物发生自由基聚合的(a3)聚合引发剂，可使用公知的无机系过氧化物或有机系过氧化物。
[0039]
作为无机系过氧化物，例如可列举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。另外，作为有机系过氧化物，例如可列举出过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮和过氧化甲基环己酮等过氧化酮类，1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯和叔丁基过氧化氢等氢过氧化物类，过氧化二异丁酰、过氧化双-3,5,5-三甲基己酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰和过氧化间甲苯甲酰基苯甲酰等二酰基过氧化物类，过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烯、二叔己基过氧化物等二烷基过氧化物类，1,1-二(叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基)环己烷、1,1-二叔丁基过氧基环己烷和2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷等过氧化缩酮类，过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过
氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化三甲基己二酸二丁酯等过酸烷基酯类，过氧化新二碳酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新二碳酸α-枯基酯、过氧化新二碳酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、双(1,1-丁基环己氧基二碳酸酯)（双(1,1-丁基环己基)过氧化二碳酸酯）、二异丙基氧基二碳酸酯（过氧化二碳酸二异丙酯）、过氧化异丙基碳酸叔戊酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯和1,6-双(叔丁基过氧化羧基)己烷等过氧化碳酸酯类，1,1-双(叔己基过氧基)环己烷和过氧化二碳酸(4-叔丁基环己基)酯等。这些化合物可单独使用1种，也可混合使用2种以上。
[0040]
可通过自由基性的加成聚合反应使(a2)一分子内具有一个聚合性官能团的化合物聚合的(a3)聚合引发剂的掺混量，相对于100质量份的(a2)一分子内具有一个聚合性官能团的化合物，优选为0.1~25质量份，更优选为0.5~20质量份，进一步优选为1~20质量份。
[0041]
《(a4)在大气压下加热时能够产生气体的化合物》本发明的各向异性导电性连接材料含有(a4)在大气压下加热时能够产生气体的化合物作为(a)粘结剂成分。如上所述，只要在加热各向异性导电性连接材料时，熔融的焊料能够利用气泡在粘合剂成分中移动即可，作为能够产生气体的化合物，可使用以往公知的无机系发泡剂或有机系发泡剂。需说明的是，虽然也包括通过加热使化合物本身气化(蒸发)的情况，但在本发明中，优选由(a4)化合物产生的气体为选自二氧化碳、氧、氢和氮的至少1种。作为这样的化合物，可示例出以下的无机系发泡剂或有机系发泡剂。
[0042]
作为无机系发泡剂，可列举出碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚硝酸铵、硼氢化钠、无水柠檬酸钠等。这些化合物可单独使用1种，也可混合使用2种以上。
[0043]
作为有机系发泡剂，优选为选自偶氮化合物、酰肼化合物、亚硝基化合物、氨基脲化合物、肼撑化合物、四唑化合物、三嗪化合物、酯化合物、腙化合物和二嗪酮化合物的1种以上。可列举出偶氮化合物、酰肼化合物和四唑化合物等。
[0044]
在上述发泡剂中，可更适合地使用在大气压下加热至100~260℃时能够产生气体的化合物。作为偶氮化合物，例如可列举出偶氮二甲酰胺(adca)、偶氮二异丁腈(azobisisobutyrodinitrile，aibn)、偶氮二甲酸钡(ba-adc)。作为酰肼化合物，例如可列举出4,4
’‑
氧代双苯磺酰肼(obsh)、对甲苯磺酰肼。作为亚硝基化合物，例如可列举出二亚硝基五亚甲基四胺(dpt)。作为氨基脲化合物，例如可列举出对甲苯磺酰氨基脲(tssc)。作为肼撑化合物，例如可列举出联二脲(hdca)。作为四唑化合物，例如可列举出联四唑
·
二铵、联四唑
·
哌嗪、联四唑
·
二胍、5-苯基四唑、偶氮联四唑
·
胍、偶氮联四唑二氨基胍。作为三嗪化合物，例如可列举出三肼基三嗪(tht)。作为酯化合物，例如可列举出肼撑羧酸酯(hdc-ester)、偶氮二羧酸酯(adc-ester)、柠檬酸酯。作为腙化合物，例如可列举出磺酰肼。作为二嗪酮化合物，例如可列举出5-苯基-3,6-二氢-1,3,4-噁二嗪-2-酮。这些化合物可单独使用1种，也可混合使用2种以上。
[0045]
各向异性导电性连接材料中的(a4)在大气压下加热时能够产生气体的化合物的掺混比例，相对于(a1)热塑性树脂和(a2)一分子内具有一个聚合性官能团的化合物的合计量，优选为0.0001~10质量%，更优选为0.0005~5质量%。
[0046]
需说明的是，在含有(a4)在大气压下加热时能够产生气体的化合物的各向异性导电性连接材料中，关于是否能够产生气体的确认例如如下进行：在表面平坦的玻璃基板上涂布各向异性导电性连接材料而形成涂膜，在涂膜上重叠载玻片而形成层叠结构，在加热前利用光学显微镜等从载玻片侧观察涂膜时确认没有气泡，将制成该层叠结构的玻璃基板放置于加热至260℃的加热板上，利用光学显微镜等从载玻片侧观察涂膜，由此可确认有无气泡的产生。
[0047]
《(b)焊料粒子》本发明的各向异性导电性连接材料含有(b)焊料粒子。通过含有(b)焊料粒子，可进行布线基板与电子元件等的电连接。
[0048]
作为(b)焊料粒子，无特殊限制，可使用以往公知的焊料粒子，但在本发明中，更优选低熔点焊料粒子，更优选sn-pb系、sn-bi系的低熔点焊料粒子。需说明的是，低熔点焊料粒子是指熔点为200℃以下、优选为170℃以下、更优选为150℃以下的焊料粒子。
[0049]
另外，作为低熔点焊料粒子，优选不含铅的焊料粒子，该不含铅的焊料粒子是指：关于铅含有率，由jis z 3282：2017 (焊料-化学成分和形状)所规定的铅含有率为0.10质量%以下的焊料粒子。
[0050]
作为不含铅的焊料粒子，可适合地使用由选自锡、铋、铟、铜、银、锑的至少1种以上的金属构成的低熔点焊料粒子。特别是从成本、操作性、接合强度的平衡的观点出发，优选使用锡(sn)和铋(bi)的合金。
[0051]
这样的低熔点焊料粒子中的bi的含有比例可在15~65质量%、优选为35~65质量%、更优选为55~60质量%的范围内适宜选择。
[0052]
通过使bi的含有比例为15质量%以上，该合金在约160℃下开始熔融。若进一步增加bi的含有比例，则熔融开始温度降低，20质量%以上时熔融开始温度为139℃，58质量%时形成共晶组成。因此，通过使bi的含有比例为15~65质量%的范围，可充分得到低熔点化效果，由此即使在低温下也可得到充分的导通连接。
[0053]
(b)焊料粒子优选为球状。在这里，球状的焊料粒子是指含有90%以上的如下焊料粒子：在可确认焊料粒子形状的倍率下，球状粉的长径与短径之比为1~1.5。
[0054]
另外，(b)焊料粒子的平均粒径优选为1~100μm，更优选为2~80μm，进一步优选为3~60μm。需说明的是，在本说明书中平均粒径是指使用激光衍射式粒度分析仪测定的中值直径(d50)。
[0055]
另外，(b)焊料粒子的氧量优选为30~2000ppm，更优选为70~1400ppm，进一步优选为100~1000ppm。
[0056]
各向异性导电性连接材料中的(b)焊料粒子的掺混量，以固体成分换算，相对于各向异性导电性连接材料的总量优选为5~90质量%，更优选为5~80质量%，特别优选为8~70质量%的范围。通过使(b)焊料粒子的掺混量为5质量%以上，可确保充分的导通连接。另外，通过使导电粉末的掺混量为90质量%以下，可确保充分的密合性。
[0057]
在各向异性导电性连接材料中，助熔剂可与(b)焊料粒子同时含有。作为助熔剂，例如可列举出氯化锌、氯化锌与无机卤化物的混合物、氯化锌与无机酸的混合物、熔融盐、磷酸、磷酸的衍生物、有机卤化物、肼、己二酸等有机酸、松脂等。这些助熔剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。
[0058]
各向异性导电性连接材料中的助熔剂的含量相对于(b)焊料粒子的掺混量优选为1~30质量%，更优选为1~20质量%。通过制成助熔剂的含量在上述范围内的各向异性导电性连接材料，可进一步提高导通连接性。
[0059]
另外，在各向异性导电性连接材料中，为了调整助焊剂的活性度，可含有碱性有机化合物。作为碱性有机化合物，可列举出盐酸苯胺和盐酸肼等。
[0060]
此外，在各向异性导电性连接材料中，为了提高固化时的物理强度等，可根据需要掺混填料。作为填料，可使用公知的无机或有机填料，特别优选使用硫酸钡、球状二氧化硅、水滑石和滑石。另外，为了得到阻燃性，可使用金属氧化物或氢氧化铝等金属氢氧化物作为体质颜料填料。
[0061]
另外，在掺混填料的情况下，为了提高在各向异性导电性连接材料中的分散性，填料可以是经过表面处理的填料。通过使用进行了表面处理的填料，可抑制凝聚。表面处理方法无特殊限定，只要使用公知惯用的方法即可，但优选用具有固化性反应基团的表面处理剂、例如具有固化性反应基团作为有机基团的偶联剂等处理无机填料的表面。
[0062]
作为偶联剂，可使用硅烷系、钛酸酯系、铝酸酯和锆铝酸酯系等偶联剂。其中，优选硅烷系偶联剂。作为这样的硅烷系偶联剂的实例，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基甲基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等，它们可单独使用1种或将2种以上组合使用。
[0063]
《其它的成分》本发明的各向异性导电性连接材料中，除了上述成分以外，可根据需要掺混润湿分散剂或消泡剂、触变性赋予剂等添加剂。
[0064]
作为润湿分散剂，可使用公知惯用的润湿分散剂，例如可使用脂族羧酸、脂族羧酸盐、高级醇硫酸酯、烷基磺酸、磷酸酯、聚醚、聚酯羧酸或它们的盐类。其中优选磷酸酯。上述润湿分散剂可单独使用1种或将2种以上并用。通过含有润湿分散剂，导电性粒子的分散良好，可防止因凝聚导致的粗粒的产生。
[0065]
从使导电性粒子的分散性和涂膜特性并存的观点出发，以固体成分换算，润湿分散剂的掺混量相对于各向异性导电性连接材料的总量优选为0.01~5质量%，更优选为0.05~3质量%，进一步优选为0.1~2质量%。
[0066]
作为消泡剂，可使用公知惯用的消泡剂，例如可使用硅酮树脂、改性硅酮树脂、有机高分子聚合物、有机低聚物等。其中优选有机高分子聚合物或有机低聚物。上述消泡剂可单独使用1种或将2种以上并用。通过含有消泡剂，可将产生的气泡消泡，因此在(a)粘结剂成分固化时，可减少气泡以空隙的形式残留在(a)粘结剂成分中。
[0067]
从空隙抑制或密合性的观点出发，以固体成分换算，消泡剂的掺混量相对于各向异性导电性连接材料的总量优选为0.01~10质量%，更优选为0.1~5质量%，进一步优选为0.5~3质量%。
[0068]
作为触变性赋予剂，可使用公知惯用的触变性赋予剂，例如可使用膨润土、蜡、硬脂酸金属盐、改性脲等。这些触变性赋予剂可使用1种或混合使用2种以上。通过含有触变性
赋予剂，可防止比重高的导电性粒子的沉降。
[0069]
需说明的是，本发明的各向异性导电性连接材料可含有溶剂。在各向异性导电性连接材料中含有溶剂的情况下，溶剂的含量相对于各向异性导电性连接材料中的固体成分量优选为5质量%以下。需说明的是，在本说明书中“溶剂”是指上述(a2)一分子内具有一个聚合性官能团的化合物以外的物质，例如为芳族烃类、二醇醚类、醋酸酯类、醇类、脂族烃、石油系溶剂等。
[0070]
可将上述各成分以规定的掺混比例进行掺混搅拌，用公知惯用的方法来制备本发明的各向异性导电性连接材料。特别是在本发明中也可实施真空搅拌处理。通过真空搅拌处理，将各向异性导电性连接材料减压脱泡，因此可在加热前的状态下去除各向异性导电性连接材料中的气泡、水和低沸点的杂质，可使涂布各向异性导电性连接材料而形成的涂膜表面平滑。
[0071]
本发明的各向异性导电性连接材料可用于电子零件中的构件彼此的电连接。例如可用于印刷布线板与电子元件的电连接或印刷布线板间的电连接，特别是可适合地用于cog安装或fog安装这样的将多个电极一并进行电连接的用途。其中，可适合地用于在相邻的电极间隔为细间距的布线基板上安装多个元件而一并进行电连接的用途。
[0072]
例如在配置了具有规定间隔的多个电极的电路基板上涂布上述各向异性导电性连接材料，以使上述电路基板的电极与上述电子零件的电极处于相对的位置的方式，将电子零件经由所涂布的上述各向异性导电性连接材料载置在上述电路基板上，在载置有电子零件的状态下，将上述电路基板加热至(b)焊料粒子的熔点以上的温度来使(b)焊料粒子熔融，从而将焊料润湿两电极，通过冷却以使焊料固化，并且(a2)化合物聚合，将上述电子零件固定在电路基板上。
实施例
[0073]
接下来列举实施例以更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[0074]
[实施例1]《各向异性导电性连接材料的制备》制备将15质量份的不饱和聚酯树脂(vylon 337，分子量：10,000，东洋纺绩株式会社制)溶解在30质量份的丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯中而成的溶液，在该溶液中掺混2.0质量份的4,4
’‑
氧代双苯磺酰肼(以下也称为obsh。分解温度为150~160℃，产生气体：氮)、8.5质量份的己二酸，用搅拌机预混合后，使用三辊磨在室温下混合分散而得到树脂组合物。
[0075]
接着，向55.5质量份的所得树脂组合物中，掺混0.5质量份的二叔己基过氧化物(perhexyl d，日油株式会社制)和44质量份的低熔点焊料粒子1 (42sn-58bi组成的球状粒子，10-25型，平均粒径为20.0μm，熔点为139℃，氧量为150ppm)，使用搅拌机(fblh 600m，东京硝子器械株式会社)以400rpm混合3分钟，从而制备各向异性导电性连接材料1。
[0076]
[实施例2~9和比较例1~2]除了依据下述表1所示的组成进行掺混以外，与实施例1相同地得到各向异性导电
性连接材料2~11。需说明的是，表1中的数值表示质量份。另外，表1所示的各成分的详细情况如下所示：
·
低熔点焊料粒子2 (42sn-58bi组成的球状粒子，ds10，平均粒径为13.1μm，熔点为139℃，氧量为250ppm)
·
低熔点焊料粒子3 (42sn-58bi组成的球状粒子，stc-5，平均粒径为6.0μm，熔点为139℃，氧量为500ppm)
·
低熔点焊料粒子4 (42sn-58bi组成的球状粒子，stc-3，平均粒径为4.5μm，熔点为139℃，氧量为700ppm)
·
碳酸氢钠(分解温度为140~170℃，产生气体：二氧化碳)。
[0077]
《评价基板1：搭载小led芯片的基板的制作》经由金属掩模(掩模厚度：50μm，开口：130μm
×
50μm)，利用刮刀将所得的各各向异性导电性连接材料涂布在配置有电极面积：50μm
×
50μm、电极间距离：40μm、电极高度：8μm、电极表面：闪镀au处理的电极极板(pad)的刚性基板(基材：fr-4)上，使得厚度为40μm。
[0078]
接着，在涂布后的各向异性导电性连接材料上，使用芯片搭载机(act-1000，acteskyosan inc.制)，以led芯片的电极与刚性基板上的电极重合的方式配置小led芯片(芯片尺寸：125μm
×
75μm，电极面积：30μm
×
50μm，电极间距离：40μm，电极高度：3μm，正向电压：2.5v)。
[0079]
然后，将搭载有小led芯片的刚性基板放置在加热板(加热温度：180℃，数字加热板nd-2a)上，从刚性基板侧进行180℃、20分钟的加热，从而制作搭载小led芯片的刚性基板(评价基板1)。对各各向异性导电性连接材料的每1种分别制作10个该评价基板1。
[0080]
《评价基板2：搭载大led芯片的基板的制作》经由金属掩模(掩模厚度：100μm，开口：400μm
×
200μm)，利用刮刀将所得的各各向异性导电性连接材料涂布在配置有电极面积：200μm
×
200μm、电极间距离：130μm、电极高度：8μm、电极表面：闪镀au处理的电极极板(pad)的刚性基板(基材：fr-4)上，使得厚度为80μm。
[0081]
接着，在涂布后的各向异性导电性连接材料上，使用芯片搭载机(act-1000，acteskyosan inc.制)，以led芯片的电极与刚性基板上的电极重合的方式配置大led芯片(芯片尺寸：380μm
×
200μm，电极面积：80μm
×
130μm，电极间距离：150μm，电极高度：3μm，正向电压：3.0v)。
[0082]
然后，将搭载有大led芯片的刚性基板载置在加热板(加热温度：180℃，数字加热板nd-2a)上，从刚性基板侧进行180℃、20分钟的加热，制作搭载大led芯片的刚性基板(评价基板2)。对各各向异性导电性连接材料的每1种分别制作10个该评价基板2。
[0083]
《各向异性导电性连接材料的评价(led亮灯评价)》用如下所示的方法进行各向异性导电性连接材料(led亮灯评价)的评价。使用7011dc信号源(日置电机)，对如上所述制作的各评价基板1和2的电极部分施加正向电压(评价基板1=2.5v，评价基板2=3.0v)，确认led可否亮灯。按照以下标准评价led可否亮灯。
[0084]
〇：10个评价基板的led全部亮灯
×
：10个评价基板的led中1个以上不亮灯评价结果如下表1所示。需说明的是，表中的
“‑”
是指由于无法将各向异性导电性
连接材料涂布在刚性基板上，所以未进行led亮灯评价。
[0085]
[表1]
由表1的评价结果可知，含有(a2)一分子内具有一个聚合性官能团的化合物和(a4)在大气压下加热时能够产生气体的化合物两者作为(a)粘结剂成分的各向异性导电性连接材料(实施例1~9)，与只含有(a2)一分子内具有一个聚合性官能团的化合物或(a4)在大气压下加热时能够产生气体的化合物中的任一者的各向异性导电性连接材料(比较例1~2)相比，电连接可靠性和绝缘可靠性优异。