1.本发明属于地坪漆制备技术领域，具体涉及一种耐磨地坪漆及其制备方法。
背景技术：
2.地坪漆与普通油漆的使用不同，往往施用于地面，而普通油漆耐磨性差，涂刷的地坪，最多半年就会磨损、脱落，因此地坪漆具有比普通油漆更强的耐磨性，并且还具有更好的地面附着性，耐得住磨损，经过长时间的使用也不会脱落。
3.并且地坪漆往往是作为整体作用在一定的面积上，而长时间的摩擦导致的磨损常常发生在活动比较频繁的位置，这些位置地坪漆的磨损程度高，因此在长期使用后需要对磨损的地坪漆进行修补或更换。而作为一个整体，如果整体更换成本太高，而如果仅仅是部分修补，往往会破坏整体的美观，甚至在局部造成因为分割导致等整体性能的下降。同时对于一些不常使用的区域，偶尔使用造成的磨损，如果不进行修复更换影响美观，并有可能进一步造成磨损的扩大，而修复更换则成本过高。
4.因此有必要提供具有自修复功能的更耐磨地坪漆。
技术实现要素：
5.为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种耐磨地坪漆，具有较好的机械性能，可以经得住长时间摩擦，对硅酸盐材质的基材具有好的附着性从而不易脱落，并且对损伤部位具有一定的修复功能，实现自修复，增强地坪漆的耐磨性。
6.本发明的第二个目的是为了提供一种上述耐磨地坪漆的制备方法。
7.实现本发明的第一个目的可以通过采取如下技术方案达到：
8.一种耐磨地坪漆，其特征在于，包括以下重量份的原料：
9.a组分：含二硫键聚氨酯50-60份，壳聚糖丙烯酸酯聚合物10-15份，高功能性无机纳米颗粒0.5-2份，分散剂1-5份，颜料2-5份，去离子水10-15份，助剂5-10份；b组分：羧甲基纤维素改性的环氧树脂40-60份，填料8-15份，水10-25份。
10.作为优选的，所述含二硫键聚氨酯通过二异氰酸酯与2,2
’‑
二硫二乙醇进行聚合反应得到，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或两种以上的组合物。
11.作为优选的，所述壳聚糖丙烯酸聚合物按照以下步骤制备：
12.s21、将脱乙酰度为80-90％，分子量为30w的壳聚糖溶于酸溶液中，加入丙烯酸类化合物进行反应，得到壳聚糖丙烯酸酯；
13.s22、将步骤s21得到的壳聚糖丙烯酸酯以过硫酸钠为引发剂进行乳液聚合，得到所述壳聚糖丙烯酸聚合物；
14.所述丙烯酸类化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、3-甲氧基丙烯酸中的一种或两种以上的组合物。
15.作为优选的，所述羧甲基纤维素改性的环氧树脂为羧甲基纤维素在氢氧化钠存在的情况下与双酚a型环氧树脂进行接枝得到。
16.作为优选的，所述双酚a型环氧树脂为e-44型，所述羧甲基纤维素平均分子量为250000，ds为0.7，粘度为200-500mpa.s。
17.作为优选的，所述高功能性无机纳米颗粒为具有式i的无机纳米颗粒(a1na2o
·
a2k2o
·
a3li2o)
·
bsio2·
ch2o式i，其中a1,a2,a3≥0，a1+a2+a3＞0；b≥a1+a2+a3，所述无机纳米颗粒过400-600目筛。
18.作为优选的，所述式i的无机纳米颗粒通过以下步骤制备：
19.s31、按照计量数将硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂与二氧化硅进行混合得到第一组合物；
20.s32、将无机酸溶于水中，然后与步骤s31中得到的第一组合物进行混合，得到所述式i的无机纳米颗粒；所述无机酸为磷酸或硼酸。
21.作为优选的，所述助剂为流平剂、增韧剂、增稠剂、消泡剂、润湿剂、抗菌剂、防霉剂中的一种或两种以上的组合物。
22.作为优选的，所述填料为重质碳酸钙粉、高岭土、滑石粉、云母粉、硅微粉、石英粉中的一种或两种以上的组合物，所述填料过400-600目筛。
23.本发明的第二个目的可以通过采取如下技术方案达到：
24.一种耐磨地坪漆的制备方法，该包括以下步骤：a组分混合液制备：将除含二硫键聚氨酯，壳聚糖丙烯酸酯聚合物的其他a组分物质与去离子水按比例加入到分散釜中，在反应釜中以700-900r/min转速条件下分散30-60min，然后加入含二硫键聚氨酯和壳聚糖丙烯酸酯聚合物，在1000-1200r/min转速条件下继续分散30-60min，得到a组分混合液；
25.b组分混合液制备：将b组分的羧甲基纤维素改性的环氧树脂与填料按比例加入到去离子水中，在700-900r/min转速条件下分散30-60min，得到b组分混合液；
26.混合：将a组分混合液和b组分混合液混合，在1000-1200r/min转速条件下进行搅拌均匀，得到所述耐磨地坪漆。
27.相比现有技术，本发明的有益效果在于：
28.1、本发明的耐磨地坪漆以含二硫键聚氨酯，壳聚糖丙烯酸酯聚合物，高功能性无机纳米颗粒，羧甲基纤维素改性的环氧树脂为主要成分，其中聚氨酯中含有二硫键而二硫键是一种具有自修复功能的基团，从而使得聚氨酯也具有了自修复功能；并且丙烯酸酯聚合物中含有的壳聚糖含有丰富的氨基和乙酰胺等基团，环氧树脂中含有的羧甲基纤维素富含羧基和羟基基团，这些基团相互作用从而形成多样化的氢键网络。在被破坏界面，氢键也会随之断裂，然而由于羧基纤维素含有丰富的交联位点，因此界面里的氢键能够快速重合，材料的快速愈合行为，可以与愈合能力较慢的单一二硫键共同实现地坪漆的自修复。另外，聚氨酯、丙烯酸酯、环氧树脂三种成分交联成膜，为地坪漆提供了良好的机械性能，提高了耐磨性。
29.2、本发明的耐磨地坪漆还添加了高功能性无机纳米颗粒，其中通过si取代中心金属原子，使金属原子之间的单间变为双键，并且形成网状结构，可以与硅酸盐进行缩合反应，提高与基材的粘附性或粘附性，从而不易脱落，增强地坪漆的耐磨性。
30.3、本发明耐磨地坪漆的制备方法，将原料分为a组分和b组分，将a和b组分分别混和均匀后，再进行混合制备得到耐磨地坪漆，使得各原料在水中可以混合均匀，形成氢键或
者交联结构，增强地坪漆的性能，提高耐磨性。
具体实施方式
31.下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述：
32.耐磨性是地坪漆的一个重要的特性，耐磨性是指漆膜干燥后对摩擦作用的抵抗能力，传统的方法一般通过增加漆层的厚度或者在环氧地坪漆涂抹完成后在环氧地坪漆的表面滚涂一层聚氨酯清漆，提高光泽度，提高环氧地坪漆的耐磨性。但这些都不能从根本上提高地坪漆的耐磨性。本发明提供一种耐磨地坪漆，地坪漆本身具有优异的耐磨性。
33.一种耐磨地坪漆，包括以下重量份的原料：
34.a组分：含二硫键聚氨酯50-60份，壳聚糖丙烯酸酯聚合物10-15份，高功能性无机纳米颗粒0.5-2份，分散剂1-5份，颜料2-5份，去离子水10-15份，助剂5-10份；b组分：羧甲基纤维素改性的环氧树脂40-60份，填料8-15份，水10-25份。
35.以含二硫键聚氨酯，壳聚糖丙烯酸酯聚合物，羧甲基纤维素改性的环氧树脂为主要成分，三种聚合物可以交联成网状，经过相互贯穿、缠结形成聚合物的共混物，从而使得地坪漆具有优异的机械性能和物化性能，可以经得住摩擦力的长时间作用。
36.含有双硫键的聚氨酯，在聚氨酯的主链引入双硫键，当聚氨酯发生损伤时，双硫键在应力等条件下会断裂形成硫自由基，进而形成巯基，该变化过程会释放外界能量，阻止涂层进一步破损；同时断裂后的聚氨酯链重新连接并再次形成双硫键，起到自修复的作用。
37.并且丙烯酸酯聚合物中含有的壳聚糖含有丰富的氨基和乙酰胺等基团，环氧树脂中含有的羧甲基纤维素富含羧基和羟基基团，壳聚糖中的氨基和乙酰胺等基团与羧甲基纤维素中的羧基和羟基相互作用从而形成多样化的氢键网络。在被破坏界面，氢键也会随之断裂，然而由于羧基纤维素与壳聚糖含有丰富的交联位点，因此界面里的氢键能够快速重合，材料实现快速修复行为，氢键作用的修复可以与修复能力较慢的单一二硫键的共价修复共同实现地坪漆的自修复。通过修复功能，地坪漆可以经受住摩擦力的作用，并且受到摩擦损伤后，在氢键和二硫键共价键双重作用下迅速的修复。
38.作为进一步的实施方式，所述含二硫键聚氨酯通过二异氰酸酯与2,2
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二硫二乙醇进行聚合反应得到。聚氨酯的制备是通过二异氰酸酯和聚多元醇或小分子二元醇进行聚合反应得到的。本发明使用2,2
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二硫二乙醇作为小分子多元醇，并且通过聚合反应将二硫键引入聚氨酯的主链中，使得二硫键可以均匀的分布在聚氨酯中，赋予聚氨酯自修复的功能。因此在地坪漆受到磨损或者破坏时，聚氨酯主链中的二硫键被破坏，一方面可以阻止破坏的加剧，另一方面通过二硫键的再次形成，对材料进行修复。
39.所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或两种以上的组合物。二异氰酸酯选自非离子型的二异氰酸酯，容易跟2,2
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二硫二乙醇进行反应，得到的聚氨酯的耐磨性更好。另外反应的二异氰酸酯稍微过量，使得聚合物的末端含有大量的－nco基团，可以和环氧树脂的环氧基团或者其他含羟基基团进行反应从而交联、改性。
40.作为进一步的实施方式，所述壳聚糖丙烯酸聚合物按照以下步骤制备：
41.s21、将壳聚糖溶于酸溶液中，加入丙烯酸类化合物进行反应，得到壳聚糖丙烯酸
酯；
42.s22、将步骤s21得到的壳聚糖丙烯酸酯以过硫酸钠为引发剂进行乳液聚合，得到所述壳聚糖丙烯酸聚合物；
43.作为进一步的实施方式，步骤s21中进行反应完全后，将壳聚糖甲基丙烯酸酯用乙醇沉淀，冷冻风干可以得到纯净的壳聚糖甲基丙烯酸酯，用于后续的聚合反应。
44.作为进一步的实施方式，壳聚糖的脱乙酰度为80-90％，分子量为30万。采用脱乙酰度为80-90％的壳聚糖，不但保留了部分乙酰胺，还使壳聚糖包含了大量的氨基，可以和羧基或者羟基形成氢键。进一步的，脱乙酰度并不限于80-90％，任意的脱乙酰度都可以实现本发明的目的。分子量为30万的壳聚糖是为了使得合成的壳聚糖聚丙烯酸酯具有可控的分子量，粘性等，分子量在20万-40万的壳聚糖都可以实现本发明的目的。乳液聚合反应可以按照常规的反应过程进行，引发剂为过硫酸钠，并可以选择能引发丙烯酸酯乳液聚合的其他常规引发剂。聚合反应可以在30-120℃温度下进行。
45.作为进一步的实施方式，步骤s21中的酸溶液可以是醋酸，不但有助于壳聚糖溶解，还能作为催化剂促进壳聚糖和丙烯酸的酯化反应。
46.作为进一步的实施方式，所述丙烯酸类化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、3-甲氧基丙烯酸中的一种或两种以上的组合物。
47.作为进一步的实施方式，所述羧甲基纤维素改性的环氧树脂为羧甲基纤维素在氢氧化钠存在的情况下与双酚a型环氧树脂进行接枝得到。
48.作为进一步的实施方式，所述双酚a型环氧树脂为e-44型，所述羧甲基纤维素平均分子量为25万，ds为0.7，粘度为200-500mpa.s。双酚a型环氧树脂为常用的环氧树脂，e-44型的环氧值在0.41-0.47，软化点在12-20℃，有助于与羧甲基纤维素进行反应，将羧甲基纤维素引入到环氧树脂链中。
49.因此在形成的地坪漆中，壳聚糖丙烯酸聚合物和含有二硫键聚氨酯和含有的羧甲基纤维素的环氧树脂三种聚合物经过相互贯穿、缠结形成交联网状聚合物共混物，其中壳聚糖含有的氨基和乙酰胺等基团，与羧甲基纤维素含有的羧基和羟基基团相互作用从而形成多样化的氢键网络。在被破坏界面，通过氢键断裂之后的快速重合实现快速修复行为。
50.作为进一步的实施方式，所述高功能性无机纳米颗粒为具有式i的无机纳米颗粒(a1na2o
·
a2k2o
·
a3li2o)
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bsio2·
ch2o(式i)，其中a1,a2,a3≥0，a1+a2+a3＞0；b≥a1+a2+a3；其中通过si取代中心金属原子，使金属原子之间的单间变为双键，并且形成网状结构，可以与硅酸盐进行缩合反应，提高对基材的粘接强度，从而不易脱落。另外通过si取代后，增加了和有机试剂的相容性，可以使得高功能性无机纳米颗粒具有较好的分散性和稳定性，同时为地坪漆提供机械性能。作为优选的，所述无机纳米颗粒过400-600目筛。
51.作为进一步的实施方式，，所述式i的无机纳米颗粒通过以下步骤制备：
52.s31、按照计量数将硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂与二氧化硅进行混合得到第一组合物；
53.s32、将无机酸溶于水中，然后与步骤s31中得到的第一组合物进行混合，得到所述式i的无机纳米颗粒；所述无机酸为磷酸或硼酸。
54.通过加入计量数的硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂与二氧化硅，在磷酸或硼酸条件下混合可以得到高功能性无机纳米颗粒，不需要复杂的处理过程，适用于生产。
55.作为进一步的实施方式，所述助剂为流平剂、增韧剂、增稠剂、消泡剂、润湿剂、抗
菌剂、防霉剂中的一种或两种以上的组合物。所述助剂都是常用的试剂，本领域常规的助剂种类都可以添加到本发明的地坪漆中。
56.作为进一步的实施方式，所述填料为重质碳酸钙粉、高岭土、滑石粉、云母粉、硅微粉、石英粉中的一种或两种以上的组合物，所述填料过400-600目筛。
57.一种耐磨地坪漆的制备方法，该包括以下步骤：a组分混合液制备：将除含二硫键聚氨酯，壳聚糖丙烯酸酯聚合物的其他a组分物质与去离子水按重量份加入到分散釜中，在反应釜中以700-900r/min转速条件下分散30-60min，然后加入含二硫键聚氨酯和壳聚糖丙烯酸酯聚合物，在1000-1200r/min转速条件下继续分散30-60min，得到a组分混合液；
58.b组分混合液制备：将b组分的羧甲基纤维素改性的环氧树脂与填料按重量份加入到去离子水中，在700-900r/min转速条件下分散30-60min，得到b组分混合液；
59.混合：将a组分混合液和b组分混合液混合，在1000-1200r/min转速条件下进行搅拌均匀，得到所述耐磨地坪漆。
60.将原料分为a组分和b组分，其中a组分是含二硫键聚氨酯，壳聚糖丙烯酸酯聚合物，高功能性无机纳米颗粒，分散剂，颜料，去离子水，助剂物质，可以通过分散剂进行充分的混合；b组分是羧甲基纤维素改性的环氧树脂，填料，去离子水同样可以将有机无机组分在水溶液中更好的溶解混合。其中聚合物上的羧甲基纤维素和壳聚糖亲水性基团可以有助于聚合物在水中的分散，形成稳定的乳液。将a和b组分分别混和均匀后，再进行混合制备得到耐磨地坪漆，使得各原料在水中可以混合均匀，形成氢键或者交联结构，增强地坪漆的性能，提高耐磨性。
61.实施例1含二硫键聚氨酯制备
62.2,2
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二硫二乙醇加入到反应器中，再加入1.05当量的甲苯二异氰酸酯，控制反应分别在65℃，70℃，75℃下分阶段反应一段时间，体系温度稳定后调至下一温度阶段，最终在80℃下反应2h得到含二硫键聚氨酯。
63.实施例2壳聚糖甲基丙烯酸酯聚合物制备
64.取25g脱乙酰度为85％，分子量为30w的壳聚糖室温下溶于1.5％的醋酸中制成3％的溶液。向溶液中加入甲基丙烯酸，其浓度为0.5ml/lg壳聚糖；混合均匀后在60℃，160rpm下搅拌进行取代反应；反应时间为lh，生成取代度为20％的壳聚糖甲基丙烯酸酯，将产物用乙醇沉淀，冷冻风干。将壳聚糖甲基丙烯酸酯溶于ph＝6的pbs(磷酸缓冲盐)溶液中，加入0.06mol/l的过硫酸钠3ml，40℃反应20min，聚合形成壳聚糖甲基丙烯酸酯聚合物。
65.实施例3高功能性无机纳米颗粒制备
66.在14mmol混合物中，其中33.8％硅酸钠，33.8％硅酸钾和26.5％硅酸锂，加入53mmol的sio2混合均匀后，与95g水和0.6g硼酸搅拌混合反应1h，得到高功能性无机纳米颗粒。
67.实施例4羧甲基纤维素改性的环氧树脂制备
68.取e-44型双酚a型环氧树脂溶解在氢氧化钠水溶液中，将平均分子量为25万，ds为0.7，粘度为200-500mpa.s的羧甲基纤维素用水溶解稀释，分批次加入到含有环氧树脂的氢氧化钠水溶液中，常温下搅拌反应，直到羧甲基纤维素水溶液滴加完全，再继续反应1h，得到所述羧甲基纤维素改性的环氧树脂，
69.实施例5
70.a组分混合液制备：将除含二硫键聚氨酯，壳聚糖丙烯酸酯聚合物的其他a组分物质与去离子水按重量份加入到分散釜中，在反应釜中以700r/min转速条件下分散60min，然后加入实施例1制备的含二硫键聚氨酯和实施例2制备的壳聚糖甲基丙烯酸酯聚合物，在1200r/min转速条件下继续分散30，得到a组分混合液；b组分混合液制备：将b组分的实施例4制备的羧甲基纤维素改性的环氧树脂与填料按重量份加入到去离子水中，在700r/min转速条件下分散30min，得到b组分混合液；混合：将a组分混合液和b组分混合液混合，在1200r/min转速条件下进行搅拌均匀，得到所述耐磨地坪漆。
71.对比例1
72.对比例1与实施例5的区别在于，将壳聚糖甲基丙烯酸酯聚合物替换为实施例2反应量的壳聚糖和甲基丙烯酸酯，将羧甲基纤维素和环氧树脂替换为实施例4反应量的羧甲基纤维素和环氧树脂，其他成分步骤相同。
73.对比例2
74.对比例2与对比例1的区别在于不加入壳聚糖和羧甲基纤维素，其他成分步骤相同。
75.对比例3
76.对比例3与实施例5的不同在于，不加入高功能性无机纳米颗粒，其他成分步骤相同。
77.地坪漆的性能测试
78.按照gb/t 1768-2006《色漆和清漆耐磨性的测定旋转橡胶砂轮法》的方法对实施例1-3和对比例1-3的地坪漆进行检测，检测其750g/500r耐磨性数据，结果如表1：
79.表1地坪漆的耐磨性
[0080] 实施例5对比例1对比例2对比例3耐磨性750g/500r0.00010.0120.0170.0009
[0081]
通过表1中可以看出，对比例2比对比例1的750g/500r要高一些，说明单独使用壳聚糖核羧甲基纤维素可以稍微提高地坪漆的耐磨性，但是与实施例5的地坪漆相比，将壳聚糖引入丙烯酸酯聚合物，将羧甲基纤维素引入环氧树脂，再跟含二硫键聚氨酯进行交联，壳聚糖和羧甲基纤维素形成的氢键能增强地坪漆的耐磨性。对比例3与实施例5和对比例1-2的750g/500r比较，说明本发明加入的高功能性无机纳米颗粒，与自修复能力相互协作增强地坪漆的耐磨性。
[0082]
将实施例5和对比例1-3的地坪漆滚涂在玻璃表面形成等同厚度的涂层，待涂层干燥后，将涂层划伤宽度为30-70微米的伤痕，然后在37℃的温度下曝光，并在光学显微镜下观察恢复的宽度和百分比值。计算自修复速率(％)＝(划痕宽度-自愈后划痕的宽度)/
×
100划痕的宽度，记录达到80％自修复速率时的时间。结果如下表2。
[0083]
表2地坪漆自修复速率
[0084] 实施例5对比例1对比例2对比例3时间/h1.54.34.51.5
[0085]
从表2可以看出，含二硫键聚氨酯是可以实现地坪漆的自修复的，但是，增加壳聚糖和羧甲基纤维素后可以稍微提高自修复的速度，但是从实施例5和对比例3可以看出，如果是将壳聚糖和羧甲基纤维素引入聚合物链，聚合物交联之后，利用壳聚糖和羧甲基纤维
素形成的氢键可以显著的提高地坪漆的自修复能力。
[0086]
综上，本发明的地坪漆采用地坪漆自修复功能以及增加高功能性无机纳米颗粒改善地坪漆与基材附着力的方法，不但可以增加地坪漆的耐磨性，还可以对破损的漆层进行自修复，避免破损加剧导致需要修复和更换漆层，造成地坪漆美观和整体性能变差的问题，节约了成本。
[0087]
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。