一种功能化碳纳米管改性环氧丙烯酸树脂涂料的制备方法与流程

1.本发明涉及防腐涂料技术领域，具体为一种功能化碳纳米管改性环氧丙烯酸树脂涂料的制备方法。


背景技术：

2.腐蚀使金属等材料在周围介质的化学或电化学作用下，对金属产生的破坏，可以分为化学腐蚀和电化学腐蚀，运输管道、远洋轮船、建筑材料等表面都会发生严重的腐蚀现象，产生的巨大的经济损失，引起潜在的工业生产安全问题，而开发防腐性能优异的涂料是解决金属材料发生发生的有效方法，如环氧树脂涂料、聚氨酯涂料、丙烯酸树脂涂料等。
3.水性环氧丙烯酸树脂具有良好的亲水性，是一种环保型涂料，同时结合了环氧树脂和丙烯酸树脂两者的优点，具有良好的耐热性、耐化学药品性，硬度高等优点，在木器、塑料、金属胶黏剂或涂料中具有广泛的应用，因此提高水性环氧丙烯酸树脂的耐盐雾性、防腐性等性能成为研究热点，碳纳米管是一种性能优异的无机纳米材料，是高分子材料的理想填料，对高分子材料的综合性能有很大的提升，而对碳纳米管进行改性，改善分散性和团聚性问题也是一项研究难点。


技术实现要素：

4.(一)解决的技术问题
5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种功能化碳纳米管改性环氧丙烯酸树脂涂料的制备方法，具有优异的化学防腐和电化学防腐性能。
6.(二)技术方案
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种功能化碳纳米管改性环氧丙烯酸树脂涂料，所述功能化碳纳米管改性环氧丙烯酸树脂涂料的制备方法如下：
8.(1)使用硫酸和硝酸的混酸溶液处理碳纳米管，得到酸化碳纳米管，向去离子水溶剂中加入酸化碳纳米管，超声分散后加入植酸，进行磷酸酯化反应，过滤溶剂，去离子水洗涤，得到植酸修饰碳纳米管。
9.(2)向去离子水溶剂中加入植酸修饰碳纳米管，超声分散后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，进行烯基功能化反应，过滤溶剂，去离子水和乙醇洗涤，得到甲基丙烯酸酯基植酸修饰的功能化碳纳米管。
10.(3)向去离子水溶剂中加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和功能化碳纳米管，超声分散后形成聚合单体溶液，然后再向去离子水中加入十二烷基硫酸钠和环氧树脂，加入1/5体积的聚合单体溶液，加热至70-85℃，滴加加入过硫酸钾，反应30-90min，再加入剩余的1/5的聚合单体溶液，反应2-4h，得到功能化碳纳米管改性环氧丙烯酸树脂涂料。
11.(4)向功能化碳纳米管改性环氧丙烯酸树脂涂料中加入聚酰胺固化剂和有机硅消泡剂，高速乳化后，将乳液倒入马口铁上进行热固化，得到改性环氧丙烯酸树脂涂膜。
12.优选的，所述步骤(1)中的酸化碳纳米管和植酸的质量比为10:20-60。
13.优选的，所述步骤(1)中的磷酸酯化反应的温度为90-120℃，反应时间为6-18h。
14.优选的，所述步骤(2)中的植酸修饰碳纳米管和甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为100:15-50。
15.优选的，所述步骤(2)中的烯基功能化反应的温度为30-60℃，反应时间为12-24h。
16.优选的，所述步骤(3)中的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、功能化碳纳米管、十二烷基硫酸钠、环氧树脂和过硫酸钾的质量比为 100:60-120:1.5-6:4-15:12-20:0.8-2。
17.优选的，所述功能化碳纳米管改性环氧丙烯酸树脂涂料应用于防腐涂料涂层。
18.(三)有益的技术效果
19.与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
20.该一种功能化碳纳米管改性环氧丙烯酸树脂涂料，利用植酸的部分活泼磷酸基团与酸化碳纳米管表面的羟基进行磷酸酯化反应，得到植酸修饰碳纳米管，然后修饰的植酸部分磷酸基团再与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团进行开环反应，得到甲基丙烯酸酯基植酸修饰的功能化碳纳米管，从而在碳纳米管表面引入磷酸基团、磷酸酯基团和烯基基团，实现对碳纳米管的功能化改性。
21.该一种功能化碳纳米管改性环氧丙烯酸树脂涂料，以过硫酸钾作为引发剂，引发环氧树脂醚键的α-亚甲基的碳原子形成活性碳自由基，从而引发甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和功能化碳纳米管发生烯基自由基聚合反应，得到功能化碳纳米管改性环氧丙烯酸树脂涂料，实现含碳纳米管的丙烯酸树脂在环氧树分子链上原位聚合。
22.该一种功能化碳纳米管改性环氧丙烯酸树脂涂料，通过共价键的连接，将碳纳米管和环氧丙烯酸树脂有机结合，不仅改善了碳纳米管与环氧丙烯酸树脂的界面亲和性，有利于改善碳纳米管的分散性，解决碳纳米管的团聚问题，交联的碳纳米管加强了环氧丙烯酸树脂涂膜的紧密性，有效填充进涂膜中的间隙中，阻碍了水、氧气和电解质的渗透进入金属表面，从而提高了涂层的防化学腐蚀性，并且碳纳米管的导电性十分优异，使得分散均匀的碳纳米管显著降低了环氧丙烯酸树脂涂膜的电阻率，有利于促进导电网络的形成和提高导电性，增强涂膜的抗电化学防腐性能，同时引入的磷酸和磷酸酯基团，对金属具有很强的螯合性，产生大量的螯合环，形成致密的有机保护膜，进一步抑制水和氧气的渗透进入金属表面，从而使功能化碳纳米管改性环氧丙烯酸树脂涂料对金属材料表现出优异的耐盐雾性、防化学腐蚀和防电化学腐蚀的作用。
具体实施方式
23.为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种功能化碳纳米管改性环氧丙烯酸树脂涂料制备方法如下：
24.(1)使用硫酸和硝酸的混酸溶液处理碳纳米管，得到酸化碳纳米管，向去离子水溶剂中加入质量比为10:20-60的酸化碳纳米管和植酸，超声分散后，进行磷酸酯化反应，反应温度为90-120℃，反应时间为6-18h，过滤溶剂，去离子水洗涤，得到植酸修饰碳纳米管。
25.(2)向去离子水溶剂中加入质量比为100:15-50的植酸修饰碳纳米管和甲基丙烯酸缩水甘油酯，超声分散后，进行烯基功能化反应，反应温度为30-60 ℃，反应时间为12-24h，过滤溶剂，去离子水和乙醇洗涤，得到甲基丙烯酸酯基植酸修饰的功能化碳纳米管。
26.(3)向去离子水溶剂中加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和功能化碳纳米管，超声
分散后形成聚合单体溶液，然后再向去离子水中加入十二烷基硫酸钠和环氧树脂，加入1/5体积的聚合单体溶液，加热至70-85℃，滴加加入过硫酸钾，其中甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、功能化碳纳米管、十二烷基硫酸钠、环氧树脂和过硫酸钾的质量比为100:60-120:1.5-6:4-15:12-20:0.8-2，反应30-90min，再加入剩余的1/5的聚合单体溶液，反应2-4h，得到功能化碳纳米管改性环氧丙烯酸树脂涂料。
27.(4)向功能化碳纳米管改性环氧丙烯酸树脂涂料中加入聚酰胺固化剂和有机硅消泡剂，高速乳化后，将乳液倒入马口铁上进行热固化，得到改性环氧丙烯酸树脂涂膜，应用于防腐涂料涂层。
28.实施例1
29.(1)使用硫酸和硝酸的混酸溶液处理碳纳米管，得到酸化碳纳米管，向去离子水溶剂中加入质量比为10:20的酸化碳纳米管和植酸，超声分散后，进行磷酸酯化反应，反应温度为90℃，反应时间为6h，过滤溶剂，去离子水洗涤，得到植酸修饰碳纳米管。
30.(2)向去离子水溶剂中加入质量比为100:15的植酸修饰碳纳米管和甲基丙烯酸缩水甘油酯，超声分散后，进行烯基功能化反应，反应温度为30℃，反应时间为12h，过滤溶剂，去离子水和乙醇洗涤，得到甲基丙烯酸酯基植酸修饰的功能化碳纳米管。
31.(3)向去离子水溶剂中加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和功能化碳纳米管，超声分散后形成聚合单体溶液，然后再向去离子水中加入十二烷基硫酸钠和环氧树脂，加入1/5体积的聚合单体溶液，加热至70℃，滴加加入过硫酸钾，其中甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、功能化碳纳米管、十二烷基硫酸钠、环氧树脂和过硫酸钾的质量比为100:60:1.5:4:12:0.8，反应30min，再加入剩余的1/5的聚合单体溶液，反应2h，得到功能化碳纳米管改性环氧丙烯酸树脂涂料。
32.(4)向功能化碳纳米管改性环氧丙烯酸树脂涂料中加入聚酰胺固化剂和有机硅消泡剂，高速乳化后，将乳液倒入马口铁上进行热固化，得到改性环氧丙烯酸树脂涂膜。
33.实施例2
34.(1)使用硫酸和硝酸的混酸溶液处理碳纳米管，得到酸化碳纳米管，向去离子水溶剂中加入质量比为10:30的酸化碳纳米管和植酸，超声分散后，进行磷酸酯化反应，反应温度为120℃，反应时间为12h，过滤溶剂，去离子水洗涤，得到植酸修饰碳纳米管。
35.(2)向去离子水溶剂中加入质量比为100:25的植酸修饰碳纳米管和甲基丙烯酸缩水甘油酯，超声分散后，进行烯基功能化反应，反应温度为60℃，反应时间为18h，过滤溶剂，去离子水和乙醇洗涤，得到甲基丙烯酸酯基植酸修饰的功能化碳纳米管。
36.(3)向去离子水溶剂中加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和功能化碳纳米管，超声分散后形成聚合单体溶液，然后再向去离子水中加入十二烷基硫酸钠和环氧树脂，加入1/5体积的聚合单体溶液，加热至85℃，滴加加入过硫酸钾，其中甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、功能化碳纳米管、十二烷基硫酸钠、环氧树脂和过硫酸钾的质量比为100:80:3:8:15:1.2，反应60min，再加入剩余的1/5的聚合单体溶液，反应3h，得到功能化碳纳米管改性环氧丙烯酸树脂涂料。
37.(4)向功能化碳纳米管改性环氧丙烯酸树脂涂料中加入聚酰胺固化剂和有机硅消泡剂，高速乳化后，将乳液倒入马口铁上进行热固化，得到改性环氧丙烯酸树脂涂膜。
38.实施例3
39.(1)使用硫酸和硝酸的混酸溶液处理碳纳米管，得到酸化碳纳米管，向去离子水溶剂中加入质量比为10:45的酸化碳纳米管和植酸，超声分散后，进行磷酸酯化反应，反应温度为100℃，反应时间为12h，过滤溶剂，去离子水洗涤，得到植酸修饰碳纳米管。
40.(2)向去离子水溶剂中加入质量比为100:35的植酸修饰碳纳米管和甲基丙烯酸缩水甘油酯，超声分散后，进行烯基功能化反应，反应温度为50℃，反应时间为18h，过滤溶剂，去离子水和乙醇洗涤，得到甲基丙烯酸酯基植酸修饰的功能化碳纳米管。
41.(3)向去离子水溶剂中加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和功能化碳纳米管，超声分散后形成聚合单体溶液，然后再向去离子水中加入十二烷基硫酸钠和环氧树脂，加入1/5体积的聚合单体溶液，加热至80℃，滴加加入过硫酸钾，其中甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、功能化碳纳米管、十二烷基硫酸钠、环氧树脂和过硫酸钾的质量比为100:105:4.5:11:16:1.6，反应60min，再加入剩余的1/5的聚合单体溶液，反应3h，得到功能化碳纳米管改性环氧丙烯酸树脂涂料。
42.(4)向功能化碳纳米管改性环氧丙烯酸树脂涂料中加入聚酰胺固化剂和有机硅消泡剂，高速乳化后，将乳液倒入马口铁上进行热固化，得到改性环氧丙烯酸树脂涂膜。
43.实施例4
44.(1)使用硫酸和硝酸的混酸溶液处理碳纳米管，得到酸化碳纳米管，向去离子水溶剂中加入质量比为10:60的酸化碳纳米管和植酸，超声分散后，进行磷酸酯化反应，反应温度为120℃，反应时间为18h，过滤溶剂，去离子水洗涤，得到植酸修饰碳纳米管。
45.(2)向去离子水溶剂中加入质量比为100:50的植酸修饰碳纳米管和甲基丙烯酸缩水甘油酯，超声分散后，进行烯基功能化反应，反应温度为60℃，反应时间为24h，过滤溶剂，去离子水和乙醇洗涤，得到甲基丙烯酸酯基植酸修饰的功能化碳纳米管。
46.(3)向去离子水溶剂中加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和功能化碳纳米管，超声分散后形成聚合单体溶液，然后再向去离子水中加入十二烷基硫酸钠和环氧树脂，加入1/5体积的聚合单体溶液，加热至80℃，滴加加入过硫酸钾，其中甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、功能化碳纳米管、十二烷基硫酸钠、环氧树脂和过硫酸钾的质量比为100:120:6:15:20:2，反应90min，再加入剩余的1/5的聚合单体溶液，反应4h，得到功能化碳纳米管改性环氧丙烯酸树脂涂料。
47.(4)向功能化碳纳米管改性环氧丙烯酸树脂涂料中加入聚酰胺固化剂和有机硅消泡剂，高速乳化后，将乳液倒入马口铁上进行热固化，得到改性环氧丙烯酸树脂涂膜。
48.对比例1
49.(1)使用硫酸和硝酸的混酸溶液处理碳纳米管，得到酸化碳纳米管，向去离子水溶剂中加入质量比为10:8的酸化碳纳米管和植酸，超声分散后，进行磷酸酯化反应，反应温度为100℃，反应时间为6h，过滤溶剂，去离子水洗涤，得到植酸修饰碳纳米管。
50.(2)向去离子水溶剂中加入质量比为100:5的植酸修饰碳纳米管和甲基丙烯酸缩水甘油酯，超声分散后，进行烯基功能化反应，反应温度为40℃，反应时间为24h，过滤溶剂，去离子水和乙醇洗涤，得到甲基丙烯酸酯基植酸修饰的功能化碳纳米管。
51.(3)向去离子水溶剂中加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和功能化碳纳米管，超声分散后形成聚合单体溶液，然后再向去离子水中加入十二烷基硫酸钠和环氧树脂，加入1/5体积的聚合单体溶液，加热至70℃，滴加加入过硫酸钾，其中甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、
功能化碳纳米管、十二烷基硫酸钠、环氧树脂和过硫酸钾的质量比为100:40:0.5:1.5:8:0.4，反应60min，再加入剩余的1/5的聚合单体溶液，反应4h，得到功能化碳纳米管改性环氧丙烯酸树脂涂料。
52.(4)向功能化碳纳米管改性环氧丙烯酸树脂涂料中加入聚酰胺固化剂和有机硅消泡剂，高速乳化后，将乳液倒入马口铁上进行热固化，得到改性环氧丙烯酸树脂涂膜。
53.对比例2
54.(1)使用硫酸和硝酸的混酸溶液处理碳纳米管，得到酸化碳纳米管，向去离子水溶剂中加入质量比为10:75的酸化碳纳米管和植酸，超声分散后，进行磷酸酯化反应，反应温度为120℃，反应时间为18h，过滤溶剂，去离子水洗涤，得到植酸修饰碳纳米管。
55.(2)向去离子水溶剂中加入质量比为100:65的植酸修饰碳纳米管和甲基丙烯酸缩水甘油酯，超声分散后，进行烯基功能化反应，反应温度为60℃，反应时间为24h，过滤溶剂，去离子水和乙醇洗涤，得到甲基丙烯酸酯基植酸修饰的功能化碳纳米管。
56.(3)向去离子水溶剂中加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和功能化碳纳米管，超声分散后形成聚合单体溶液，然后再向去离子水中加入十二烷基硫酸钠和环氧树脂，加入1/5体积的聚合单体溶液，加热至80℃，滴加加入过硫酸钾，其中甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、功能化碳纳米管、十二烷基硫酸钠、环氧树脂和过硫酸钾的质量比为100:150:8:18:25:2.5，反应90min，再加入剩余的1/5的聚合单体溶液，反应2h，得到功能化碳纳米管改性环氧丙烯酸树脂涂料。
57.(4)向功能化碳纳米管改性环氧丙烯酸树脂涂料中加入聚酰胺固化剂和有机硅消泡剂，高速乳化后，将乳液倒入马口铁上进行热固化，得到改性环氧丙烯酸树脂涂膜。
58.将改性环氧丙烯酸树脂涂膜置于sst-100盐雾试验箱中进行耐盐雾性测试，观察涂膜表面现象。
59.改性环氧丙烯酸树脂涂膜耐盐雾性测试
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使用yd2654d电阻测试仪测试改性环氧丙烯酸树脂涂膜的表面电阻。
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改性环氧丙烯酸树脂涂膜的表面电阻测试
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