一种陶瓷喷墨打印用黑色色料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及陶瓷色料技术领域，具体涉及一种陶瓷喷墨打印用黑色色料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.陶瓷喷墨打印技术经历不到十年的发展，已基本取代传统的印花技术。近几年，灰白黑图案的瓷砖产品已经流行起来，该设计风格已大量用于全抛釉、仿古砖和陶瓷岩板产品，促使黑色墨水使用量加大。
3.现有的黑色色料，如申请号cn201310213944.2公开的一种cu
‑
mn
‑
fe
‑
cr无钴黑色陶瓷色料及其制备方法，又如申请号cn202010541428.2公开的一种利用制革污泥制备黑色钴系陶瓷色料的方法，其是采用原料氧化钴、氧化铬、氧化镍、氧化铁和氧化锰按配方比例混合均匀后通过固相法或燃烧法制成，其黑色色料的发色性能较好。然而，现有的黑色色料在制备成墨水后容易出现发色不稳定、发色不纯正及釉面缺陷（如色差、阴阳色、针孔、白点）的问题。而且，市面上现有的黑色墨水在釉料配方或烧成温度出现变动时，也容易出现发色不稳定，同时产生大量气泡，产品抛光后容易形成细小的白色针孔，严重影响产品的美观和优等率。因此，有必要对现有的黑色色料进行改进，以改善黑色色料制备的陶瓷喷墨打印用墨水的发色稳定性及釉面缺陷。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一在于克服现有技术的不足，提供一种陶瓷喷墨打印用黑色色料，以解决现有黑色色料制成墨水后容易出现发色不稳定、及釉面缺陷（如色差、阴阳色、针孔、白点）的问题。
5.本发明的目的之二在于提供一种陶瓷喷墨打印用黑色色料的制备方法。
6.本发明的目的之三在于提供一种陶瓷喷墨打印用黑色色料的应用。
7.基于此，本发明公开了一种陶瓷喷墨打印用黑色色料，其各原料的重量份如下：预烧料
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17
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35份co3o4ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
25
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36份nio
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30
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45份mno2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ0‑
5份al2o3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ0‑
4份srco3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ0‑
3份bi2o3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ0‑
2份moo3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5
‑
1.5份；其中，所述预烧料为cr2o3和fe2o3混料烧成的物料。
8.优选地，一种陶瓷喷墨打印用黑色色料，其各原料的重量份如下：预烧料
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
33.8份
co3o4ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
27.5份nio
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30份mno2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0份al2o3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4份srco3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1.2份bi2o3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2份moo3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1.5份。
9.优选地，所述预烧料中cr2o3与fe2o3的质量比为1.6
‑
2.2。
10.进一步优选地，所述预烧料中cr2o3与fe2o3的质量比为1.9
‑
2.1。
11.更进一步优选地，所述预烧料中cr2o3与fe2o3的质量比为1.9。
12.本发明的上述黑色色料，在色料配方上：将nio的含量提高至30
‑
45份，nio的熔点高，有利于提高黑色色料的耐温性能，从而能有效避免黑色色料与釉料中的原料或杂质在陶瓷砖烧成过程中发生反应而产生气泡，进而能有效改善其所制得的黑色陶瓷墨水在陶瓷产品釉面上的釉面缺陷；而且，提高nio的含量能提高黑色色料中nico2o4晶体的含量，使该黑色色料的结晶度更高，即能保证其所制得的黑色陶瓷墨水的发色稳定性。再配合添加少量的moo3，以促使该黑色色料在高温烧成过程中反应更加剧烈彻底，提高该黑色色料晶体的结晶度，促使黑色色料的晶体结构更完整、牢固，进一步改善其所制得的黑色陶瓷墨水的发色性能及釉面缺陷。
13.另外，本发明的黑色色料，加入少量al2o3的作用是：al
3+
可取代部分cr
3+
或fe
3+
，使黑色色料的晶体结构更加牢固，改善黑色色料的耐高温性能及发色稳定性。加入少量srco3，其在该黑色色料制备过程中形成sro，sro不会与该黑色色料的其他组分反应，且该黑色色料与釉料在烧成过程中，sro可适当扩大釉料的使用范围，减少如气泡、针孔的釉面缺陷的产生。bi2o3的作用是促进黑色色料在烧成过程中反应更加剧烈彻底，改善黑色色料晶体的结晶度及发色性能。
14.本发明还公开了一种陶瓷喷墨打印用黑色色料的制备方法，包含上述的一种陶瓷喷墨打印用黑色色料，包括以下步骤：步骤一，预烧料的制备：将cr2o3和fe2o3按质量比m(cr2o3):m(fe2o3)=1.6~2.2进行配料后，搅拌均匀，经高温烧成后破碎加工，即得预烧料；步骤二，黑色色料的制备：将所述预烧料与剩余原料按配方进行配料后，搅拌均匀，经高温烧成后破碎加工，即得黑色色料。
15.优选地，所述步骤一中，所述高温烧成的烧成温度为1220
‑
1280℃、保温时间为6
‑
9h。
16.优选地，所述步骤二中，所述高温烧成的烧成温度为1260
‑
1320℃、保温时间为7
‑
10h。
17.优选地，所述步骤一和步骤二中，所述高温烧成在推板窑中进行。单孔推板窑无论纵向还是横向的温度梯度都很小，物料受热均匀，有助于固相反应的完全进行。其次，采用推板窑高温烧成的投入成本低、且节能效果好。
18.优选地，所述步骤一和步骤二中，经所述破碎加工后的预烧料或黑色色料的细度不大于325目。该细度的黑色色料所制得的黑色陶瓷墨水能适用于陶瓷喷墨打印，且不影响
其发色性能。
19.本发明在制备方法上，该黑色色料分两步制成，能使各原料反应尽可能完全，促使黑色色料的晶体结构更完整、牢固；而且该黑色色料的晶体结构不易与釉料发生剧烈反应，因此，能进一步改善其黑色陶瓷墨水的发色性能及釉面缺陷。
20.本发明还公开了一种陶瓷喷墨打印用黑色色料的应用，其应用方法为：将上述的一种陶瓷喷墨打印用黑色色料或者上述的一种陶瓷喷墨打印用黑色色料的制备方法所制得的黑色色料，研磨分散制成黑色陶瓷墨水后，将所述黑色陶瓷墨水经喷墨打印应用于陶瓷产品的釉面。
21.与现有技术相比，本发明至少包括以下有益效果：本发明的黑色色料在添加其他原料的基础上，（1）其将nio的含量提高至30
‑
45份，nio的熔点高，有利于提高黑色色料的耐温性能，从而能有效避免黑色色料与釉料中的原料或杂质在陶瓷砖烧成过程中发生反应而产生气泡，进而能有效改善其所制得的黑色陶瓷墨水在陶瓷产品釉面上的釉面缺陷；而且，提高nio的含量能提高黑色色料中nico2o4晶体的含量，使该黑色色料的结晶度更高，即能保证其所制得的黑色陶瓷墨水的发色稳定性；（2）再配合添加少量的moo3，以促使该黑色色料在高温烧成过程中反应更加剧烈彻底，提高该黑色色料晶体的结晶度，促使黑色色料的晶体结构更完整、牢固，进而进一步改善其所制得的黑色陶瓷墨水的发色性能及釉面缺陷。因此，采用该黑色色料制成的黑色陶瓷墨水应用于陶瓷产品的釉面后，釉面不易产生如色差、阴阳色、针孔、白点的釉面缺陷，同时也能更好的提高其所制得的黑色陶瓷墨水在釉面上的发色性能。
具体实施方式
22.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
23.实施例1本实施例的一种陶瓷喷墨打印用黑色色料的制备方法，包括如下步骤：步骤一，预烧料的制备：将cr2o3和fe2o3按m(cr2o3):m(fe2o3)=2.0进行配料，置于混料机中搅拌均匀，然后置于推板窑中烧制，烧成温度为1220℃，保温时间为9h，再将制得的粉料使用打粉机进行破碎加工，直至细度为325目全通或更小细度，得到预烧料。
24.步骤二，色料的制备：将预烧料与剩余原料按配方进行配料，各原料的重量份如下：预烧料为27份、co3o4为27.5份、nio为30份、mno2为5份、al2o3为4份、srco3为3份、bi2o3为2份、moo3为1.5份，将配料置于混料机中搅拌均匀，然后置于推板窑中烧制，烧成温度为1260℃，保温时间为10h，将制得的色料经打粉机加工处理，直至细度为325目全通或更小细度，装袋待用。
25.实施例2本实施例的一种陶瓷喷墨打印用黑色色料的制备方法，包括如下步骤：步骤一，预烧料的制备：将cr2o3和fe2o3按m(cr2o3):m(fe2o3)=1.9进行配料，置于混料机中搅拌均匀，然后置于推板窑中烧制，烧成温度为1260℃，保温时间为6.5h，再将制得的粉料使用打粉机进行破碎加工，直至细度为325目全通，得到预烧料。
26.步骤二，色料的制备：将预烧料与剩余原料按配方进行配料，各原料的重量份如
下：预烧料为33.8份、co3o4为27.5份、nio为30份、al2o3为4份、srco3为1.2份、bi2o3为2份、moo3为1.5份，将配料置于混料机中搅拌均匀，然后置于推板窑中烧制，烧成温度为1320℃，保温时间为8h，将制得的色料经打粉机加工处理，直至细度为325目全通，装袋待用。
27.实施例3本实施例的一种陶瓷喷墨打印用黑色色料的制备方法，包括如下步骤：步骤一，预烧料的制备：将cr2o3和fe2o3按m(cr2o3):m(fe2o3)=2.1进行配料，置于混料机中搅拌均匀，然后置于推板窑中烧制，烧成温度为1230℃，保温时间为6h，再将制得的粉料使用打粉机进行破碎加工，直至细度为325目全通或更小细度，得到预烧料。
28.步骤二，色料的制备：将预烧料与剩余原料按配方进行配料，各原料的重量份如下：预烧料为17份、co3o4为32.3份、nio为45份、mno2为2份、srco3为2.2份、bi2o3为1份、moo3为0.5份，将配料置于混料机中搅拌均匀，然后置于推板窑中烧制，烧成温度为1280℃，保温时间为7h，将制得的色料经打粉机加工处理，直至细度为325目全通或更小细度，装袋待用。
29.实施例4本实施例的一种陶瓷喷墨打印用黑色色料的制备方法，包括如下步骤：步骤一，预烧料的制备：将cr2o3和fe2o3按m(cr2o3):m(fe2o3)=1.6进行配料，置于混料机中搅拌均匀，然后置于推板窑中烧制，烧成温度为1240℃，保温时间为6h，再将制得的粉料使用打粉机进行破碎加工，直至细度为325目全通或更小细度，得到预烧料。
30.步骤二，色料的制备：将预烧料与剩余原料按配方进行配料，各原料的重量份如下：预烧料为30份、co3o4为31.6份、nio为31份、mno2为4份、al2o3为2份、bi2o3为0.7份、moo3为0.7份，将配料置于混料机中搅拌均匀，然后置于推板窑中烧制，烧成温度为1275℃，保温时间为9h，将制得的色料经打粉机加工处理，直至细度为325目全通或更小细度，装袋待用。
31.实施例5本实施例的一种陶瓷喷墨打印用黑色色料的制备方法，包括如下步骤：步骤一，预烧料的制备：将cr2o3和fe2o3按m(cr2o3):m(fe2o3)=2.2进行配料，置于混料机中搅拌均匀，然后置于推板窑中烧制，烧成温度为1280℃，保温时间为8h，再将制得的粉料使用打粉机进行破碎加工，直至细度为325目全通或更小细度，得到预烧料。
32.步骤二，色料的制备：将预烧料与剩余原料按配方进行配料，各原料的重量份如下：预烧料为19.7份、co3o4为36份、nio为36份、mno2为4份、al2o3为2份、srco3为1.6份、moo3为0.7份，将配料置于混料机中搅拌均匀，然后置于推板窑中烧制，烧成温度为1305℃，保温时间为9.5h，将制得的色料经打粉机加工处理，直至细度为325目全通或更小细度，装袋待用。
33.实施例6本实施例的一种陶瓷喷墨打印用黑色色料的制备方法，包括如下步骤：步骤一，预烧料的制备：将cr2o3和fe2o3按m(cr2o3):m(fe2o3)=1.9进行配料，置于混料机中搅拌均匀，然后置于推板窑中烧制，烧成温度为1240℃，保温时间为8h，再将制得的粉料使用打粉机进行破碎加工，直至细度为325目全通，得到预烧料。
34.步骤二，色料的制备：将预烧料与剩余原料按配方进行配料，各原料的重量份如下：预烧料为35份、co3o4为25份、nio为33.3份、mno2为4份、al2o3为2份、moo3为0.7份，将配料置于混料机中搅拌均匀，然后置于推板窑中烧制，烧成温度为1275℃，保温时间为9h，将制
得的色料经打粉机加工处理，直至细度为325目全通，装袋待用。
35.对比例1本对比例的一种陶瓷喷墨打印用黑色色料的制备方法，与实施例1基本相同，其区别在于：步骤二中，将nio的重量份降至12份，而其它原料的重量份不变（也即，nio在本对比例的黑色色料中的重量百分比为14.6%），进而得到本对比例的黑色色料。
36.对比例2本对比例的一种陶瓷喷墨打印用黑色色料的制备方法，与实施例1基本相同，其区别在于：步骤二中，将nio的重量份提升至70份，而其它原料的重量份不变（也即，nio在本对比例的黑色色料中的重量百分比为50%），进而得到本对比例的黑色色料。
37.对比例3本对比例的一种陶瓷喷墨打印用黑色色料的制备方法，与实施例1基本相同，其区别在于：步骤二中，将moo3的重量份降至0份，而其它原料的重量份不变，进而得到本对比例的黑色色料。
38.性能测试将上述实施例1
‑
6和对比例1
‑
3制得的黑色色料使用研磨分散法制成固含量为40wt%，粒度d
50
为0.3μm的黑色陶瓷墨水。
39.1、将制得的黑色陶瓷墨水在a陶瓷企业全抛釉陶瓷产品上进行发色和针孔白点实验，烧成温度为1190
‑
1195℃，烧成周期为50min，墨水打印量为7g/m2，测试结果如表1所示：表12、将制得的黑色陶瓷墨水在b陶瓷企业全抛釉陶瓷产品上进行发色和针孔白点实验，烧成温度为1175
‑
1180℃，烧成周期为38min，墨水打印量为7g/m2，测试结果如表2所示：表2
注：l*表示亮度(luminosity)，a*表示从洋红色至绿色的范围，b*表示从黄色至蓝色的范围，a*和b*的值域都是由+127至
‑
128。
40.根据上述表1
‑
2的数据可知：明显地，与对比例1
‑
3相比，实施例1
‑
6的黑色色料所制得的黑色陶瓷墨水喷墨打印至陶瓷产品的釉面上后，其发色性能更好：具体体现在颜色更深、且黑色发色更加纯正、不会偏蓝绿色调，同时陶瓷产品釉面上的针孔白点数显著减少。
41.其中，对比例1采用低重量份含量的nio（nio为12份）的黑色色料所制得的黑色陶瓷墨水喷墨打印至陶瓷产品的釉面上后，无论是发色性能还是釉面性能（即单位面积的针孔白点数少，釉面缺陷少，即为釉面性能好）均远不及实施例1；而对比例2采用高重量份含量的nio（nio为70份）的黑色色料所制得的黑色陶瓷墨水喷墨打印至陶瓷产品的釉面上后，虽然其釉面单位面积的针孔白点数接近实施例1，但其发色性能明显差于实施例1。而对比例3未添加moo3的黑色色料所制得的黑色陶瓷墨水喷墨打印至陶瓷产品的釉面上后，虽然发色强度接近实施例1
‑
5，但其釉面单位面积的针孔白点数仍明显多于实施例1。
42.综上，黑色色料采用过高（或过低）重量份含量的nio，亦或不添加moo3，其所制得的黑色陶瓷墨水在陶瓷产品的釉面上的综合性能（即发色性能和釉面性能）均不理想；可知，本发明的黑色色料采用适中含量的nio并配合添加少量的moo3，能使所制得的黑色陶瓷墨水在陶瓷产品的釉面上获得理想的发色性能，且面釉单位面积的针孔白点数少，釉面缺陷少。
43.尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。
44.以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。