一种水溶性蓝光钙钛矿纳米晶及其制备方法

本发明属于材料学领域，涉及一种水溶性蓝光钙钛矿纳米晶及其制备方法，具体涉及一种可在水体系中均匀分散的蓝光钙钛矿纳米晶及其制备方法。

背景技术：

1、全无机铯铅卤化物(cspbx3,x＝cl,br,i)钙钛矿纳米晶(pncs)具有高光致发光量子产率(plqy)、精确可调带隙、窄发射波长、高介电常数、大吸收系数等优异的物理光学性能，是下一代发光材料的候选材料。自2015年kovalenko及其同事的开创性贡献以来，大量pncs制备技术如热注入法、溶剂热法、以及配体辅助沉淀法如雨后春笋般涌现，它们在太阳能电池、激光器、发光二极管、光探测器和生物成像等方面的应用都得到了广泛的探索。尽管pncs在各个方面都具有优越的性能，但由于其对外部环境的结构稳定性差，其迈向实际应用的进一步发展受到严重阻碍。

2、钙钛矿在水环境中的稳定分散非常困难，因为卤化物阴离子对水分敏感，很容易与水和氧气发生反应。目前，在水中可稳定存在的发绿光的cspbbr3 pncs已被实现，但是蓝光钙钛矿的水稳定性依然很差，水溶性的蓝光钙钛矿更是鲜有报道。一般来说，利用组分工程和量子限域等方法可以制备纯蓝光的钙钛矿。单卤化物(br)钙钛矿可以利用量子限域效应，通过减小其尺寸蓝移到纯蓝光。然而，对于小尺寸的量子点(qds)来说，它们巨大的表面体积比仍然促进了大量表面缺陷的产生，导致qds荧光产率低和稳定性差，寿命非常短。在组分工程方面，混合卤化物(br和cl)钙钛矿可以充分进行带隙裁剪，覆盖整个蓝色光谱范围。在此基础上，通常可以采用添加配体进行表面钝化或使用疏水材料进行屏障封装的方法进一步提高钙钛矿纳米晶(pncs)的耐水性能，但是pncs被封装到这些聚合物基体中，产生的混合物不能在水中均匀分散，且粒径较大容易聚沉。因此，开发一种在水中可稳定分散的钙钛矿纳米晶的可行策略是非常必要的。

技术实现思路

1、为了改善上述技术问题，本发明提供一种高量子产率的水溶性蓝光钙钛矿纳米晶材料及其制备方法。本技术通过加入两亲性的聚乳酸-羟基乙酸共聚物(plga)对钙钛矿量子点进行包覆，使制得的水溶性蓝光钙钛矿纳米晶材料可在水中稳定分散，且保持稳定的高量子产率。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种水溶性蓝光钙钛矿纳米晶材料，所述材料包括式(1)所示的钙钛矿量子点和包覆在所述量子点表面的聚乳酸-羟基乙酸共聚物(plga)；

4、cspbbrxcl3-x       式(1)

5、其中，x为0-2.8；优选为1.5。

6、示例性地，x为0、1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.4、2.5、2.8。

7、根据本发明的实施方案，所述水溶性蓝光钙钛矿纳米晶材料的粒径为40～100nm，优选为40～80nm，示例性为40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm。

8、根据本发明的实施方案，所述钙钛矿量子点的原材料选自csbr、cscl、pbbr2、pbcl2中的至少两种，优选为csbr、pbbr2和pbcl2。

9、根据本发明的实施方案，所述聚乳酸-羟基乙酸共聚物(plga)中，乳酸和羟基乙酸的摩尔比可以为(50-90)：(10-50)，示例性为90:10、85:15、80:20、75:25、60:40、50:50，优选为75：25，示例性地，该聚合物由75％(mol)的乳酸和25％(mol)的羟基乙酸组成。

10、根据本发明的实施方案，所述plga的数均分子量为3000-110000，优选为50000-110000，示例性为3000、30000、43000、50000、80000、110000。

11、根据本发明的实施方案，所述聚乳酸-羟基乙酸共聚物(plga)和钙钛矿量子点的质量比为(300-50)：(80-120)，优选(100-150)：(100-120)，示例性为250:100、200:100、150:100、100:100、50:100。

12、根据本发明的实施方案，所述水溶性蓝光钙钛矿纳米晶材料在日光下为淡黄色均匀溶液，在紫外灯(例如365nm)照射下为蓝色。

13、根据本发明的实施方案，所述包覆可以为完全包覆，或者部分包覆。例如，当式(1)所示的钙钛矿量子点与聚乳酸-羟基乙酸共聚物的质量比至少为100:150时，可以实现完全包覆。

14、本发明还提供上述水溶性蓝光钙钛矿纳米晶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

15、(s1)将cs源、pb源和聚乳酸-羟基乙酸共聚物(plga)与第一溶剂混合，制备混合溶液；

16、(s2)将步骤(s1)中混合溶液与第二溶剂混合，反应，制备得到水溶性蓝光钙钛矿纳米晶材料。

17、根据本发明的实施方案，步骤(s1)中还可以加入稳定剂。

18、优选地，所述稳定剂选自油酸或辛酸，还选自油胺或辛胺。更优选地，所述稳定剂选自油酸和油胺，油酸和油胺的体积比为1:(0.1～1)，示例性为1:0.1、1:0.2、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:1，优选为1:0.5。

19、根据本发明的实施方案，步骤(s1)中，所述cs源由含有cs的化合物提供，所述含有cs的化合物可以为含有cs的溴化物、氯化物和氟化物中的至少一种，例如选自csbr、cscl、csf中的至少一种。优选为含有cs的溴化物，示例性为csbr。

20、根据本发明的实施方案，步骤(s1)中，所述pb源由含有pb的化合物提供，所述含有pb的化合物可以为含有pb的溴化物、氯化物、氟化物和碘化物中的至少一种，例如选自pbbr2、pbcl2、pbf2、pbi2中的至少一种。更优选为pbbr2和pbcl2。示例性地，当cs源中不为含有cs的溴化物和含有cs的氯化物，所述pb源为含有pb的溴化物和含有pb的氯化物。或者，当pb源中不为含有pb的溴化物和含有pb的氯化物，所述cs源为含有cs的溴化物和含有cs的氯化物。

21、根据本发明的实施方案，步骤(s1)中，所述cs源、pb源和聚乳酸-羟基乙酸共聚物(plga)的用量比为(0.1-0.5)mmol:(0.1-0.5)mmol:100mg，优选为(0.15-0.3)mmol:(0.2-0.4)mmol:100mg。

22、示例性地，所述pb源为pbbr2和pbcl2的混合物，所述cs源、pbbr2、pbcl2和聚乳酸-羟基乙酸共聚物的用量比为(0.1-0.5)mmol:(0.02-0.3)mmol:(0.05-0.18)mmol:100mg；还示例性地为0.1mmol:0.075mmol:0.025mmol:100mg、0.2mmol:0.15mmol:0.05mmol:100mg、0.4mmol:0.3mmol:0.1mmol:100mg、0.2mmol:0.1mmol:0.1mmol:100mg、0.2mmol:0.02mmol:0.18mmol:100mg。

23、根据本发明的实施方案，所述第一溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)种的至少一种，优选为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。

24、根据本发明的实施方案，步骤(s1)中，所述聚乳酸-羟基乙酸共聚物(plga)与第一溶剂的用量比为100mg:(2-20)ml，优选为100mg:(5-15)ml，示例性为100mg:2ml、100mg:5ml、100mg:8ml、100mg:10ml、100mg:15ml、100mg:20ml。

25、根据本发明的实施方案，步骤(s1)中，所述聚乳酸-羟基乙酸共聚物(plga)和稳定剂的用量比为100mg:(0.2-1.0)ml，优选为100mg:(0.2-0.8)ml，示例性为100mg:0.2ml、100mg:0.4ml、100mg:0.6ml、100mg:0.8ml或100mg:1ml。

26、根据本发明的实施方案，步骤(s2)中，第二溶剂选自甲苯、氯苯、环己烷、正己烷中的至少一种。

27、优选地，步骤(s2)中，所述混合溶液以缓慢滴加的方式加入第二溶剂中。优选地，混合溶液与第二溶剂的体积比为1:(5～30)，示例性为1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30。对滴加的速度不作限定，以使所述混合溶液分散在第二溶剂中即可。

28、根据本发明的实施方案，步骤(s2)中，反应的温度为室温，示例性地为15～35℃。

29、优选地，所述反应在搅拌条件下进行。例如，搅拌的时间为不超过50h，优选为4～48h，示例性为4h、12h、16h、24h、30h、36h、40h、48h。

30、根据本发明的实施方案，步骤(2)中，反应结束后，还可以对反应产物固液分离，和/或干燥，制备水溶性蓝光钙钛矿纳米晶材料。

31、示例性地，所述固液分离可以采用本领域已知手段，比如离心。优选地，所述离心的转速为6000-12000rpm，例如7000-10000rpm，示例性为6000rpm、7000rpm、8000rpm、9000rpm、10000rpm、12000rpm。进一步地，所述离心的时间为3-10min，例如5-8min，示例性为3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min。

32、示例性地，所述干燥的温度为60-90℃，优选为70-80℃，示例性为60℃、70℃、80℃、90℃。进一步地，所述干燥的时间为1-12h，优选为1-10h，示例性为1h、4h、8h、10h、12h。

33、根据本发明的实施方案，所述水溶性蓝光钙钛矿纳米晶材料的制备方法还包括：(s3)将步骤(s2)得到的固态的水溶性蓝光钙钛矿纳米晶材料分散在水中，得到水溶性量子点纳米材料分散液。

34、优选地，步骤(s3)中，还包括对所述水溶性量子点纳米材料分散液进行超声处理的步骤。例如，所述超声处理的时间为1～10min，优选为2～8min，示例性为1min、2min、5min、8min、10min。

35、作为本发明的一种优选实施方案，所述水溶性蓝光钙钛矿纳米晶材料的制备方法具体包括如下步骤：

36、(1)将cs源、pb源和聚乳酸-羟基乙酸共聚物(plga)溶于第一溶剂中，然后再加入稳定剂，制备混合溶液；

37、(2)将步骤(1)制得的混合溶液加入第二溶剂(如甲苯、氯苯、环己烷或正己烷)中，制得水溶性蓝光钙钛矿纳米晶溶液；

38、(3)将所述水溶性蓝光钙钛矿纳米晶溶液在室温下反应，使包覆完全；并将反应产物进行固液分离；取固体物干燥，制备水溶性蓝光钙钛矿纳米晶材料；

39、(4)将步骤(3)中干燥后的产物分散在水中，得到水溶性蓝光钙钛矿纳米晶水分散液。

40、作为本发明的一种优选实施方案，所述水溶性蓝光钙钛矿纳米晶材料的制备方法具体包括如下步骤：

41、(1)将csbr、pbbr2、pbcl2和聚乳酸-羟基乙酸共聚物(plga)溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，待完全溶解后，加入油酸和油胺用于稳定溶液；

42、(2)搅拌条件下，取上述溶液，滴加到甲苯溶液中，即得到cspbbrxcl3-x-qds@plga量子点溶液；

43、(3)密封后，室温搅拌反应使包覆完全，得到cspbbrxcl3-x-qds@plga钙钛矿纳米晶；

44、(4)将步骤(3)制得的cspbbrxcl3-x-qds@plga钙钛矿纳米晶溶液进行离心、干燥；

45、(5)将步骤(4)制得的产物分散于水中，超声，即得到分散均匀的cspbbrxcl3-x-qds@plga钙钛矿纳米晶水分散液。

46、本发明还提供由上述方法制备得到的水溶性蓝光钙钛矿纳米晶材料。

47、根据本发明，所述水溶性蓝光钙钛矿纳米晶材料为固态的水溶性蓝光钙钛矿纳米晶材料或者水溶性蓝光钙钛矿纳米晶材料分散液。还具体的，是水溶性蓝光钙钛矿纳米晶材料水分散液。

48、本发明的有益效果:

49、(1)本发明首次利用两亲性的聚乳酸-羟基乙酸共聚物(plga)对蓝光钙钛矿量子点(示例性地，如cspbbr1.5cl1.5钙钛矿量子点)进行包覆，提高了蓝光钙钛矿纳米晶在水相中的长期稳定性，且几乎完全保留了钙钛矿量子点的光学性能。

50、(2)本发明制得的水溶性蓝光钙钛矿纳米晶材料，可通过调整钙钛矿量子点中元素组成(例如br和cl的比例)，以制得全蓝光发射波长范围的钙钛矿纳米晶。

51、(3)本发明产品使用可降解的聚合物(如聚乳酸类聚合物)作为包覆材料，绿色环保，生物相容性好、操作简单，成本低，可用于钙钛矿纳米晶的大批量制备。

52、(4)本发明的钙钛矿量子点可以通过阴离子交换反应实现全蓝光光谱范围覆盖，制得的蓝光钙钛矿量子产率高，具有发光可调性。