一种水基钻井液用抑制剂及其制备方法

1.本发明涉及石油钻井助剂技术领域，具体涉及一种水基钻井液用抑制剂及其制备方法。


背景技术：

2.石油钻井技术是石油勘探、开发的一个至关重要的环节和手段。随着钻井技术日益精进，对钻井过程中的钻头、钻井液等都提出了更高的标准要求。其中，钻井液又称冲洗液，目前使用较为广泛的是油基钻井液和水基钻井液。在钻井液配制和处理过程中又需要使用到各种添加剂，根据功能不同，可以分为封固剂、稳定剂、分散剂、堵漏剂、润滑剂、降滤失剂以及页岩抑制剂等等。
3.井壁不稳定的根本是物理化学因素与力学因素共同作用导致的结果，但其实质是力学不稳定。需要根据所钻地层的破裂压力及坍塌压力来科学地制定钻井液密度以维持井壁的稳定。目前，钻井液的护壁防塌作用有多重多样途径和方法，如密度支撑、封堵防透、抑制水化等。
4.在钻井液钻进页岩气页岩地层时，能有效抑制页岩气页岩的水化膨胀，进而防止水化膨胀引起的井壁坍塌等称为抑制剂。从水基钻井液页岩抑制剂的发展来看，应用最早且最为广泛的方法就是使用高浓度盐，然而盐的配伍性较差且用量较多易造成生态系统紊乱。因此，一些采用聚合物与氯化钾盐协同使用来提高钻井液抑制水平越来越多。但是，这类复合抑制剂抑制不完全仍然会导致页岩表面膨胀。


技术实现要素：

5.针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种水基钻井液抑制剂，通过可降解的两性离子聚合物、改性腐殖酸以及膨润土/沥青粉末三者之间的协同作用，来提高水基钻井液的抑制水化作用。
6.为实现上述目的，本案提供如下技术方案：
7.一种水基钻井液用抑制剂的制备方法，包括如下步骤：
8.1)在反应瓶中加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、烯基磺酸化合物、2
‑
亚甲基
‑
1,3
‑
二氧庚烷混合均匀，加入过氧化苯甲酰和溶剂量的n,n
‑
二甲基甲酰胺，冷冻抽真空
‑
解冻充氮重复三次，密闭反应瓶，升温至70
‑
80℃，搅拌4
‑
5h，得产物a；
9.2)将腐殖酸粉碎研磨并过100目筛，取腐殖酸粉末与氢氧化钠固体混合，加水使总的固含量为50％，升温至80℃搅拌1h；降温至室温，加入5wt％十二烷基苯磺酸钠，加入过硫酸钾和四氢呋喃，随后缓慢滴加n
‑
乙烯基己内酰胺和丙烯酸羟乙酯，搅拌反应12h得产物b；
10.3)将膨润土粉碎过筛，将十二烷基苯磺酸钠、聚丙三醇和粉碎后的膨润土粉末加入到沥青中快速搅拌混合均匀，之后通过喷雾造粒形成膨润土/沥青粉末；
11.4)取膨润土/沥青粉末分散在去离子水中制成10wt％的水分散液，加入膨润土/沥青粉末质量5％的羟乙基纤维素，搅拌均匀，随后加入产物a和产物b，用高速搅拌机快速搅
拌2h，即得水基钻井液用抑制剂。
12.进一步地，所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、烯基磺酸化合物、2
‑
亚甲基
‑
1,3
‑
二氧庚烷和过氧化苯甲酰的摩尔比为50～100:50～100:100～200:0.5。
13.进一步地，腐殖酸粉末与氢氧化钠的质量比为40～50:1；n
‑
乙烯基己内酰胺、丙烯酸羟乙酯和过硫酸钾的摩尔比为1:1:0.01，n
‑
乙烯基己内酰胺和丙烯酸羟乙酯的总质量为腐殖酸粉末质量的3
‑
5倍。
14.进一步地，所述十二烷基苯磺酸钠、聚丙三醇、粉碎后的膨润土粉末以及沥青的质量比为0.05～0.1:0.2～0.5:1:1～1.5。
15.进一步地，所述烯基磺酸化合物为对苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸或烯丙基磺酸。
16.进一步地，所述烯基磺酸化合物为对苯乙烯磺酸。
17.进一步地，所述步骤4)中膨润土/沥青粉末、产物a以及产物b的质量比为1:0.4～0.8:0.3～0.6。
18.本案提供一种如上所述的制备方法制得的水基钻井液用抑制剂。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
20.在本发明中，以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、烯基磺酸化合物、2
‑
亚甲基
‑
1,3
‑
二氧庚烷共同聚合制得的是一种可降解的两性离子聚合物，一方面可通过阳离子的静电吸附作用吸附到黏土表面，中和黏土表面的负电荷，起到抑制黏土水化的作用；另一方面，阴、阳离子之间可通过静电引力缔合形成空间网状结构，从而包裹黏土颗粒。聚合物中含有酰胺基和磺酸基具有一定的吸附性，进一步增强与黏土表面颗粒的吸附性，而2
‑
亚甲基
‑
1,3
‑
二氧庚烷在聚合过程中开环，在聚合物主链上形成了酯基，使聚合物具备可降解性，避免对环境造成二次污染。然而酯基的引入会导致抑制剂的抗温和抗盐性能的降低，因此本案通过引入改性腐殖酸和膨润土来提高其耐高低温性和抗盐性。
21.腐殖酸是一类由芳香族及多种官能团构成的有机酸类天然高分子物质，将其与烯类单体接枝共聚，可作为钻井液添加剂，具有良好的降粘稀释性。但腐殖酸类添加剂要想获得较好的降滤失性需要较大的使用剂量，这就会导致黏土中固相含量增加，使钻头速度降低，钻井效率受到影响。本案将腐殖酸与亲疏水性单体在乳液聚合体系中接枝共聚，同时进行自组装，使聚合物链在腐殖酸表面形成纳米胶束。稳定性良好，能有效减轻施工过程中的摩擦阻力，提高钻速。同时可作为包被抑制剂在黏土表面形成水化保护膜，阻止水分子进入黏土层间，降低滤失，较强的保护作用起到一定的耐高低温性。
22.沥青类抑制剂具有一定的软化点，钻井过程中会软化变形与泥饼形成协同作用，从而有效封堵地层。膨润土是常用的水基钻井液配浆材料，能够调整钻井液流变性和滤失性。采用十二烷基苯磺酸钠调节膨润土的润湿性，再利用聚丙三醇提高亲水性，与沥青混合后进行喷雾造粒可得到稳定性好的复合材料，之后与产物a和产物b在水中分散形成抑制剂。产物a(可降解的两性离子聚合物体系)与产物b(改性腐殖酸纳米胶束溶液)混合时的配伍性好，通过产物a的空间网状结构以及产物b的纳米胶束结构的协同作用，与膨润土/沥青粉末紧密吸附，部分聚合物链插入到膨润土层状结构之中，形成稳定的复合抑制剂，除了保证抑制的完全性，还具有耐高低温和抗盐性。
附图说明
23.图1为抑制性评价趋势图。
24.图2为抗温性评价柱形图。
25.图3为抗盐性评价柱形图。
具体实施方式
26.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
28.本案中2
‑
亚甲基
‑
1,3
‑
二氧庚烷参考synth.commun.,1993,23,1935
‑
1942.合成；腐殖酸fa≥90％，阿拉丁；膨润土，工业级，新疆夏子街膨润土有限责任公司；沥青，rft
‑
3，湖北龙海化工有限公司；重晶石，工业级，江油市恒益化工有限公司；其余常规药品均可通过市售购得。
29.实施例1：
30.1)在反应瓶中加入0.5mol甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.6mol对苯乙烯磺酸、1.2mol 2
‑
亚甲基
‑
1,3
‑
二氧庚烷混合均匀，加入5mmol过氧化苯甲酰和溶剂量的n,n
‑
二甲基甲酰胺，冷冻抽真空
‑
解冻充氮重复三次，密闭反应瓶，升温至70
‑
80℃，搅拌4
‑
5h，得产物a；
31.2)将腐殖酸粉碎研磨并过100目筛，取10g腐殖酸粉末与0.2g氢氧化钠固体混合，加水使总的固含量为50％，升温至80℃搅拌1h；降温至室温，加入5wt％十二烷基苯磺酸钠，加入1.3mmol过硫酸钾和10g四氢呋喃，随后缓慢滴加0.13moln
‑
乙烯基己内酰胺和0.13mol丙烯酸羟乙酯，搅拌反应12h得产物b；
32.3)将膨润土粉碎过筛，将0.5g十二烷基苯磺酸钠、2g聚丙三醇和10g粉碎后的膨润土粉末加入到10g沥青中快速搅拌混合均匀，之后通过喷雾造粒形成膨润土/沥青粉末；
33.4)取10g膨润土/沥青粉末分散在去离子水中制成10wt％的水分散液，加入膨润土/沥青粉末质量5％的羟乙基纤维素，搅拌均匀，随后加入4g产物a和3g产物b，用高速搅拌机快速搅拌2h，即得水基钻井液用抑制剂。
34.实施例2：
35.1)在反应瓶中加入0.7mol甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.8mol对苯乙烯磺酸、1.8mol 2
‑
亚甲基
‑
1,3
‑
二氧庚烷混合均匀，加入7mmol过氧化苯甲酰和溶剂量的n,n
‑
二甲基甲酰胺，冷冻抽真空
‑
解冻充氮重复三次，密闭反应瓶，升温至70
‑
80℃，搅拌4
‑
5h，得产物a；
36.2)将腐殖酸粉碎研磨并过100目筛，取10g腐殖酸粉末与0.2g氢氧化钠固体混合，加水使总的固含量为50％，升温至80℃搅拌1h；降温至室温，加入5wt％十二烷基苯磺酸钠，加入1.5mmol过硫酸钾和10g四氢呋喃，随后缓慢滴加0.15moln
‑
乙烯基己内酰胺和0.15mol丙烯酸羟乙酯，搅拌反应12h得产物b；
37.3)将膨润土粉碎过筛，将0.5g十二烷基苯磺酸钠、2g聚丙三醇和10g粉碎后的膨润土粉末加入到10g沥青中快速搅拌混合均匀，之后通过喷雾造粒形成膨润土/沥青粉末；
38.4)取10g膨润土/沥青粉末分散在去离子水中制成10wt％的水分散液，加入膨润土/沥青粉末质量5％的羟乙基纤维素，搅拌均匀，随后加入6g产物a和5g产物b，用高速搅拌机快速搅拌2h，即得水基钻井液用抑制剂。
39.实施例3：
40.1)在反应瓶中加入0.5mol甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.6mol烯丙基磺酸、1mol 2
‑
亚甲基
‑
1,3
‑
二氧庚烷混合均匀，加入5mmol过氧化苯甲酰和溶剂量的n,n
‑
二甲基甲酰胺，冷冻抽真空
‑
解冻充氮重复三次，密闭反应瓶，升温至70
‑
80℃，搅拌4
‑
5h，得产物a；
41.2)将腐殖酸粉碎研磨并过100目筛，取10g腐殖酸粉末与0.2g氢氧化钠固体混合，加水使总的固含量为50％，升温至80℃搅拌1h；降温至室温，加入5wt％十二烷基苯磺酸钠，加入1.3mmol过硫酸钾和10g四氢呋喃，随后缓慢滴加0.13moln
‑
乙烯基己内酰胺和0.13mol丙烯酸羟乙酯，搅拌反应12h得产物b；
42.3)将膨润土粉碎过筛，将0.5g十二烷基苯磺酸钠、2g聚丙三醇和10g粉碎后的膨润土粉末加入到10g沥青中快速搅拌混合均匀，之后通过喷雾造粒形成膨润土/沥青粉末；
43.4)取10g膨润土/沥青粉末分散在去离子水中制成10wt％的水分散液，加入膨润土/沥青粉末质量5％的羟乙基纤维素，搅拌均匀，随后加入8g产物a和6g产物b，用高速搅拌机快速搅拌2h，即得水基钻井液用抑制剂。
44.对比例1：
45.1)在反应瓶中加入0.7mol甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.8mol对苯乙烯磺酸、1.8mol 2
‑
亚甲基
‑
1,3
‑
二氧庚烷混合均匀，加入5mmol过氧化苯甲酰和溶剂量的n,n
‑
二甲基甲酰胺，冷冻抽真空
‑
解冻充氮重复三次，密闭反应瓶，升温至70
‑
80℃，搅拌4
‑
5h，得产物a；
46.2)将腐殖酸粉碎研磨并过100目筛，取10g腐殖酸粉末与0.2g氢氧化钠固体混合，加水使总的固含量为50％，升温至80℃搅拌1h；降温至室温，加入5wt％十二烷基苯磺酸钠，加入1.3mmol过硫酸钾和10g四氢呋喃，随后缓慢滴加0.13moln
‑
乙烯基己内酰胺和0.13mol丙烯酸羟乙酯，搅拌反应12h得产物b；
47.3)将8g产物a和6g产物b混合，加入50g水用高速搅拌机快速搅拌2h，即得水基钻井液用抑制剂。
48.对比例2：
49.1)在反应瓶中加入0.7mol甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.8mol对苯乙烯磺酸、1.8mol 2
‑
亚甲基
‑
1,3
‑
二氧庚烷混合均匀，加入5mmol过氧化苯甲酰和溶剂量的n,n
‑
二甲基甲酰胺，冷冻抽真空
‑
解冻充氮重复三次，密闭反应瓶，升温至70
‑
80℃，搅拌4
‑
5h，得产物a；
50.2)将腐殖酸粉碎研磨并过100目筛，取10g腐殖酸粉末与0.2g氢氧化钠固体混合，加水使总的固含量为50％，升温至80℃搅拌1h；降温至室温，加入5wt％十二烷基苯磺酸钠，加入1.3mmol过硫酸钾和10g四氢呋喃，随后缓慢滴加0.13moln
‑
乙烯基己内酰胺和0.13mol丙烯酸羟乙酯，搅拌反应12h得产物b；
51.3)取5g膨润土和5g沥青粉末分散在100ml去离子水中，搅拌均匀，随后加入8g产物
a和6g产物b，用高速搅拌机快速搅拌2h，即得水基钻井液用抑制剂。
52.对上述水基钻井液用抑制剂进行抑制性、抗温、抗盐性能评价。
53.抑制性：使用线性膨胀率测定仪进行测定。
54.抗温性：称取0.5g膨润土粉置于抑制剂中，充分摇匀，在80℃下放置2h，后离心分离，计算膨胀率。
55.抗盐性：分别配制浓度为3％的氯化钠溶液，向氯化钠溶液中加入等量的抑制剂以及5％膨润土，计算防膨胀率。
56.由图1
‑
3可知，本案实施例1
‑
3的线性膨胀率较低，说明其具有良好的抑制泥页岩膨胀的能力；在高温(80℃)下的滤失量相对于空白样大大降低，在3％的nacl溶液中防膨率可达到75％以上。比较实施例1、2和3，可发现实施例3的抗温性和抗盐性略差于实施例1和2，这是因为实施例1和2中采用的是对苯乙烯磺酸，刚性更强。对比例1和对比例2的区别在于对比例中直接采用膨润土和沥青分散，分散效果很差，反而限制了产物a(可降解的两性离子聚合物体系)与产物b(改性腐殖酸纳米胶束溶液)的性能发挥，导致对比例2的性能数据都比对比例1还要差。
57.尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。