一种高光水性真空吸塑胶及其制备方法与流程

1.本发明属于水性胶粘剂技术领域，具体涉及一种高光水性真空吸塑胶的制备方法。


背景技术：

2.水性真空吸塑胶广泛应用于pvc等软体膜与密度板、刨花板、木材等材料的贴合。一般水性真空吸塑胶均以喷雾的方式施工，胶的液滴经高压气体雾化后成为细微的液滴喷涂到待贴合板材上，待液滴中的水分挥发后即可进行吸塑。吸塑时，将pvc薄膜加热软化，与板材贴近，利用真空抽走pvc膜与板材之间的空气，依靠大气压使pvc膜紧紧地粘贴在板材上。由于pvc薄膜上可以印刷各种纹饰，因而，真空吸塑工艺生产的板材呈现出普通板材无法达到的美感，深受人们喜爱。
3.随着水性真空吸塑胶的日渐普及，人们对使用水性真空吸塑胶贴合的板材，如移门、橱柜、音箱板、电脑桌等展现出的美感要求越来越高。对水性真空吸塑胶的要求主要体现在以下几方面：板面效果、粘结力和耐热性。在技术人员的努力下，水性真空吸塑胶已经逐渐趋于成熟，在粘结力和耐热性方面均能满足几乎所有客户的需求。但在某些应用，如覆高光膜的板材，由于高光膜的膜面光亮，在吸塑过程中，板面上的任何缺陷均很容易被放大。
4.水性真空吸塑胶一般由水性聚氨酯分散体和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液作为主剂。发明人在大量的实践过程中发现，两个主剂成分相溶性不佳，若水性真空吸塑胶粘度较低，静置一段时间后将发现乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液沉淀在下部，水性聚氨酯分散体则飘在上层。因此，水性真空吸塑胶在板面上干燥过程中，很容易形成微相分离的状态。而微相分离则意味着两个区域的表面张力存在一个差值，在这一表面张力差的驱动下，其中表面张力低的一相中的液体将向两相界面流动，最终结果是界面处的涂膜厚度比中间高，即形成橘纹，这就是贝纳德效应。目前，市面上的普通水性真空吸塑胶都会存在一些橘纹，在高光膜的映衬下，板面上的任何橘纹均显露无疑，无法达到用户的预期。
5.本领域技术人员对此做了深入研究。cn111849405公开了一种水性高光真空吸塑胶及其制备方法，原料使用水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液30-60份，改性剂5-30份，乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液30-50份，消泡剂0.03-0.08份，流平剂0.1-0.6份，保湿剂0.5-5份，增塑剂0-4份，增稠剂0-0.2份。将各原料混合加入搅拌具有即得到水性高光真空吸塑胶，具有优异的表面效果、耐热性能和力学强度良好。但该方案中仍然添加了流平剂，因此可以看出水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液的流平效果依然不佳。但是该方案使用了改性剂水性丙烯酸酯乳液adwel 1367增加粘结强度，说明其粘结效果不够好。该方案使用了保湿剂，延缓了吸塑胶的干燥时间，可能会造成生产效率降低。
6.cn106916552公开了一种吸塑胶黏剂，包括乙烯-醋酸乙烯共聚乳60份，月桂酸单甘油酯1份，三乙醇胺0.5份，氨基醇络合型钛酸酯2份，甲基异丁基酮15份，聚氨酯乳液55份，烷基改性有机硅氧烷2份，聚丙烯酰胺3份，羧甲基纤维素5份，甲基二萘磺酸钠3份。改方
案粘度稳定、活化温度适中、共混性能好、抗高温、粘结强度佳，高温流平性优秀，胶层表面光滑平整，保质期长。但是该方案中含有约10％溶剂甲基异丁基酮，具有强烈的刺激性和毒性，这与环保背道而驰。
7.cn112961640公开了一种用作吸塑胶的聚氨酯胶膜及制备方法和应用。该方案使用水性聚氨酯乳液、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液作为主剂，抗黏连助剂、ph调节剂、消泡剂、润湿剂、增塑剂和增稠剂作为辅剂制备均匀的水性真空吸塑胶，再经涂覆、晾干成膜后得到用作吸塑胶的聚氨酯胶膜，具有很好的抗拉强度和延伸率、粘结性、耐热性很好，由于是涂覆成膜，其表面效果较好。但由于许多吸塑板有进行雕花、镂空等个性化图案，其生成量也不高，若使用胶膜替代喷胶，将无法使用机器进行大规模制备胶膜图案或进行机器剪制胶膜，只能手工进行，这将使生产效率大大降低。


技术实现要素：

8.为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是：提供一种板面效果好、粘结力佳及耐热性的强高光水性真空吸塑胶及其制备方法和应用。
9.为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种高光水性真空吸塑胶，按重量份计包括，改性聚氨酯分散体400-600份、醇解度5-10％的改性聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液400-600份和1-5份增稠剂；
10.所述改性聚氨酯分散体的制备方法为：β-环糊精、环氧丙烷和环氧乙烷反应生成聚醚改性环糊精，再与烷基缩水甘油醚反应后得到烷基聚醚环糊精，再依次加入对甲苯磺酰氯和二胺化合物分别反应后得到二胺改性烷基聚醚环糊精，最后与聚氨酯预聚体得到改性聚氨酯分散体。
11.所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法为：
12.步骤1、将1000份β-环糊精升温并减压后，加入1-6份催化剂、200-440份环氧丙烷和80-160份环氧乙烷升温反应后降温；加入1000份二甲苯、120-150份烷基缩水甘油醚和1份催化剂升温反应后降温；加入1份碱溶液，在有机相中得到烷基聚醚环糊精；
13.步骤2、在所述烷基聚醚环糊精中加入2000份n,n-二甲基甲酰胺，降温并加入40-60份固体碱；加入180-250份对甲苯磺酰氯，低温反应后升温，反应得到浅黄色透明的第一反应液；
14.步骤3、将所述第一反应液加入到400-500份含有二胺化合物和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，在氮气环境中升温反应；降温后滴入水搅拌，再加入5000份甲苯搅拌，得有机相，洗涤后弃去水相；在有机相中无水氯化钙并过滤得到清液，将清液减压蒸馏得到白色蜡状固体二胺改性烷基聚醚环糊精；
15.步骤4、将1000份双羟基化合物升温并降低物料中的水分至0.05-0.1％，降温并加入130-180份二异氰酸酯，升温反应后降温得聚氨酯预聚体；
16.步骤5、在所述聚氨酯预聚体中，加入10-20份亲水剂、80-100份二胺改性烷基聚醚环糊精和适量丙酮搅拌并升温，滴加水并减压蒸馏；待丙酮含量蒸至0.5-1.0％时，过滤并补加余量水至重量固含量为45-55％，得到改性水性聚氨酯分散体。
17.所述醇解度5-10％的改性聚乙烯-乙酸乙烯酯乳的制备方法为：
18.将1000份聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液缓慢加入30-60份碱溶液中，搅拌并升温反应后
降温，加入250-500份混床树脂，搅拌后滤去混床树脂，补充水至重量固含量为50％，得到醇解度5-10％的改性聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液。
19.将400-600份所述醇解度5-10％的改性聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液与400-600份所述的改性聚氨酯分散体混合，加入1-5份增稠剂调节至适宜粘度，即得高光水性真空吸塑胶。
20.本发明的有益效果在于：本发明制备方法得到的高光水性真空吸塑胶，通过改性聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液、改性水性聚氨酯分散体与增稠剂反应形成的真空吸塑胶，其中的改性聚氨酯分散体含有二胺改性烷基聚醚环糊精。聚醚改性烷基环糊精中的聚氧丙烯聚氧乙烯醚链段能够降低表面张力，同时可通过调整环氧乙烷和环氧丙烷的比值达到亲水疏水平衡；烷基结合的聚氧丙烯聚氧乙烯醚更为疏水链段，由于环糊精外层亲水性较好，通过改性调整了其疏水性，在水中形成部分相容的状态，可作为分子内流平剂使用，延缓贝纳德效应，提高高光水性真空吸塑胶的表面平整度。
具体实施方式
21.为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
22.本发明最关键的构思在于：引入含有二胺改性烷基聚醚环糊精的改性聚氨酯分散体和少量水解的改性聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液。
23.本发明提供的一种高光水性真空吸塑胶，按重量份计包括，改性聚氨酯分散体400-600份、醇解度5-10％的改性聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液400-600份和1-5份增稠剂；
24.所述改性聚氨酯分散体的制备方法为：β-环糊精、环氧丙烷和环氧乙烷反应生成聚醚改性环糊精，加入烷基缩水甘油醚反应后得到烷基聚醚环糊精，再依次加入对甲苯磺酰氯和二胺化合物分别反应后得到二胺改性烷基聚醚环糊精，再加入聚氨酯预聚体得到改性聚氨酯分散体。
25.从上述描述可知，本发明的有益效果在于：二胺改性烷基聚醚环糊精中的聚氧丙烯、聚氧乙烯醚链段能够降低表面张力，同时可通过调整环氧乙烷和环氧丙烷的比值达到亲水疏水平衡；烷基结合的聚氧丙烯、聚氧乙烯醚更为疏水链段，由于环糊精外层亲水性较好，通过改性调整了其疏水性，在水中形成部分相容的状态，可作为分子内流平剂使用，延缓贝纳德效应，提高高光水性真空吸塑胶的表面平整度。
26.本发明通过对各改性剂的用量和合成条件进行优化，烷基化以单烷基取代形式存在于绝大部分烷基聚醚环糊精中，少量双烷基取代、三取代和烷基聚醚环糊精在体系中相容性好，不影响后续改性及应用；得到的二胺改性烷基聚醚环糊精的结构中含有一个伯胺，一个仲胺，两个胺基均可在较低温度下即在50-55℃温度下与异氰酸酯进行反应，此条件下二胺改性烷基聚醚环糊精含有的羟基与异氰酸酯反应速率极慢，对最终反应程度基本无影响。改性聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液为水解程度5-10％的聚合物，水解的链段为聚乙烯醇，带有大量羟基，与改性聚氨酯分散体中的聚醚改性烷基环糊精中的大量羟基及氧原子可形成氢键作用，使改性聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液与改性聚氨酯分散体在体系中的相容性更好，不产生微相分离，因此可大大降低体系中的表面张力差，减少胶层液体流动，抑制贝纳德旋涡，降低高光水性真空吸塑胶表面粗糙度。
27.本发明所得的高光水性真空吸塑胶的强度和耐热性能均很好，可达到常规水性真空吸塑胶的使用要求。
28.进一步地，所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法为：
29.步骤1、将1000份β-环糊精升温至110-120℃减压脱水后，加入1-6份催化剂，升温至100-120℃，通入200-440份环氧丙烷，保持1-2小时后继续通入80-160份环氧乙烷，保持1-2小时，降温至25-30℃，加入1000份二甲苯，缓慢滴加120-150份烷基缩水甘油醚，滴入1份催化剂三氟化硼乙醚，升温至45-55℃，保温3-8小时后降至20-30℃，加入1份氢氧化钾水溶液，搅拌30分钟后，静置分离有机相，将有机相挥干溶剂，得到烷基聚醚环糊精；
30.步骤2、在所述烷基聚醚环糊精中加入2000份n,n-二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解，冰水浴降温至0-5℃，加入40-60份固体氢氧化钾，搅拌，缓慢滴加180-250份对甲苯磺酰氯，在0-5℃下保持2-4小时后，2小时内升温至25-30℃，反应得到浅黄色透明的第一反应液；
31.步骤3、将所述第一反应液缓慢滴加入400-500份含有二胺化合物和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，升温至70-80℃，氮气保护下反应20小时；降温至0-5℃，将温度为4-6℃的水缓慢滴入，高速搅拌30分钟后，加入5000份甲苯，继续搅拌30分钟后，静置分离有机相；有机相继续用去离子水洗涤2次，弃去水相，将有机相用无水氯化钙除去残留水分后过滤得到清液，减压蒸馏挥去溶剂，得到白色蜡状固体二胺改性烷基聚醚环糊精；
32.步骤4、将1000份双羟基化合物升温至110-120℃，抽真空将物料中的水分降至0.05-0.1％，降温至40-50℃；加入130-180份二异氰酸酯，升温至75-85℃，反应2-5小时后，降温至30-40℃，得聚氨酯预聚体；
33.步骤5、在所述聚氨酯预聚体中，加入10-20份亲水剂、80-100份二胺改性烷基聚醚环糊精和适量丙酮，搅拌并升温至50-55℃，继续反应1-2小时，滴加水，减压蒸馏除去体系中的丙酮，待乳液中的丙酮含量蒸至0.5-1.0％时，过滤除去凝胶，补加余量水至固含量为45-55％，得到改性聚氨酯分散体。
34.进一步地，所述醇解度5-10％的改性聚乙烯-乙酸乙烯酯乳的制备方法为：
35.将30-60份氢氧化钠溶液缓慢加入1000份聚乙烯-醋酸乙烯酯乳液中，搅拌升温至40-50℃，反应2-5小时。降至15-25℃，加入250-500份混床树脂purolite ultracleantm ucw3600除去小分子盐类，搅拌30分钟后滤去混床树脂，补充少量水至固含量为50％，得到醇解度5-10％的改性聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液。
36.进一步地，所述所述烷基缩水甘油醚为丁基缩水甘油醚(cas号：2426-08-6)，辛基缩水甘油醚(cas号：2461-15-6)和苯基缩水甘油醚(cas号：122-60-1)中的一种或多种。
37.进一步地，所述二胺化合物为异佛尔酮二胺和己二胺中的一种或多种；所述聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液为大连化学vae乳液da-102，重量固含量为55％。
38.进一步地，所述二异氰酸酯为4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
39.进一步地，所述双羟基化合物为平均分子量为2000da的聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸新戊二醇己二醇酯二醇或聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或多种。
40.进一步地，所述增稠剂采用聚氨酯缔合型增稠剂vesmody u902，vesmody u601，vesmody u905，vesmody u505中的一种或多种。
41.本发明的实施例1为：
42.一种高光水性真空吸塑胶，按重量份计包括，改性水性聚氨酯分散体400g、改性聚乙烯-乙酸乙烯酯乳600g和5g增稠剂；
43.改性水性聚氨酯分散体的原料包括重量份为：1000gβ-环糊精、1g催化剂六氰钴酸锌、200g环氧丙烷、80g环氧乙烷、1000g溶剂二甲苯、150g辛基缩水甘油醚、1g催化剂三氟化硼乙醚、1g1mol/l氢氧化钾水溶液；2000gn,n-二甲基甲酰胺、40g固体氢氧化钾、180g对甲苯磺酰氯、500g己二胺、5000g甲苯；1000g双羟基化合物；180g4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、10g亲水剂2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、丙酮适量；
44.其中，所述双羟基化合物为平均分子量为2000da的聚氧化丙烯二醇和聚己二酸新戊二醇己二醇酯二醇。
45.改性聚乙烯-乙酸乙烯酯乳的原料包括重量份为：1000g聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液、60g10mol/l氢氧化钠溶液、500g混床树脂purolite ultraclean
tm ucw3600。
46.其中，所述聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液为大连化学vae乳液da-102，重量固含量为55％。
47.上述高光水性真空吸塑胶的制备方法，具体包括以下步骤：
48.步骤1、将1000gβ-环糊精升温至120℃脱除水分；加入1g催化剂六氰钴酸锌，升温至120℃，通入200g环氧丙烷，保持1h后继续通入80g环氧乙烷，保持1h，降温至30℃，加入1000g二甲苯，缓慢滴加150g辛基缩水甘油醚，滴入1g三氟化硼乙醚，升温至45℃，保温8h后降至20℃，加入1g 1mol/l氢氧化钾水溶液，搅拌0.5h后，静置分离有机相，将有机相挥干溶剂，得到辛基聚醚环糊精。
49.步骤2、在所述辛基聚醚环糊精中加入2000gn,n-二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解，冰水浴降温至0℃，加入40g固体氢氧化钾，搅拌，缓慢滴加180g对甲苯磺酰氯，在0℃下保持4h后，2h内升温至25℃，反应2h后得到浅黄色透明的第一反应液。
50.步骤3、将所述第一反应液缓慢滴加入含有500g己二胺和2000g n,n-二甲基甲酰胺的溶液中，升温至70℃，氮气保护下反应20h；降温至0℃，将冰水缓慢滴入，高速搅拌0.5h后，加入5000g甲苯，继续搅拌0.5h后，静置分离有机相；有机相继续用5000g去离子水洗涤2次，弃去水相，将有机相用无水氯化钙除去残留水分后过滤得到清液，减压蒸馏挥去溶剂，得到白色蜡状固体己二胺改性烷基聚醚环糊精。
51.步骤4、将730g聚氧化丙烯二醇、270g聚己二酸新戊二醇己二醇酯二醇混合加入洁净干燥的反应器中，升温至120℃，通过抽真空的方式，将物料中的水分降至0.05％，降温至40℃；加入180g 4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至75℃，反应5h后，降温至30℃，得聚氨酯预聚体。
52.步骤5、在所述聚氨酯预聚体中，加入10g亲水剂2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、100g己二胺改性烷基聚醚环糊精和适量丙酮，搅拌并升温至55℃，继续反应1h，滴加1000g水，减压蒸馏除去体系中的丙酮，待乳液中的丙酮含量蒸至1.0％时，过滤除去凝胶，补加余量水至重量固含量为55％，得到改性聚氨酯分散体。
53.步骤6、将重量份60g 10mol/l氢氧化钠溶液缓慢加入1000g da-102中，搅拌升温至50℃，反应2h。降至15℃，加入500g混床树脂purolite ultraclean
tm
ucw3600，搅拌0.5h后滤去混床树脂，补充少量水至重量固含量为50％，得到醇解度9.54％的改性聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液。
54.步骤7、将600g步骤5所述的改性聚氨酯分散体与400g步骤6所述的改性聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液混合，加入5g vesmmdy u505搅拌均匀，即得高光水性真空吸塑胶a。
55.本实施例制备的高光水性真空吸塑胶a ph＝6.5，粘度：1240mpa.s(23℃)。
56.本发明的实施例2为：
57.一种高光水性真空吸塑胶，按重量份计包括，改性水性聚氨酯分散体500g、改性聚乙烯-乙酸乙烯酯乳500g和1g增稠剂；
58.改性水性聚氨酯分散体的原料包括重量份为：1000gβ-环糊精、6g催化剂六氰钴酸锌、440g环氧丙烷、160g环氧乙烷、1000g溶剂二甲苯、120g丁基缩水甘油醚、1g催化剂三氟化硼乙醚、10g1mol/l氢氧化钾水溶液；2000gn,n-二甲基甲酰胺、56g固体氢氧化钾、250g对甲苯磺酰氯、400g异佛尔酮二胺、5000份甲苯；1000g双羟基化合物；130g六亚甲基二异氰酸酯、20g亲水剂2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、丙酮适量；
59.其中，所述双羟基化合物为平均分子量为2000da的四氢呋喃醚二醇和聚己二酸己二醇酯二醇。
60.改性聚乙烯-乙酸乙烯酯乳的原料包括重量份为：1000g聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液、30g10mol/l氢氧化钠溶液、300g混床树脂purolite ultraclean
tm ucw3600；
61.其中，所述聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液为大连化学vae乳液da-102，重量固含量为55％。
62.步骤1、将1000gβ-环糊精升温至110℃脱除水分，加入6g催化剂六氰钴酸锌，升温至110℃，通入440g环氧丙烷，保持2h后继续通入160g环氧乙烷，保持2h，降温至25℃，加入1000g二甲苯，缓慢滴加120g丁基缩水甘油醚，滴入1g三氟化硼乙醚，升温至55℃，保温3h后降至20℃，加入10g 0.1mol/l氢氧化钾水溶液，搅拌0.5h后，静置分离有机相，将有机相挥干溶剂，得到丁基聚醚环糊精。
63.步骤2、在所述辛基聚醚环糊精中加入2000g n,n-二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解，冰水浴降温至5℃，加入56g固体氢氧化钾，搅拌，缓慢滴加250g对甲苯磺酰氯，在5℃下保持2h后，2h内升温至30℃，反应2h后得到浅黄色透明的第一反应液。
64.步骤3、将所述第一反应液缓慢滴加入含有400g异佛尔酮二胺和2000g n,n-二甲基甲酰胺的溶液中，升温至80℃，氮气保护下反应20h；降温至5℃，将冰水缓慢滴入，高速搅拌0.5h后，加入5000g甲苯，继续搅拌0.5h后，静置分离有机相；有机相继续用5000g去离子水洗涤2次，弃去水相，将有机相用无水氯化钙除去残留水分后过滤得到清液，减压蒸馏挥去溶剂，得到白色蜡状固体异佛尔酮二胺改性烷基聚醚环糊精。
65.步骤4、将650g聚四氢呋喃醚二醇、350g聚己二酸己二醇酯二醇混合加入洁净干燥的反应器中，升温至110℃，通过抽真空的方式，将物料中的水分降至0.08％，降温至50℃；加入130g六亚甲基二异氰酸酯，升温至85℃，反应2h后，降温至30℃，得聚氨酯预聚体。
66.步骤5、在所述聚氨酯预聚体中，加入20g亲水剂2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、80g异佛尔酮二胺改性烷基聚醚环糊精和适量丙酮，搅拌并升温至50℃，继续反应2h，滴加1000g水，减压蒸馏除去体系中的丙酮，待乳液中的丙酮含量蒸至0.5％时，过滤除去凝胶，补加余量水至重量固含量为45％，得到改性聚氨酯分散体。
67.步骤6、将30g 10mol/l氢氧化钠溶液缓慢加入1000g da-102中，搅拌升温至40℃，反应5h。降至15℃，加入300g混床树脂purolite ultraclean
tm ucw3600，搅拌0.5h后滤去混
床树脂，补充少量水至重量固含量为50％，得到醇解度5.18％的改性聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液。
68.步骤7、将500g步骤5所述的改性聚氨酯分散体与步骤6所述的改性聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液500g混合，加入1g u902搅拌均匀，即得高光水性真空吸塑胶b。
69.本实施例制备的高光水性真空吸塑胶b ph＝7.5，粘度：1325mpa.s(23℃)。
70.本发明的实施例3为：
71.一种高光水性真空吸塑胶，按重量份计包括，改性聚氨酯分散体550g、改性聚乙烯-乙酸乙烯酯乳450g和2g增稠剂；
72.改性水性聚氨酯分散体的原料包括重量份为：1000gβ-环糊精、4g催化剂六氰钴酸锌、350g环氧丙烷、110g环氧乙烷、1000g溶剂二甲苯、136g份苯基缩水甘油醚、1g催化剂三氟化硼乙醚、10g1mol/l氢氧化钾水溶液；2000gn,n-二甲基甲酰胺、50g固体氢氧化钾、225g对甲苯磺酰氯、400g己二胺、5000g甲苯；1000g双羟基化合物；175g异佛尔酮二异氰酸酯、20g亲水剂2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、丙酮适量；
73.其中，所述双羟基化合物为平均分子量为2000da的聚己内酯二醇和聚氧化丙烯二醇。
74.改性聚乙烯-乙酸乙烯酯乳的原料包括重量份为：1000g聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液、45g10mol/l氢氧化钠溶液、400g混床树脂purolite ultraclean
tm ucw3600；
75.其中，所述聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液为大连化学vae乳液da-102，重量固含量为55％。
76.步骤1、将1000gβ-环糊精升温至110℃脱除水分，加入4g催化剂六氰钴酸锌，升温至120℃，通入350g环氧丙烷，保持1h后继续通入110g环氧乙烷，保持1h，降温至30℃，加入1000g二甲苯，缓慢滴加136g苯基缩水甘油醚，滴入1g三氟化硼乙醚，升温至50℃，保温4h后降至20℃，加入10g 0.1mol/l氢氧化钾水溶液，搅拌0.5h后，静置分离有机相，将有机相挥干溶剂，得到苯基聚醚环糊精。
77.步骤2、在所述苯基聚醚环糊精中加入2000g n,n-二甲基甲酰胺加入辛基聚醚环糊精中，搅拌至完全溶解，冰水浴降温至0℃，加入50g固体氢氧化钾，搅拌，缓慢滴加225g对甲苯磺酰氯，在2℃下保持5h后，2h内升温至30℃，反应2h后得到浅黄色透明的第一反应液。
78.步骤3、将所述第一反应液缓慢滴加入含有400g己二胺和2000g n,n-二甲基甲酰胺的溶液中，升温至76℃，氮气保护下反应20h；降温至2℃，将冰水缓慢滴入，高速搅拌0.5h后，加入5000g甲苯，继续搅拌0.5h后，静置分离有机相；有机相继续用5000g去离子水洗涤2次，弃去水相，将有机相用无水氯化钙除去残留水分后过滤得到清液，减压蒸馏挥去溶剂，得到白色蜡状固体己二胺改性烷基聚醚环糊精。
79.步骤4、将500g聚己内酯二醇、500g聚氧化丙烯二醇混合加入洁净干燥的反应器中，升温至120℃，通过抽真空的方式，将物料中的水分降至0.07％，降温至45℃；加入175g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至80℃，反应4h后，降温至35℃，得聚氨酯预聚体。
80.步骤5、在所述聚氨酯预聚体中，加入20g亲水剂2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、90g己二胺改性烷基聚醚环糊精和适量丙酮，搅拌并升温至53℃，继续反应2h，滴加1000g水，减压蒸馏除去体系中的丙酮，待乳液中的丙酮含量蒸至0.5％时，过滤除去凝胶，补加余量水至重量固含量为50％，得到改性聚氨酯分散体。
81.步骤6、将1000g da-102加入45g 10mol/l氢氧化钠溶液中，搅拌升温至45℃，反应2h。降至15℃，加入400g混床树脂purolite ultraclean
tm ucw3600，搅拌0.5h后滤去混床树脂，补充少量水至重量固含量为50％，得到醇解度7.29％的改性聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液。
82.步骤7、将550g步骤5得到的改性聚氨酯分散体与450g步骤6得到的改性聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液混合，加入2g u905搅拌均匀，即得高光水性真空吸塑胶c。
83.本实施例制备的高光水性真空吸塑胶cph＝8.0，粘度：1280mpa.s(23℃)。
84.本发明的实施例4为：
85.一种高光水性真空吸塑胶，按重量份计包括，改性水性聚氨酯分散体480g、改性聚乙烯-乙酸乙烯酯乳520g和4g增稠剂；
86.改性水性聚氨酯分散体的原料包括重量份为：1000gβ-环糊精、3g催化剂六氰钴酸锌、400g环氧丙烷、140g环氧乙烷、1000g溶剂二甲苯、130g苯基缩水甘油醚、1份催化剂三氟化硼乙醚、10g1mol/l氢氧化钾水溶液；2000gn,n-二甲基甲酰胺、44g固体氢氧化钾、198g对甲苯磺酰氯、450g己二胺、5000g甲苯；1000g双羟基化合物；150g4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、15g亲水剂2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、丙酮适量；
87.其中，所述双羟基化合物为平均分子量为2000da的四氢呋喃醚二醇和聚己二酸己二醇酯二醇。
88.改性聚乙烯-乙酸乙烯酯乳的原料包括重量份为：1000g聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液、50g10mol/l氢氧化钠溶液、450g混床树脂purolite ultraclean
tm ucw3600；
89.其中，所述聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液为大连化学vae乳液da-102，重量固含量为55％。
90.步骤1、将1000gβ-环糊精加入高压釜中，升温至110℃脱除水分；3g催化剂六氰钴酸锌加入反应釜内，升温至100℃，通入400g环氧丙烷，保持2h后继续通入140g环氧乙烷，保持2h，降温至25℃，加入1000g二甲苯，缓慢滴加130g苯基缩水甘油醚，滴入1g三氟化硼乙醚，升温至50℃，保温5h后降至25℃，加入10g 0.1mol/l氢氧化钾水溶液，搅拌0.5h后，静置分离有机相，将有机相挥干溶剂，得到苯基聚醚环糊精。
91.步骤2、在所述苯基聚醚环糊精中2000g n,n-二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解，冰水浴降温至0℃，加入44g固体氢氧化钾，搅拌，缓慢滴加198g对甲苯磺酰氯，在0℃下保持4h后，2h内升温至30℃，反应2h后得到浅黄色透明的第一反应液。
92.步骤3、将所述第一反应液缓慢滴加入含有450g己二胺和2000g n,n-二甲基甲酰胺的溶液中，升温至78℃，氮气保护下反应20h；降温至5℃，将冰水缓慢滴入，高速搅拌0.5h后，加入5000g甲苯，继续搅拌0.5h后，静置分离有机相；有机相继续用5000g去离子水洗涤2次，弃去水相，将有机相用无水氯化钙除去残留水分后过滤得到清液，减压蒸馏挥去溶剂，得到白色蜡状固体己二胺改性烷基聚醚环糊精。
93.步骤4、将620g聚四氢呋喃醚二醇、270g聚己二酸己二醇酯二醇混合加入洁净干燥的反应器中，升温至110℃，通过抽真空的方式，将物料中的水分降至0.08％，降温至45℃；加入150g 4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至75℃，反应5h后，降温至30℃，得聚氨酯预聚体；
94.步骤5、在所述聚氨酯预聚体中，加入15g亲水剂2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、100g己二胺改性烷基聚醚环糊精和适量丙酮，搅拌并升温至55℃，继续反应1h，滴加1000g
水，减压蒸馏除去体系中的丙酮，待乳液中的丙酮含量蒸至0.7％时，过滤除去凝胶，补加余量水至重量固含量为50％，得到改性聚氨酯分散体。
95.步骤6、将1000gda-102缓慢加入50g 10mol/l氢氧化钠溶液中，搅拌升温至50℃，反应2h。降至15℃，加入450g混床树脂purolite ultracleabtm ucw3600，搅拌0.5h后滤去混床树脂，补充少量水至重量固含量为50％，得到醇解度8.82％的改性聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液。
96.步骤7、将480g步骤5所述的改性聚氨酯分散体与520g步骤6所述的改性聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液混合，加入4g u601搅拌均匀，即得高光水性真空吸塑胶d。
97.本实施例制备的高光水性真空吸塑胶d ph＝7.5，粘度：1190mpa.s(23℃)。
98.本发明的实施例5为：
99.一种高光水性真空吸塑胶，按重量份计包括，改性水性聚氨酯分散体450g、改性聚乙烯-乙酸乙烯酯乳550g和4g增稠剂；
100.改性水性聚氨酯分散体的原料包括重量份为：1000gβ-环糊精、4g催化剂六氰钴酸锌、270g环氧丙烷、90g环氧乙烷、1000g溶剂二甲苯、165g辛基缩水甘油醚、1g催化剂三氟化硼乙醚、10g1mol/l氢氧化钾水溶液；2000gn,n-二甲基甲酰胺、52g固体氢氧化钾、234g对甲苯磺酰氯、420g异佛尔酮二胺、5000g甲苯；1000g双羟基化合物；180g4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、13g亲水剂2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、丙酮适量；
101.其中，所述双羟基化合物为平均分子量为2000da的聚己二酸新戊二醇己二醇酯二醇和聚四氢呋喃醚二醇。
102.改性聚乙烯-乙酸乙烯酯乳的原料包括重量份为：1000g聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液、40g10mol/l氢氧化钠溶液、400g混床树脂purolite ultracleantm ucw3600；
103.其中，所述聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液为大连化学vae乳液da-102，重量固含量为55％。
104.步骤1、将1000gβ-环糊精升温至115℃脱除水分，加入4g催化剂六氰钴酸锌，升温至120℃，通入270g环氧丙烷，保持1h后继续通入90g环氧乙烷，保持1h，降温至30℃，加入1000g二甲苯，缓慢滴加165g辛基缩水甘油醚，滴入1g三氟化硼乙醚，升温至50℃，保温7h后降至25℃，加入10g 0.1mol/l氢氧化钾水溶液，搅拌0.5h后，静置分离有机相，将有机相挥干溶剂，得到辛基聚醚环糊精。
105.步骤2、在所述辛基聚醚环糊精中将2000g n,n-二甲基甲酰胺加入辛基聚醚环糊精中，搅拌至完全溶解，冰水浴降温至5℃，加入52g固体氢氧化钾，搅拌，缓慢滴加234g对甲苯磺酰氯，在5℃下保持2h后，2h内升温至25℃，反应2h后得到浅的第一反应液。
106.步骤3、将所述第一反应液缓慢滴加入含有420g异佛尔酮二胺和2000g n,n-二甲基甲酰胺的溶液中，升温至80℃，氮气保护下反应20h；降温至0℃，将冰水缓慢滴入，高速搅拌0.5h后，加入5000g甲苯，继续搅拌0.5h后，静置分离有机相；有机相继续用5000g去离子水洗涤2次，弃去水相，将有机相用无水氯化钙除去残留水分后过滤得到清液，减压蒸馏挥去溶剂，得到白色蜡状固体异佛尔酮二胺改性烷基聚醚环糊精。
107.步骤4、将360g聚己二酸新戊二醇己二醇酯二醇、640g聚四氢呋喃醚二醇混合后加入洁净干燥的反应器中，升温至120℃，通过抽真空的方式，将物料中的水分降至0.06％，降温至50℃；加入180g 4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至85℃，反应3h后，降温至30℃，
得聚氨酯预聚体。
108.步骤5、在所述聚氨酯预聚体中，加入13g亲水剂2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、95g己二胺改性烷基聚醚环糊精和适量丙酮，搅拌并升温至53℃，继续反应2h，滴加1000g水，减压蒸馏除去体系中的丙酮，待乳液中的丙酮含量蒸至0.5％时，过滤除去凝胶，补加余量水至重量固含量为55％，得到改性聚氨酯分散体。
109.步骤6、将1000g da-102缓慢加入40g 10mol/l氢氧化钠溶液中，搅拌升温至50℃，反应2h。降至15℃，加入400g混床树脂purolite ultracleantm ucw3600，搅拌0.5h后滤去混床树脂，补充少量水至重量固含量为50％，得到醇解度6.93％的改性聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液。
110.步骤7、将450g步骤4所述的改性聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液与550g步骤6所述的改性聚氨酯分散体混合，加入4gu505搅拌均匀，即得高光水性真空吸塑胶e。
111.本实施例制备的高光水性真空吸塑胶e ph＝7.0，粘度：1255mpa.s(23℃)。
112.本发明的对比例1为：
113.对比实施例1是以实施例1为基础，使用等摩尔己二胺代替己二胺改性烷基聚醚环糊精。
114.步骤1、将730g聚氧化丙烯二醇、270g聚己二酸新戊二醇己二醇酯二醇混合加入洁净干燥的反应器中，升温至120℃，通过抽真空的方式，将物料中的水分降至0.05％，降温至40℃；加入180g 4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至75℃，反应5h后，降温至30℃，得聚氨酯预聚体。
115.步骤2、在所述聚氨酯预聚体中，加入10g亲水剂2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、7.3g己二胺和适量丙酮，搅拌并升温至55℃，继续反应1h，滴加1000g水，减压蒸馏除去体系中的丙酮，待乳液中的丙酮含量蒸至1.0％时，过滤除去凝胶，补加余量水至重量固含量为55％，得到水性聚氨酯分散体。
116.步骤3、将600g步骤2所述的水性聚氨酯分散体与400g da-102乳液混合，加入4g vesmody u505搅拌均匀，即得水性真空吸塑胶f。
117.本实施例制备的水性真空吸塑胶fph＝7.5，粘度：1315mpa.s(23℃)。
118.分别将上述高光水性真空吸塑胶a-f喷涂于中纤板上，自然干燥后分别以厚度为0.35mm和厚度为0.14mm的pvc膜进行吸塑。吸塑条件为：0.35mm的pvc膜：吸塑机温度170℃，预热时间50秒，吸塑时间170秒，卸压时间为220秒；0.14mm的pvc膜：吸塑机温度170℃，预热时间20秒，吸塑时间100秒，卸压时间为220秒。
119.吸塑完成后，自然冷却至表面温度约35℃时，目测观察和手指肚轻抚感受板面平滑效果。将吸塑好的板板面侧光观察。评级标准如下：pvc膜目测无明显凹凸感，手摸无明显凸点，评5分；pvc膜目测无明显凹凸感，手摸有少量凸点，评4分；pvc膜目测少量位置有凹凸感，手摸有少量凸点，评3分；pvc膜目测有明显凹凸感，手摸有大面积明显凸点，评2分；pvc膜目测有明显凹凸感，手摸有大面积明显粗糙不平，评1分。
120.将pvc膜与中纤板剥离对粘结力进行测试。从pvc膜上带的中纤板的纤维屑的多少判断粘结力的大小。评级标准如下：pvc膜上带起大量纤维屑，中纤板破坏深度大，评5分；pvc膜上带起较多纤维屑，中纤板破坏深度一般，评4分；pvc膜上带起少量纤维屑，中纤板破坏深度浅，评3分；pvc膜上带起极少量纤维屑，中纤板无明显破坏，评2分；pvc膜上基本无纤
维屑，中纤板表面光滑，评1分。
121.耐热性评级是将所有吸塑好的吸塑板置于25
±
2℃，湿度50
±
10％环境中保持24小时后，置于60℃烘箱中连续加热4小时后，取出冷却，观察侧边开边或缩边情况。评级标准如下侧边无缩边、开边情况，评5分；侧边有少量缩边，无开边情况，评4分；侧边有少量开边情况，评3分；侧边有明显开边情况，评2分；侧边全部开边，评1分。
122.实施例所得高光水性真空吸塑胶a-e、对比实施例所得水性真空吸塑胶f和市售水性真空吸塑胶g的板面粗糙度和粘结力评级如表1所示。从表1可以看出，高光水性真空吸塑胶a-e的板面粗糙度评级均明显高于对比实施例1所得的水性真空吸塑胶f和市售水性真空吸塑胶g的板面粗糙度，这说明使用本发明方案的高光水性真空吸塑胶的板面效果好；0.14mm pvc膜的板面效果较0.35mm pvc膜略差，主要是因为pvc膜薄，强度较低，无法将少量凸点压平。从粘结力评级可以看出，高光水性真空吸塑胶a-e的粘结强度均很好，与吸塑胶f和吸塑胶g相当。耐热性评级结果表明，高光水性真空吸塑胶a-e的耐热性均很好，与吸塑胶f和g相当或略好。
123.表1水性真空吸塑胶的板面粗糙度、粘结力和耐热性评级
[0124][0125][0126]
综上所述，本发明提供的高光水性真空吸塑胶，其中的改性聚氨酯分散体含有二胺改性烷基聚醚环糊精，二胺改性烷基聚醚环糊精由如下步骤得到：β-环糊精中的羟基与环氧丙烷和环氧乙烷反应生成聚醚改性环糊精，再通过烷基缩水甘油醚与羟基反应接入烷基；下一步对甲苯磺酰氯与部分伯羟基生成对甲苯磺酰基，最后与过量的二胺化合物反应生成二胺改性烷基聚醚环糊精；
[0127]
本发明通过对各改性剂的用量和合成条件进行优化，烷基化以单烷基取代形式存
在于绝大部分烷基聚醚环糊精中，少量双烷基取代、三取代和烷基聚醚环糊精在体系中相容性好，不影响后续改性及应用；得到的二胺改性烷基聚醚环糊精的结构中含有一个伯胺，一个仲胺，两个胺基均可在较低温度下(50-55℃)与异氰酸酯进行反应，此条件下二胺改性烷基聚醚环糊精含有的羟基与异氰酸酯反应速率极慢，对最终反应程度基本无影响。
[0128]
所述聚醚改性烷基环糊精中的聚氧丙烯聚氧乙烯醚链段能够降低表面张力，同时可通过调整环氧乙烷和环氧丙烷的比值达到亲水疏水平衡；烷基结合的聚氧丙烯聚氧乙烯醚更为疏水链段，由于环糊精外层亲水性较好，通过改性调整了其疏水性，在水中形成部分相容的状态，可作为分子内流平剂使用，延缓贝纳德效应，提高高光水性真空吸塑胶的表面平整度。
[0129]
改性聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液为水解程度5-10％的聚合物，水解的链段为聚乙烯醇，带有大量羟基，与改性聚氨酯分散体中的聚醚改性烷基环糊精中的大量羟基及氧原子可形成氢键作用，使聚乙烯-乙酸乙烯酯乳液与改性聚氨酯分散体在体系中的相容性更好，不产生微相分离，因此可大大降低体系中的表面张力差，减少胶层内液体流动，抑制贝纳德旋涡，降低高光水性真空吸塑胶表面粗糙度。
[0130]
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。