一种纳米晶及其制备方法与应用

1.本发明属于材料领域，具体涉及一种纳米晶及其制备方法与应用。


背景技术：

2.氧化钆是一种广泛使用的金属氧化物材料，因为氧化钆的声子能量较低，而且物理化学性质稳定，适合用作荧光材料的发光基质。此外，钆离子容易被其他的稀土离子替位掺杂，能够通过灵活控制掺杂离子来调控荧光性能，因此，稀土掺杂氧化钆多功能材料受到了研究者们的广泛关注。
3.得益于稀土离子独特的电子结构和物理化学性质，稀土发光材料近年来受到了广泛的关注。目前稀土发光材料已经被应用于照明、显示、医学成像、防卫等领域。铒离子由于具有独特的能级结构，同时具备上转换和下转换发光的特性，这使得相比其他的稀土离子，铒离子的应用场景更为丰富。所谓上转换发光，是指材料吸收较低光子能量的光后发出较高光子能量光的现象，而下转换发光是指材料吸收较高光子能量的光后发出较低光子能量光的现象。
4.晶体结构能够影响到材料的发光特性，目前对氧化钆纳米晶的研究主要集中在立方相的氧化钆，对单斜相稀土掺杂氧化钆纳米晶的研究则相对少很多。这主要是因为单斜相稀土掺杂氧化钆的合成需要相对极端的条件。目前合成单斜相稀土掺杂氧化钆的方法主要有燃烧法。燃烧法需要在制备过程中收集燃烧后飘散在空气中的粉尘，燃烧法容易造成粉尘污染，而且粉尘也不容易收集。液相激光法是一种用脉冲激光烧蚀水中的靶材，在靶材局部区域产生极端的高温高压环境，从而获得目标靶材的纳米材料的方法。相比于燃烧法，液相激光烧结法制备出的纳米颗粒由于是在水中，所以产物能更容易被收集，同时大大降低了粉尘污染的风险。但是目前还未有利用液相激光法制备出单斜相稀土掺杂氧化钆纳米材料，因此有必要开发一种利用液相激光法制备单斜晶相稀土掺杂氧化钆纳米晶的方法。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种纳米晶；本发明的目的之二在于提供这种纳米晶的制备方法；本发明的目的之三在于提供这种纳米晶在led照明或生物荧光成像领域中的应用；本发明的目的之四在于提供一种荧光材料。
6.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
7.本发明第一方面提供一种纳米晶，所述的纳米晶为单斜晶相氧化铒掺杂氧化钆纳米晶。
8.优选的，所述纳米晶的粒径范围为5nm-120nm；进一步优选的，所述纳米晶的粒径范围为5nm-100nm；再进一步优选的，所述纳米晶的粒径范围为10nm-80nm。
9.优选的，所述氧化铒与氧化钆的摩尔比为1：(3-400)；进一步优选的，所述氧化铒与氧化钆的摩尔比为1：(4-300)；再进一步优选的，所述氧化铒与氧化钆的摩尔比为1：(4-200)。
10.本发明第二方面提供根据本发明第一方面所述的纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
11.将钆源和铒源混合，然后将混合物料进行固相烧结，再将烧结产物进行液相激光熔蚀，得到所述的纳米晶。
12.优选的，所述钆源包括氧化钆、醋酸钆和碳酸钆中的至少一种；进一步优选的，所述钆源包括氧化钆和醋酸钆中的至少一种。
13.优选的，所述铒源包括氧化铒和醋酸铒中的至少一种；进一步优选的，所述铒源为氧化铒。
14.优选的，所述钆源的纯度为99％；进一步优选的，所述钆源的纯度为99.9％；再进一步优选的，所述钆源的纯度为99.99％。
15.优选的，所述铒源的纯度为99％；进一步优选的，所述铒源的纯度为99.9％；再进一步优选的，所述铒源的纯度为99.99％。
16.优选的，所述固相烧结是将所述的混合料制成靶材，然后将所述的靶材烧结得到烧结产物陶瓷靶。
17.优选的，还包括添加粘结剂参与制备靶材的步骤；具体的，是将混合料与粘结剂混合，制成靶材。
18.优选的，所述的粘结剂包括聚乙烯醇、丙烯酸乳液、醋酸乙烯基乳液、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、纤维素、淀粉中的至少一种；进一步优选的，所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯中的至少一种。
19.优选的，所述钆源与粘结剂的用量比为1g:(3-8)ml；进一步优选的，所述的钆源与粘结剂的用量比为1g:(4-7)ml。
20.优选的，所述制成靶材具体是将混合料压片制成片状靶材。
21.优选的，所述压片的直径为12-18mm；进一步优选的，所述压片的直径为14-16mm。
22.优选的，所述压片压强为6mpa-14mpa；进一步优选的，所述压片压强为8mpa-12mpa。
23.优选的，所述烧结满足以下至少一项条件：
24.所述烧结的气氛为空气氛围；
25.所述烧结的温度为1400℃-1700℃；
26.所述烧结的时间为2h-12h；
27.所述烧结的升温速率为2℃/min-6℃/min。
28.进一步优选的，所述固相烧结的温度为1400℃-1700℃；再进一步优选的，所述固相烧结的温度为1500℃-1600℃。
29.进一步优选的，所述固相烧结的时间为2h-12h；再进一步优选的，所述固相烧结的时间为6h-10h；再进一步优选的，所述固相烧结的时间为6h-8h。
30.进一步优选的，所述固相烧结的升温速率为2℃/min-6℃/min；再进一步优选的，所述固相烧结的升温速率为3℃/min-5℃/min；更进一步优选的，所述固相烧结的升温速率为3.5℃/min-4.5℃/min。
31.优选的，所述固相烧结的升温还包括保温步骤。
32.优选的，所述保温的温度为100℃-140℃；进一步优选的，所述保温的温度为110
℃-130℃。
33.优选的，所述保温的时间为0.5h-1.5h；进一步优选的，所述保温的时间为0.8h-1.2h。
34.优选的，所述液相激光熔蚀是将烧结产物浸没于液相中，然后用脉冲激光烧蚀所述烧结产物表面，得到纳米晶。
35.优选的，所述液相激光熔蚀满足以下至少一项条件：
36.所述烧结产物低于液相液面0.6cm-1.4cm；
37.所述液相包括水、醇类溶剂、酯类溶剂中的至少一种；
38.所述激光的焦距为100mm-300mm；
39.所述激光的波长为350nm-1100nm；
40.所述激光的频率为1hz-10hz；
41.所述激光的单脉冲能量为60mj-150mj。
42.进一步优选的，所述液相包括水、醇类溶剂、酯类溶剂中的至少一种；再进一步优选的，所述液相为水。
43.进一步优选的，所述烧结产物低于液相液面0.6cm-1.4cm；再进一步优选的，所述烧结产物低于液相液面0.8cm-1.2cm。
44.进一步优选的，所述激光的焦距为100mm-300mm；再进一步优选的，所述激光的焦距为140mm-260mm。
45.进一步优选的，所述激光的波长为350nm-1100nm；再进一步优选的，所述激光的波长为532nm。
46.进一步优选的，所述激光的频率为1hz-10hz；再进一步优选的，所述激光的频率为5hz。
47.进一步优选的，所述激光的单脉冲能量为60mj-150mj；再进一步优选的，所述激光的单脉冲能量为80mj-110mj。
48.本发明第三方面提供根据本发明第一方面所述的纳米晶在led照明或生物荧光成像领域中的应用。
49.本发明第四方面提供一种荧光材料，所述荧光材料包括根据本发明第一方面所述的纳米晶。
50.本发明的有益效果是：
51.本发明提供的纳米晶为单斜晶相氧化铒掺杂氧化钆纳米晶，具有粒径小，铒离子掺杂可控的优点。通过采用固相烧结法结合液相激光烧蚀技术制备单斜晶相氧化铒掺杂氧化钆纳米晶，该方法制备过程简单且环保。这种纳米晶具有低的细胞毒性和优异的上、下转换双模荧光功能，可应用于生物成像和led照明领域，该纳米晶是一种优良的荧光材料。
52.具体来说，本发明具有如下优点：
53.1.本发明制备的纳米晶为单斜晶相氧化铒掺杂氧化钆纳米晶材料，该纳米晶材料具有铒离子浓度可控的优点，氧化铒与氧化钆的摩尔比可达1：(3-400)；同时该纳米晶材料颗粒粒径小，粒径范围为5nm-120nm。
54.2.本发明结合固相烧结法和液相激发烧蚀技术，以非晶氧化钆和氧化铒为原料，采用固相烧结法制备液相激光烧蚀所需的靶材，以此可调节氧化钆和氧化铒的配比，实现
靶材配比的可控；同时利用液相激光烧蚀法在烧蚀的局部区域具有高温高压的特点，仅在常温常压的水环境中就能制备出单斜相氧化铒掺杂氧化钆纳米晶；此制备方案简单，所制备的产物分散在水中易于收集，制造过程简单且环保，有广阔的产业化前景。
55.3.本发明制备的单斜相氧化铒掺杂氧化钆纳米晶同时具备上转换以及下转换的荧光特性，而且荧光颜色可控，可用于led照明；本发明的制备单斜相氧化铒掺杂氧化钆纳米晶的细胞毒性低且在细胞体内依然能发出较强的荧光，可应用于生物成像领域。
附图说明
56.图1是实施例1制备纳米晶的液相激光烧蚀示意图。
57.图2是氧化钆粉末做固相烧结法前后对比图。
58.图3是实施例2制备的纳米晶的透射电镜成像图。
59.图4是实施例1-5制备的不同浓度氧化铒掺杂氧化钆纳米晶的x射线衍射图谱。
60.图5是实施例1-5制备的不同浓度氧化铒掺杂氧化钆纳米晶下转换荧光颜色cie色度图。
61.图6是实施例1-5制备的不同浓度氧化铒掺杂氧化钆纳米晶上转换荧光颜色cie色度图。
62.图7为实施例2制备的纳米晶24小时细胞活性柱形图。
63.图8为实施例2制备的纳米晶细胞荧光成像图。
具体实施方式
64.以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器末注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
65.实施例1
66.本例纳米晶制备步骤如下：
67.1)选择纯度为99.99％的氧化钆和纯度为99.99％氧化铒非晶粉末作为原料，氧化钆和氧化铒摩尔总量为0.01mol，以氧化钆和氧化铒的摩尔比为99.5:0.5配制原料。将配制的原料置于研钵中，并且加入3ml无水乙醇研磨至干燥，将干燥后的粉末继续研磨60分钟，然后加入1.5ml质量分数为10％的1788型聚乙烯醇胶水(溶剂为去离子水)与氧化钆和氧化铒粉末充分混合，将混合物料在鼓风干燥箱中以50℃烘8分钟，然后继续研磨成粉末；
68.2)将粉末倒入压片直径15mm的压片模具，然后用压片机在10mpa的条件下将粉末压成片状靶，最后将片状靶在空气环境中烧结，烧结升温方式为：4℃/min的速率先升到120℃，然后120℃保温60分钟，然后以4℃/min的速率升到1550℃，保温6小时后停止加热，待靶材自然冷却后获得陶瓷靶；
69.3)将陶瓷靶浸没于去离子水中，液面高出靶材表面1cm，然后用波长为532nm，频率为5hz，单脉冲能量为90mj的脉冲激光烧蚀靶材表面，制备出氧化铒掺杂氧化钆纳米晶。液相激光烧蚀具体操作如图1所示，图1是实施例1制备纳米晶的液相激光烧蚀示意图。图中一束532nm的绿色脉冲激光聚焦在处于水环境中的陶瓷靶表面，通过对靶的烧蚀，使靶表面烧
蚀区域分解后再重新结合成纳米颗粒。
70.实施例2
71.本例纳米晶的制备步骤与实施例1的区别为氧化钆和氧化铒的摩尔比为98:2，其余步骤完全相同。
72.实施例3
73.本例纳米晶的制备步骤与实施例1的区别为氧化钆和氧化铒的摩尔比为95:5，其余步骤完全相同。
74.实施例4
75.本例纳米晶的制备步骤与实施例1的区别为氧化钆和氧化铒的摩尔比为90:10，其余步骤完全相同。
76.实施例5
77.本例纳米晶的制备步骤与实施例1的区别为氧化钆和氧化铒的摩尔比为80:20，其余步骤完全相同。
78.性能测试
79.1.氧化钆非晶粉末固相烧结对比测试
80.将氧化钆非晶粉末做固相烧结法前后对比测试，具体测试步骤为：将氧化钆非晶粉末在空气环境中烧结，烧结升温方式为：以4℃/min的速率先升到120℃，然后120℃保温60分钟，然后以4℃/min的速率升到1550℃，保温6小时后停止加热，得到固相烧结后的氧化钆粉末。图2是氧化钆粉末做固相烧结法前后对比图。其中，图2(a)是氧化钆粉末做固相烧结法前的图片，图2(b)是氧化钆粉末做固相烧结法后的图片。相较于未经高温处理的图2(a)，图2(b)中经高温处理后的氧化钆粉末出现了明显的团聚的现象，表明固相烧结法会使得材料团聚，仅用固相烧结法不利于制备纳米尺寸的氧化铒掺杂氧化钆纳米晶。
81.2.纳米晶透射电镜成像测试
82.将实施例2制备的纳米晶进行透射电镜(tem)成像测试，测试结果如图3所示。图3是实施例2制备的纳米晶的透射电镜成像图。由图3可以看出，图中接近球形的颗粒为制备出的氧化铒掺杂氧化钆纳米晶，该纳米晶具有纳米级别的尺度，尺寸范围为5nm-100nm。
83.3.纳米晶x射线衍射测试
84.将实施例1-5制备的不同浓度的氧化铒掺杂氧化钆纳米晶进行x射线衍射测试，测试结果如图4所示。图4是实施例1-5制备的不同浓度氧化铒掺杂氧化钆纳米晶的x射线衍射图谱。由图4可知，氧化铒掺杂的摩尔浓度为0.5％、2％、5％和10％的四个样品的特征峰能很好的与氧化铒标准单斜晶相的pdf卡片(pdf#42-1465)数据匹配。而对于20％的较高掺杂浓度样品，除了能与氧化铒单斜晶相的卡片匹配外还存在明显的杂峰，杂峰的峰位与氧化铒标准立方晶相的pdf卡片(pdf#11-0604)数据匹配。由图4可知，实施例1-4所制备的产物在较低氧化铒掺杂浓度的条件下具有单斜相晶体结构；在实施例5较高氧化铒掺杂浓度条件下同时存在单斜晶相与立方相晶体结构。
85.4.纳米晶下、上转换荧光测试
86.将实施例1-5制备出的不同浓度氧化铒掺杂氧化钆纳米晶体用379nm的光源激发，实现颜色可控的下转换荧光。图5是实施例1-5制备的不同浓度氧化铒掺杂氧化钆纳米晶下转换荧光颜色cie色度图。图中
×
标记为样品在379nm光源激发下发出的荧光颜色所对应的
cie色度坐标，由此可明得出，通过调控掺杂的浓度实现了对下转换荧光的控制。
87.将实施例1-5制备出的不同浓度氧化铒掺杂氧化钆纳米晶体用980nm的光源激发，实现颜色可控的上转换荧光。图6是实施例1-5制备的不同浓度氧化铒掺杂氧化钆纳米晶上转换荧光颜色cie色度图。图中
×
标记为样品在980nm光源激发下发出的荧光颜色所对应的cie色度坐标，由此可明得出，通过调控掺杂的浓度实现了对上转换荧光的控制。
88.图5和图6的测试结果表明实施例1-5制备的氧化铒掺杂氧化钆纳米晶可应用于led照明领域。
89.5.纳米晶细胞活性测试
90.将实施例2制备的纳米晶进行24小时细胞活性测试，具体测试步骤如下：
91.用dmem作为培养基，在37摄氏度、5％co2环境的细胞培养箱中培养raw264.7细胞。细胞传代两次后，若细胞状态良好，则用胰酶消化细胞，用pbs洗三遍细胞，用离心机离心细胞，然后将细胞重悬。在96孔板中接种细胞悬液(200μl/孔)，每孔约5000个细胞。选择96孔板中间的8行5列共40个孔，分为5组。实验中任意一组中的每个孔的药物刺激是一致的。而不同组的药物刺激浓度不同。所用的刺激药物为实施例2中所制备的纳米晶。从第一到第五组的刺激浓度分别为每个孔0μg/ml，20μg/ml，40μg/ml，80μg/ml，160μg/ml。然后将细胞继续培养24小时。加入每孔20μl cck-8溶液，接着继续在细胞培养箱内孵育2小时。最后使用酶标仪测定每孔在450nm处的吸光值，吸光值能够直接反映出细胞活性。图7为实施例2制备的纳米晶24小时细胞活性柱形图。图7中阴性对照组(0μg/ml样品)为未经过所制备样品处理过的细胞的活性，其余4组为在添加了不同剂量纳米晶后所测量的细胞活性。根据图7的结果，细胞经过24小时的培养后，细胞的生长并没有没被明显抑制，这说明所制备的纳米晶材料细胞毒性低。
92.6.纳米晶细胞荧光成像测试
93.将实施例2制备的纳米晶进行细胞荧光成像测试，具体测试步骤如下：
94.用dmem作为培养基，在37摄氏度、5％co2环境的细胞培养箱中培养raw264.7细胞。细胞传代两次后，若细胞状态良好，向培养皿中加入将实施例2制备出的纳米晶，使得最终纳米晶的浓度为100μg/ml。纳米晶与raw264.7细胞共同培养12小时后，吸出培养基，用pbs洗三次，每次在水平摇床上摇五分钟，洗去被细胞吞噬的残余样品，最后加入新的培养基。细胞处理好后用配备980nm的光源照射的双光子激光共聚焦显微镜观察纳米晶的活细胞荧光成像。
95.图8为实施例2制备的纳米晶细胞荧光成像图。图8(a)为明场环境下细胞的显微镜成像图，图8(b)为在暗场环境下用980nm双光子激光光源照射下细胞荧光成像图，图8(c)为明场暗场成像的叠加图。由图8可知，荧光的位置与细胞的位置相匹配，说明荧光是细胞所吞噬的材料发出的，说明实施例2制备的氧化铒掺杂氧化钆纳米晶材料在细胞内依然具有良好的荧光性能，实施例1-5制备的氧化铒掺杂氧化钆纳米晶可应用于细胞荧光成像领域。
96.实施例1-5制备的单斜晶相氧化铒掺杂氧化钆纳米晶是一种优良的荧光材料，可广泛应用于led照明和细胞荧光成像领域。
97.上述实例为本发明较佳的实施方式，但发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。