一种鞋用水性耐水解聚氨酯胶及其制备方法与流程

1.本发明属于聚氨酯胶技术领域，具体地，涉及一种鞋用水性耐水解聚氨酯胶及其制备方法。


背景技术：

2.现有的运动型鞋革因为使用者活动剧烈，使得鞋革之间的聚氨酯胶长期处于一种潮湿和温热的环境下，导致聚氨酯胶的水解，造成鞋的损坏，使用寿命短等问题。因此，提供一种耐水解的聚氨酯胶是目前鞋用聚氨酯胶需要解决的技术问题。
3.如中国专利cn110205077b公开的一种耐水解溶剂型聚氨酯胶黏剂，它是由下述重量份的原料组成的：1,6-己二异氰酸酯100-135、聚己二酸新戊二醇90-110、有机溶剂30-50、交联剂1-2、扩链剂2-3、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷2-4、微晶蜡5-7、甲基丙烯酸甲酯20-30、过氧化二异丙苯0.7-1，但是该发明中的聚氨酯胶为溶剂型胶，含有的有机溶剂，易挥发刺激气味，造成鞋革散发刺激气味，使用者体验感差。
4.因此，本发明提供了一种鞋用水性耐水解聚氨酯胶及其制备方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种鞋用水性耐水解聚氨酯胶及其制备方法，以解决技术背景中提到的问题。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种鞋用水性耐水解聚氨酯胶，包括a组分和b组分。
8.进一步地，a组分包括以下重量份原料：65-95份水性聚氨酯、9-18份含氟环氧树脂、16-27份交联剂、0.2-0.8份消泡剂、2-6份流变助剂、140-300份水。
9.进一步地，所述交联剂为碳化二亚胺、三羟甲基三聚氰胺、乙二胺中的一种或几种任意比的混合物。
10.进一步地，所述消泡剂有机硅油。
11.进一步地，b组分为二异氰酸酯。
12.进一步地，所述含氟环氧树脂通过以下步骤制成：
13.步骤b1、将含氟羧酸溶于氯化亚砜中，向该溶液加入dmf，加热回流5h，待反应结束后，旋蒸除去氯化亚砜，最后用油泵旋干，得酰氯化羧酸，其中，含氟羧酸、氯化亚砜、dmf的用量比为0.01mol：30-70ml：10ml；将三羟甲基氨基甲烷和二氯甲烷加入带有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，在冰水浴中，滴加酰氯化羧酸的二氯甲烷溶液，滴加速度为1滴/秒，滴加结束后，升至室温搅拌反应4h，得含氟多羟基化合物，其中，三羟甲基氨基甲烷、酰氯化羧酸的摩尔比为1：1；在上述反应过程中，利用了酰氯化羧酸和三羟甲基氨基甲烷的反应，使得酰氯基与氨基反应，使得含氟结构接入三羟甲基氨基甲烷的分子式结构中，得含氟多羟基化合物，且含氟多羟基化合物的分子结构式如下所示；
[0014][0015]
步骤b2、在装有机械搅拌器、冷凝管、氮气入口的三口烧瓶中加入异佛尔酮二二异氰酸酯、总量二分之一的二月桂酸二丁基锡和丙酮，然后滴加环氧丙醇，滴加速度1滴/秒，滴加完全后，控制反应温度为43℃，搅拌反应4h，然后升温至55℃，滴加含氟多羟基化合物的丙酮溶液，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后，补加剩余二月桂酸二丁基锡，搅拌反应6h，旋转蒸发，得含氟环氧树脂，其中，异佛尔酮二二异氰酸酯、环氧丙醇、含氟多羟基化合物的摩尔比为1：1：0.5-1，二月桂酸二丁基锡的加入质量为异佛尔酮二二异氰酸酯、环氧丙醇、含氟多羟基化合物总质量的1-3％；在上述反应中，利用异佛尔酮二二异氰酸酯中的一个二异氰酸酯和环氧丙醇中的羟基发生缩合反应，然后再利用异佛尔酮二二异氰酸酯中的另一个二异氰酸酯基与含氟多羟基化合物中的羟基反应，得含氟环氧树脂，且控制异佛尔酮二二异氰酸酯、环氧丙醇、含氟多羟基化合物的摩尔比，使得含氟环氧树脂中含有羟基和环氧基，羟基使得该环氧树脂可以接入水性聚氨酯的分子链中，环氧基可以进行交联固化，缩短了水性聚氨酯的固化时间。
[0016]
进一步地，所述含氟羧酸通过以下步骤制成：
[0017]
将4-碘苯甲酸溶于二甲基亚砜加入带有温度计的四口烧瓶中，接着加入铜粉和全氟碘己烷，通入高纯氮气保护，在100-110℃下反应3h，待反应结束后加入冰水使反应液降温，同时搅拌15min，加入盐酸酸化，搅拌5min，过滤，滤饼用水洗涤多次，用乙醚萃取，水洗至中性，干燥，浓缩得固体，用乙醇重结晶，得含氟羧酸，其中，4-碘苯甲酸、二甲基亚砜、铜粉、全氟碘己烷的用量比为0.01mol：10-30ml：0.03mol：0.03mol，在上述反应中，利用4-碘苯甲酸和全氟碘己烷在铜的作用下发生的偶联反应，得含氟羧酸，且含氟羧酸的分子结构式如下所示。
[0018][0019]
该种鞋用水性耐水解聚氨酯胶的制备方法，包括以下步骤：
[0020]
将改性水性聚氨酯、含氟环氧树脂和水在高速分散机中室温下，以1500-2500r/min分散10-20min，然后加入交联剂、消泡剂和流变助剂，搅拌乳化7-13min，过滤，得a组分；然后将a组分与b组分按质量比100：4-7比例混合，搅拌器转速300-500r/min，持续搅拌8-10min，得一种鞋用水性耐水解聚氨酯胶。
[0021]
本发明的有益效果：
[0022]
本发明通过向水性聚氨酯的体系中引入含氟环氧树脂引入含氟链，利用了含氟链低表面能和防水性，含氟链易在胶表面形成一层含氟层，提高了聚氨酯分子链中的耐水解性；且本发明引入的含氟环氧树脂为含氟羧酸、三羟甲基氨基甲烷、异佛尔酮二二异氰酸酯、环氧丙醇经过逐步反应获得，具有支化结构(源于三羟甲基氨基甲烷的支化结构)，且其分子结构中含有羟基和环氧基，羟基使得该环氧树脂可以接入水性聚氨酯的分子链中，此时，含氟环氧树脂的支化结构发挥作用，提高了水性聚氨酯的互穿网络结构，提高了水性聚氨酯胶的机械性能；同时，环氧基可以进行交联固化，缩短了水性聚氨酯胶的固化时间。
具体实施方式
[0023]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024]
实施例1
[0025]
含氟羧酸通过以下步骤制成：
[0026]
将0.01mol 4-碘苯甲酸溶于10ml二甲基亚砜加入带有温度计的四口烧瓶中，接着加入0.03mol铜粉和0.03mol全氟碘己烷，通入高纯氮气保护，在100℃下反应3h，待反应结束后加入60ml冰水使反应液降温，同时搅拌15min，加入盐酸酸化，搅拌5min，过滤，滤饼用水洗涤3次，用乙醚萃取，水洗至中性，干燥，浓缩得固体，用乙醇重结晶，得含氟羧酸。
[0027]
实施例2
[0028]
含氟羧酸通过以下步骤制成：
[0029]
将0.01mol 4-碘苯甲酸溶于30ml二甲基亚砜加入带有温度计的四口烧瓶中，接着加入0.03mol铜粉和0.03mol全氟碘己烷，通入高纯氮气保护，在110℃下反应3h，待反应结束后加入60ml冰水使反应液降温，同时搅拌15min，加入盐酸酸化，搅拌5min，过滤，滤饼用水洗涤多次，用乙醚萃取，水洗至中性，干燥，浓缩得固体，用乙醇重结晶，得含氟羧酸。
[0030]
实施例3
[0031]
含氟环氧树脂通过以下步骤制成：
[0032]
步骤b1、将0.01mol实施例1制备的含氟羧酸溶于30ml氯化亚砜中，向该溶液加入10ml dmf，加热回流5h，待反应结束后，旋蒸除去氯化亚砜，最后用油泵旋干，得酰氯化羧酸；将0.1mol三羟甲基氨基甲烷和70ml二氯甲烷加入带有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，在冰水浴中，滴加50ml含有0.1mol酰氯化羧酸的二氯甲烷溶液，滴加速度为1滴/秒，滴加结束后，升至室温搅拌反应4h，得含氟多羟基化合物；
[0033]
步骤b2、在装有机械搅拌器、冷凝管、氮气入口的三口烧瓶中加入0.1mol异佛尔酮二二异氰酸酯、0.375g二月桂酸二丁基锡和100ml丙酮，然后滴加0.1mol环氧丙醇，滴加速度1滴/秒，滴加完全后，控制反应温度为43℃，搅拌反应4h，然后升温至55℃，滴加0.05mol含氟多羟基化合物的丙酮溶液，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后，补加0.375g二月桂酸二丁基锡，搅拌反应6h，旋转蒸发，得含氟环氧树脂。
[0034]
实施例4
[0035]
含氟环氧树脂通过以下步骤制成：
[0036]
步骤b1、将0.01mol实施例2制备的含氟羧酸溶于70ml氯化亚砜中，向该溶液加入10ml dmf，加热回流5h，待反应结束后，旋蒸除去氯化亚砜，最后用油泵旋干，得酰氯化羧酸；将0.1mol三羟甲基氨基甲烷和70ml二氯甲烷加入带有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，在冰水浴中，滴加50ml含有0.1mol酰氯化羧酸的二氯甲烷溶液，滴加速度为1滴/秒，滴加结束后，升至室温搅拌反应4h，得含氟多羟基化合物；
[0037]
步骤b2、在装有机械搅拌器、冷凝管、氮气入口的三口烧瓶中加入0.1mol异佛尔酮二二异氰酸酯、1.125g二月桂酸二丁基锡和100ml丙酮，然后滴加0.1mol环氧丙醇，滴加速度1滴/秒，滴加完全后，控制反应温度为43℃，搅拌反应4h，然后升温至55℃，滴加0.1mol含
氟多羟基化合物的丙酮溶液，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后，补加1.125g二月桂酸二丁基锡，搅拌反应6h，旋转蒸发，得含氟环氧树脂。
[0038]
实施例5
[0039]
一种鞋用水性耐水解聚氨酯胶，包括以下步骤：
[0040]
步骤一、准备以下a组分重量份原料：65份水性聚氨酯、9份实施例3制备的含氟环氧树脂、16份交联剂、0.2份消泡剂、2份流变助剂、140份水，所述交联剂为碳化二亚胺，所述消泡剂有机硅油，所述流变助剂为akn-7020；b组分原料：二异氰酸酯；
[0041]
步骤二、将改性水性聚氨酯、含氟环氧树脂和水在高速分散机中室温下，以1500r/min分散10min，然后加入交联剂、消泡剂和流变助剂，搅拌乳化7min，过滤，得a组分；然后将a组分与b组分按质量比100：4比例混合，搅拌器转速300r/min，持续搅拌8min，得一种鞋用水性耐水解聚氨酯胶
[0042]
得一种鞋用水性耐水解聚氨酯胶。
[0043]
实施例6
[0044]
一种鞋用水性耐水解聚氨酯胶，包括以下步骤：
[0045]
步骤一、准备以下a组分重量份原料：76份水性聚氨酯、13份实施例3制备的含氟环氧树脂、23份交联剂、0.5份消泡剂、5份流变助、250份水，所述交联剂为三羟甲基三聚氰胺，所述消泡剂有机硅油，所述流变助剂为akn-7020；b组分原料：二异氰酸酯；
[0046]
步骤二、将改性水性聚氨酯、含氟环氧树脂和水在高速分散机中室温下，以2000r/min分散15min，然后加入交联剂、消泡剂和流变助剂，搅拌乳化10min，过滤，过滤，得a组分；然后将a组分与b组分按质量比100：5比例混合，搅拌器转速500r/min，持续搅拌10min，得一种鞋用水性耐水解聚氨酯胶
[0047]
实施例7
[0048]
一种鞋用水性耐水解聚氨酯胶，包括以下步骤：
[0049]
步骤一、准备以下a组分重量份原料：95份水性聚氨酯、18份实施例3制备的含氟环氧树脂、27份交联剂、0.8份消泡剂、6份流变助剂、300份水，所述交联剂为乙二胺，所述消泡剂有机硅油，所述流变助剂为akn-7020；b组分原料：二异氰酸酯；
[0050]
步骤二、将改性水性聚氨酯、含氟环氧树脂和水在高速分散机中室温下，以2500r/min分散20min，然后加入交联剂、消泡剂和流变助剂，搅拌乳化13min，过滤过滤，得a组分；然后将a组分与b组分按质量比100：7比例混合，搅拌器转速500r/min，持续搅拌10min，得一种鞋用水性耐水解聚氨酯胶。
[0051]
对比例1
[0052]
环氧树脂e-51。
[0053]
对比例2
[0054]
一种聚氨酯胶：
[0055]
与实施例5相比，将含氟环氧树脂替换成对比例1中的环氧树脂，其余相同。
[0056]
对比例3
[0057]
一种聚氨酯胶：
[0058]
与实施例6相比，将含氟环氧树脂删除，其余相同。
[0059]
实施例8
[0060]
将实施例5-7和对比例2-3获得的聚氨酯胶使用在聚合板上，经50℃下烘3分钟，进行以下性能测试：
[0061]
表干时间：按照gb/t 30779进行测试；
[0062]
拉伸强度：按照gb/t 30779进行测试；
[0063]
耐湿热性：按照gb/t 30779进行测试，条件为70℃，95％湿度300h下的拉伸强度的变化值；
[0064]
上述测试数据如表1所示。
[0065]
表1
[0066][0067]
从上述数据可以看出，本发明提供的水性聚氨酯胶具有优良的耐水解性。
[0068]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0069]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。