一种双层镀膜的减反射镀膜液的制备方法与流程

一种双层镀膜的减反射镀膜液的制备方法
1.本技术是申请日为2021年5月27日、申请号为2021105877984、发明名称为“适用于双层镀膜的减反射镀膜液及其制备方法和应用”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及镀膜液技术领域，具体涉及一种适用于双层镀膜的减反射镀膜液的制备方法。


背景技术：

3.随着经济的飞速发展、能源消耗及环境问题的加剧，绿色能源的发展与使用成为热点，太阳能的开发潜力巨大，发展前景广阔，备受关注。
4.太阳能电池的光电效应能够将光能转换成电能，因此提高转换效率是研究的重点。除了晶硅技术之外，作为光伏组件盖板的光伏玻璃也是影响转换效率的重要因素之一，提高光伏玻璃的透光率可以有效提升组件的发电功率。
5.在光伏玻璃表面镀一层减反射膜，利用光的干涉效应，在保证耐候及耐脏性能的前提下可以将光伏玻璃的透光率提升约2.3％，但是单层镀膜只能对特定波长及附近较窄波段内的光有较好的增透作用，剩余反射相对较高。采用折射率渐变的方法在光伏玻璃表面进行双层或多层镀膜，在宽波段范围内可以实现更高的增透，透光率曲线更平缓，光学性能较单层镀膜优异。
6.如中国专利201610333647.5中提供了一种高强度双层减反射膜的制备方法，该发明首先分别制备高折射率的二氧化钛溶胶及低折射的二氧化硅溶胶，然后在光伏玻璃表面镀制一层高折射率的二氧化钛溶胶，形成氧化钛薄膜后，再在其表面镀一层二氧化硅薄膜，虽然该方法得到的双层sio
2-tio2减反射膜工艺简单，能够提升紫外光的吸收，但是会抑制红外光透光率，影响光伏组件的发电功率，造成适得其反的效果。


技术实现要素：

7.为克服现有技术方案的缺陷，本发明的目的在于提供一种改进的减反射镀膜液的制备方法，制备得到两种不同的减反射溶液能够先后在光伏玻璃表面镀膜，形成高增透的减反射镀膜层，且能够同时实现对紫外和红外光吸收的提升。
8.本发明采用以下的技术方案：
9.一种适用于双层镀膜的减反射镀膜液，包括底层镀膜液和表层镀膜液，按重量份计，所述底层镀膜液包括20～40份的硅烷聚合物和50～80份的溶剂，所述表层镀膜液包括20～30份的硅溶胶、5～10份的纳米微球以及45～75份的溶剂；所述纳米微球为通过乳液聚合的方法制备得到；所述纳米微球中微球的平均粒径小于或等于100nm。
10.底层镀膜液直接在光伏玻璃基材上镀膜，底层镀膜液在光伏玻璃固化成膜，表层镀膜液在底层膜层表面镀膜，经固化、钢化处理后在玻璃表面形成双层减反射膜层。
11.底层镀膜液的制备步骤包括：将硅烷聚合物和溶剂按一定比例加入容器中，搅拌
至物料混合均匀。
12.表层镀膜液的制备步骤包括：将硅溶胶、溶剂、纳米微球加入容器中，搅拌，将物料混合均匀，出料。其中硅溶胶是硅烷在酸性催化剂下形成的具有大量活性羟基的网状硅氧硅结构，纳米微球为通过乳液聚合法制备得到，为最终的膜层提供适中的孔隙结构。
13.底层镀膜液和表层镀膜液中的溶剂均可选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯中的一种或任意两种以上的组合物。底层镀膜液和表层镀膜液中的溶剂相同或不同。
14.底层减反射膜是由底层镀膜液在玻璃基材表面镀膜经固化后形成，底层膜层结构致密，其中硅烷聚合物为核心成膜物质，酸催化条件下硅烷水解缩合形成含有大量-oh等活性基团的硅氧硅网状结构，保证底层膜层与玻璃基材、底层膜层与表层膜层之间具有良好的附着力，膜层不易脱落。底层由硅烷聚合物成膜，不添加造孔剂，结构致密，无孔隙，折射率高，利于提高双层镀膜的透光率。表层减反射膜层是在底层减反射膜表面镀膜，双层镀膜后经固化、钢化后在光伏玻璃表面形成底层结构致密，表面封闭，表层内部孔隙率适中的膜层。通过控制膜层孔隙率实现，底层膜致密，无孔隙，折射率高，表层膜层具有一定的孔隙率，折射率低，使得玻璃折射率(1.5)》底层膜折射率》表层膜折射率》空气(1.0)；保证双层的膜层在380～1100nm宽带范围内的具有高增透及良好的耐候性。
15.根据本发明的一些优选实施方面，所述纳米微球的原料包括活性单体，所述活性单体包括丙烯酸类物质和硅烷类物质，所述活性单体中丙烯酸类物质和硅烷类物质的质量比为1:0.1～0.5。
16.根据本发明的一些优选实施方面，所述丙烯酸类物质选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种及以上；所述硅烷类物质选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种及以上。通过在活性单体中增加硅烷类物质，嵌段共聚制备含硅的纳米微粒，粒径均一、表面富含羟基功能基团，单分散性及稳定性好。
17.根据本发明的一些优选实施方面，按重量份计，所述纳米微球包括如下原料成分：活性单体8～18份、水74～90.6份、乳化剂0.3～2份、引发剂0.1～1份、稳定剂1～5份。
18.根据本发明的一些优选实施方面，所述纳米微球的乳液聚合制备包括如下步骤：将活性单体、水、乳化剂、引发剂混合搅拌进行乳化后，加热至70～90℃保温反应，加入稳定剂，继续保温反应，反应结束后得到所述纳米微球。
19.在本发明的一些实施例中，所述纳米微球的乳液聚合制备包括如下步骤：按质量百分比计，将活性单体8～18份、水74～90.6份、乳化剂0.3～2份、引发剂0.1～1份依次加入反应釜中，高速搅拌使反应原料完全乳化，开启加热，反应温度为60～90℃，反应时间1～4h，然后加入稳定剂1～5份，继续保温0.5～2h，反应结束后冷却降温。
20.所述的引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和偶氮二异丁基脒盐酸盐等中的一种或多种。
21.所述乳化剂包括烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯醚类、聚氧丙烯醚类、环氧
乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物、多元醇脂肪酸酯等中的一种或多种。
22.所述稳定剂包括聚乙烯基吡咯烷酮、烷基酚聚氧乙烯醚、磷酸钠、聚乙二醇、聚乙烯醇、羟丙基纤维素等中的一种或多种。
23.根据本发明的一些优选实施方面，按重量份计，底层镀膜液中的所述硅烷聚合物包括如下原料成分：溶剂45～74份、硅源20～40份、水6～15份、催化剂0.001～0.1份。
24.所述的硅烷聚合物通过以下方法制备：将异丙醇45～74份、硅源20～40份、水6～15份、催化剂0.001～0.1份依次加入到反应釜中，搅拌，加热至50～70℃反应3～5h，反应结束后降至室温，制得硅烷聚合物。
25.根据本发明的一些优选实施方面，按重量份计，表层镀膜液中的所述硅溶胶为采用溶胶凝胶法由硅源在酸性催化剂条件下制备得到。
26.根据本发明的一些优选实施方面，按重量份计，所述硅溶胶包括如下原料成分：溶剂38～65份、硅源30～47份、水5～15份、催化剂0.005～0.1份。
27.所述硅溶胶由硅源、水、异丙醇、催化剂反应制备得到。主要步骤：按质量百分比计，将异丙醇38～65份、硅源30～47份、水5～15份、催化剂0.005～0.1份依次加入反应釜中，开启搅拌和加热，反应温度为50～70℃，反应时间为3～6h，反应结束冷却至室温。
28.底层镀膜液中硅烷聚合物中的硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷等中的一种或几种的组合。表层镀膜液中硅溶胶中的硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh-570)、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等中的一种或多种的组合。
29.硅烷聚合物和硅溶胶中的催化剂选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、草酸、柠檬酸等。硅烷聚合物和硅溶胶中的溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯中的一种或任意两种及以上的组合物。
30.底层镀膜液原料是硅烷聚合物，表层镀膜液原料是硅溶胶，二者成分占比均不同。原因在于底层膜层起到粘结玻璃和表层膜层的作用，底层镀膜液硅烷聚合物中含有大量的活性基团，以保证膜层的粘结性能。表层镀膜液的硅溶胶含有一定量的活性基团，在固化阶段和底层膜层发生化学键合，提升膜层附着力，同时硅溶胶与纳米微球相互作用，最终形成具有独立孔隙结构且表面封闭的表层膜层，保证膜层的高透光率和有意的耐脏污、耐候性能。通过选用的硅源以及控制硅源的占比，使得底层镀膜液硅烷聚合物中羟基的摩尔含量(20-50％)大于表层镀膜液的硅溶胶中羟基的摩尔含量(10～30％)，以达到上述目的。
31.本发明还提供了一种如上所述的减反射镀膜液的制备方法，包括如下步骤：
32.1.1)制备硅烷聚合物：将硅烷、溶剂、水、催化剂搅拌混合并加热反应，反应结束后得到所述硅烷聚合物；
33.1.2)将所述硅烷聚合物与溶剂均匀混合后得到所述底层镀膜液；
34.2.1)制备硅溶胶：将硅烷、溶剂、水、催化剂搅拌混合并加热反应，反应结束后得到
所述硅溶胶；
35.2.2)制备纳米微球：将活性单体、水、乳化剂、引发剂混合搅拌进行乳化后，加热至70～90℃保温反应，加入稳定剂，继续保温反应，反应结束后得到所述纳米微球；
36.2.3)制备表层镀膜液：将硅溶胶与纳米微球混合均匀，得到所述表层镀膜液。
37.本发明还提供了一种如上所述的减反射镀膜液在光伏组件玻璃中的应用。将上述的减反射镀膜液应用在光伏玻璃表面形成双层减反射膜层，底层由硅烷聚合物成膜，不添加造孔剂，结构致密，无孔隙，折射率高，利于提高双层镀膜的透光率。表层膜层具有一定的孔隙率，折射率低，使得玻璃折射率(1.5)》底层膜折射率》表层膜折射率》空气(1.0)；保证双层的膜层在380～1100nm宽带范围内的具有高增透及良好的耐候性。
38.由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，具有以下优势：本发明的减反射镀膜液的制备方法，采用乳液聚合法制备嵌段共聚的纳米微球，不仅粒径可控，且制备过程简单、反应时间较短，生产效率高；控制硅溶胶与纳米微球的质量比，使得由该双层镀膜液得到的光伏镀膜玻璃，膜层的孔隙率适中，保证膜层具有较高的增透和耐候性，在380～1100nm波段的增透达到2.60％，膜层表面封闭，具有优异的耐脏污及耐候性能。
附图说明
39.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
40.图1为本发明优选实施例1中减反射镀膜与单层镀膜的透光率曲线对比图；
41.图2为本发明优选实施例1中减反射镀膜截面的sem图片。
具体实施方式
42.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
43.实施例1
44.本发明的一种用于光伏玻璃的宽带高增透的双层镀膜减反射镀膜液，其中底层镀膜液的制备方法如下：
45.1)底层镀膜液中硅烷聚合物的制备：
46.1.1)硅烷聚合物的制备：将正硅酸乙酯30份、甲基三乙氧基硅烷5份、异丙醇60份、水13份、硝酸0.01份边搅拌边依次加入反应釜中，开启加热，升温至60℃，反应4h，反应结束后冷却降温，备用。
47.1.2)底层镀膜液的制备：
48.按质量份计，将上述硅烷聚合物25份、丙二醇甲醚醋酸酯2份、异丙醇54份在边搅拌边加入，搅拌使物料混合均匀，得底层镀膜液。
49.2)表层镀膜液的制备方法如下：
50.2.1)表层镀膜液用硅溶胶的制备方法：
51.硅溶胶制备方法：按质量份计，将正硅酸甲酯24份、乙烯基三乙氧基硅烷13份、异丙醇47份、水11份、盐酸0.02份在搅拌条件下依次加入反应釜中，加热至60℃，反应4h，反应结束后降温备用。
52.2.2)表层镀膜液用纳米微球的制备方法：
53.按质量份计，将甲基丙烯酸甲酯14份、乙烯基三乙氧基硅烷2.4份、十二烷基胺聚氧乙烯醚0.6份、过硫酸铵0.2份、水82.7份加入反应釜中，搅拌速度为200r/min，使反应原料溶解并乳化，开启加热，反应温度为75℃，反应时间2h，然后加入聚乙烯基吡咯烷酮3份，继续保温0.5h，反应结束后冷却降温，出料备用。平均粒径为85nm。
54.2.3)表层镀膜液的配制：
55.将硅溶胶22份、异丙醇52份、丙二醇甲醚醋酸酯3份、纳米微球6份在室温条件下边搅拌边依次加入容器中，约搅拌30min，物料混合均匀，出料，得表层镀膜液。
56.光伏玻璃清洗干净后，先在玻璃表面镀一层底层镀膜液，固化成膜后，再在底层减反射膜表面镀表层镀膜液，经固化、钢化后在光伏玻璃表面形成双层减反射膜层。底层膜层的折射率为1.35～1.45，表层膜层的折射率为1.25～1.32。
57.实施例2
58.本发明的一种用于光伏玻璃的宽带高增透的双层镀膜减反射镀膜液，其中底层镀膜液的制备方法如下：
59.1)底层镀膜液用硅烷聚合物的制备：
60.1.1)硅烷聚合物的制备：将正硅酸乙酯40份、异丙醇76份、水16份、盐酸0.05份边搅拌边依次加入反应釜中，开启加热升温至50℃，反应5h，反应结束后冷却降温，备用。
61.1.2)底层镀膜液的制备：
62.按质量百分比，将上述硅烷聚合物30份、异丙醇62份、丙二醇丁醚4份边搅拌边加入，搅拌，物料混合均匀，出料，得底层镀膜液。
63.2)表层镀膜液的制备方法如下：
64.2.1)硅溶胶的制备方法：
65.硅溶胶制备方法：将正硅酸甲酯23份、二甲基二乙氧基硅烷15份、异丙醇52.59份、水9.4份、硝酸0.01份在搅拌条件下依次加入反应釜中，加热至65℃，反应4h，反应结束后降温备用。
66.2.2)纳米微球的制备：
67.按质量百分比计，将苯乙烯13份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3份、十二烷基硫酸钠1.0份、过硫酸钾0.4份、水80.6份加入反应釜中，搅拌速度为200r/min，使反应原料溶解并乳化，开启加热，反应温度为80℃，反应时间3h，然后加入聚乙烯基吡咯烷酮3份，继续保温1h，反应结束后冷却降温，出料备用。粒径为76nm。
68.2.3)表层镀膜液的配制：
69.将上述硅溶胶28份、异丙醇69份、丙二醇甲醚3.8份、上述纳米微球7.4份在边搅拌边依次按比例加入容器中，约搅拌30min，物料混合均匀，出料，得表层镀膜液。
70.光伏玻璃清洗干净后，先在玻璃表面镀底层镀膜液，膜层固化后，再在底层减反射
膜表面镀表层镀膜液，经固化、钢化后在光伏玻璃表面形成双层减反射膜层。
71.对比例1
72.1.1)本对比例的减反射镀膜液中底层镀膜液中的硅烷聚合物的成分和制备方法与实施例1不同，其余相同。本对比例的底层镀膜液中硅烷聚合物的制备：将正硅酸乙酯5份、甲基三乙氧基硅烷30份、异丙醇60份、水13份、硝酸0.01份边搅拌边依次加入反应釜中，开启加热，升温至60℃，反应4h，反应结束后冷却降温，备用。
73.本对比例添加正硅酸乙酯5份、甲基三乙氧基硅烷30份，以降低底层镀膜液的硅烷聚合物中羟基的摩尔含量。
74.对比例2
75.本对比例中：
76.1)底层镀膜液同实施例2中底层镀膜液；
77.2)表层镀膜液的制备方法如下：
78.2.1)硅溶胶同实施例2中硅溶胶；
79.2.2)纳米微球的制备：
80.按质量百分比计，将苯乙烯20份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5份、十二烷基硫酸钠1.0份、过硫酸钾0.4份、水70份加入反应釜中，搅拌速度为200r/min，使反应原料溶解并乳化，开启加热，反应温度为80℃，反应时间3h，然后加入聚乙烯基吡咯烷酮3份，继续保温1h，反应结束后冷却降温，出料备用。粒径为200nm。
81.本对比例中共聚单体用量较大，在聚合反应过程中，微球粒径随着共聚单体用量增加而逐渐增大。纳米微球的平均粒径约200nm。
82.2.3)表层镀膜液的配制同实施例2。
83.对比例3
84.本对比例中：
85.1)底层镀膜液同实施例1中的底层镀膜液；
86.2)表层镀膜液的制备方法如下：
87.2.1)硅溶胶同实施例1中硅溶胶
88.2.2)纳米微球的制备：
89.按质量份计，将甲基丙烯酸甲酯18份、十二烷基胺聚氧乙烯醚0.6份、过硫酸铵0.2份、水82.7份加入反应釜中，搅拌速度为200r/min，使反应原料溶解并乳化，开启加热，反应温度为75℃，反应时间2h，然后加入聚乙烯基吡咯烷酮3份，继续保温0.5h，反应结束后冷却降温，出料备用。平均粒径为100nm。
90.2.3)表层镀膜液的配制同实施例1。
91.本对比例中纳米微球的单体中只有丙烯酸单体，没有硅烷单体。
92.实施例3
93.将光伏玻璃清洗干净后，先在玻璃表面镀一层底层镀膜液形成底层镀膜层，固化成膜后，再在底层减反射膜表面镀表层镀膜液，经固化、钢化后在光伏玻璃表面形成双层减反射膜层。对镀膜玻璃进行增透、耐脏污和耐候性能测试，结果如下表所示：
[0094][0095]
备注：耐脏污以残留在膜面的印迹浅重分为1-5级，级数越高，耐脏污越差，≦3级为合格。
[0096]
上表的测试结果表明采用本发明方法制备的减反射溶液得到的双层镀膜玻璃具有更高的透光率，优异的耐脏污及耐候性；且能够显著提高长波段(红外)的透光率，即同时提升对紫外和红外光的吸收，可以从附图透光率曲线(图1)看出。
[0097]
现有技术是利用光的干涉效应在光伏玻璃表面镀一层减反射膜，单层减反射膜只能对特定波长及附近较窄的波段范围实现较高的增透，剩余反射率较高，增透有限，对组件发电功率有一定影响。为了克服现有技术的缺点及不足，本发明的目的是提供一种双层高增透减反射镀膜玻璃的制备方法，该方法制备过程简单、生产效率高，并且耐候性良好。本发明的双层减反射镀膜液：1、双层镀膜，底层与表层膜层折射率匹配，双层镀膜玻璃在较宽的波段范围内增透更高(增透2.60％以上)，透光率曲线较单层膜更平缓，如图1和2所示，有效提升组件发电功率；2、通过分子设计，利用乳液聚合法制备表层减反射溶液用纳米微球，操作简单，生产效率高；3、底层膜层致密，表层表面封闭，孔隙率适中，增透高、耐候及耐候性能好。
[0098]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。