导电胶、导电胶膜及其制备方法和应用

1.本发明属于电子材料技术领域，具体涉及导电胶、导电胶膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着电子信息产业的高速发展，以及逐日提高的讯号传输速度，传统电子组件中存在的严重的电磁干扰现象使其不再满足目前的使用需求。因此，为了使讯号能够高速传输，电子元件逐渐往小型化、微型化发展，同时印刷电路板也对高精度、高集成化提出了更高的要求。如今信号传输频宽逐渐加宽，使得电子干扰效应逐渐加重，因此提高导电胶膜的抗电磁干扰性能对电子通讯产品的讯号高速传输具有重要意义。
3.导电胶膜主要由树脂基体以及导电填料组成，将具有胶粘剂特性的基体树脂如环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂等，为导电填料提供骨架，将导电填料如金、银、铜、铁、镍、石墨等导电粒子与树脂均匀混合，固化后形成导电通道，可用于电子元件的连接。传统导电胶膜多以环氧树脂作为基体树脂，粘度大、耐热性差、耐湿性差，并且导电粒子大多使用球型粒子，导电粒子在树脂中无法形成均匀有效的导电通路，导致导电性能较差。
4.相关技术中，公开了一种多层异向导电胶膜的制备方法，由上导电胶层、薄金属层以及下导电胶层组成，其导电胶层包含热固性胶粘剂树脂，通过多层结构提高了导电膜的导通率、力学强度以及提供了电子屏蔽性能，但其存在耐湿性能不足，同时使用的热固性树脂介电性能不佳等问题。该多层异向导电胶膜虽然达到了在讯号高频传输中的电子屏蔽性能的要求(》60db)，但是其所使用的热固性树脂介电性能、以及耐湿性能存在不足。因此，如何制备一种高导电、高耐湿性，可满足高频信号传输要求的导电胶或导电胶膜是本领域亟需解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种导电胶，具有高导电、高耐热、高粘结和高耐湿性性能，可用于连接柔性电路板(fpc)和导电性钢板，赋予fpc电磁波屏蔽性，从而让fpc能够稳定地传送电路信号。
6.本发明还提出所述导电胶、导电胶膜制备方法和应用。
7.本发明的第一方面，提出了导电胶，所述导电胶膜的原料包括树脂基体、导电填料，所述树脂基体包括端环氧基聚苯醚低聚物。
8.根据本发明的第一方面，至少具有如下的有益效果：
9.本发明创造性地加入端环氧基聚苯醚低聚物，聚苯醚中的芳香族结构赋予了导电胶更好耐高温性能，大量的烷基取代基降低的该低聚物的极性，因此提高了材料的耐湿性能、同时赋予电子元件更高的电子屏蔽性能，保证讯号的高速稳定传输。
10.优选地，所述端环氧基聚苯醚低聚物具有如下结构通式：
[0011][0012]
其中，y选自-co-、-so
2-、-o-、-coo-(ch2)
e-coo-、-(ch2)
f-中的一种；
[0013]
m+n＝2～40；
[0014]
r1～r8独立地为烷基取代基；
[0015]
a、b、e、f独立地为0～20的正整数。
[0016]
优选地，所述r1～r8独立地为c1～c8烷基取代基，更优选c1～c3烷基取代基，进一步优选为甲基取代基。
[0017]
优选地，所述m+n＝5～35；更优选，所述m+n＝10～30。
[0018]
优选地，所述1≤a≤10；更优选，所述1≤a≤5；进一步优选a＝1。
[0019]
优选地，所述1≤b≤10；更优选，所述1≤b≤5；进一步优选b＝1。
[0020]
优选地，所述1≤e≤6；更优选，所述1≤e≤5；进一步优选e＝1
[0021]
优选地，所述1≤f≤4；更优选，所述1≤f≤3；进一步优选f＝1
[0022]
优选地，所述端环氧基聚苯醚低聚物具有如下结构通式：
[0023][0024]
其中，y选自-co-、-so
2-、-o-、-coo-(ch2)
e-coo-、-(ch2)
f-中的一种，e、f独立地为0～20的正整数；m+n＝10～30。
[0025]
优选地，所述端环氧基聚苯醚低聚物的数均分子量mn为1000～4000，更优选为2000～3000，进一步优选，mn＝2500左右。
[0026]
优选地，以质量分数计，所述端环氧基聚苯醚低聚物占所述树脂基体总质量的20～50％，更优选30～40％，进一步优选30～35％。
[0027]
优选地，所述树脂基体还包括酰胺类聚合物，所述酰胺类聚合物由联苯二酐、联苯二胺、脂肪族二胺反应得到的。联苯型结构的联苯二酐、联苯二胺与脂肪族二胺反应，可以赋予导电胶较高的韧性以及强度。
[0028]
优选地，所述联苯二酐包括3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、双酚a型二醚二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐中的至少一种。
[0029]
优选地，所述联苯二胺包括4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基联苯胺、4,4-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯、4,4
”‑
二氨基对三联苯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、n,n'-二苯基联苯二胺、n,n'-二苯基-1,4-苯二胺、1,5-萘二胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯、2,3-二氨基萘、4,4'-二氨基二苯胺中的至少
一种。
[0030]
优选地，所述脂肪族二胺包括2-甲基-1,3-丙二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-二氨基十二烷、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、1,2-二氨基环己烷、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、1,3-金刚烷二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、1-甲基-2,4-环己二胺、异佛尔酮二胺、9,9-二辛基-9h-芴-2,7-二胺中的至少一种。
[0031]
优选地，所述联苯二胺和脂肪族二胺的总摩尔量与联苯二酐摩尔量的比值为1.0：1.0～1.3，更优选1.0：1.0～1.1。
[0032]
优选地，以质量份数计，所述酰胺类聚合物的制备原料包括2～5份联苯二酐、0.5～1.5份联苯二胺、0.5～1.0份脂肪族二胺。
[0033]
优选地，以质量份数计，所述酰胺类聚合物的制备原料包括2～3份联苯二酐、0.8～1.2份联苯二胺、0.7～0.9份脂肪族二胺。
[0034]
优选地，以质量份数计，所述酰胺类聚合物的制备原料包括2.5～3份联苯二酐、0.9～1.1份联苯二胺、0.8～0.9份脂肪族二胺。
[0035]
优选地，所述树脂基体还包括多官能团环氧树脂。所述多官能团环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、4,5-环氧环己乙烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、4,5-环氧环己乙烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯中至少一种。
[0036]
优选地，所述导电填料具有球形和/或片状形貌。
[0037]
优选地，所述导电填料包括金粉、银粉、镍粉、铝粉、镀银铜粉、镀镍铜粉、镀银铝粉中至少一种。
[0038]
优选地，所述导电填料的当量直径为6～50μm，更优选10～30μm，如24μm左右。
[0039]
优选地，以质量份数计，所述制备酰胺类聚合物的联苯二酐、联苯二胺、脂肪族二胺与端环氧基聚苯醚低聚物、导电填料的用量如下：2～5份联苯二酐、0.5～1.5份联苯二胺、0.5～1.0份脂肪族二胺、1～5份端环氧基聚苯醚低聚物、1～5份多官能团环氧树脂、5～15份导电填料。
[0040]
优选地，以质量份数计，所述制备酰胺类聚合物的联苯二酐、联苯二胺、脂肪族二胺与端环氧基聚苯醚低聚物、导电填料的用量如下：2～3份联苯二酐、0.8～1.2份联苯二胺、0.7～0.9份脂肪族二胺、2～4份端环氧基聚苯醚低聚物、1～3份多官能团环氧树脂、5～10份导电填料。
[0041]
优选地，以质量份数计，所述制备酰胺类聚合物的联苯二酐、联苯二胺、脂肪族二胺与端环氧基聚苯醚低聚物、导电填料的用量如下：2.5～3份联苯二酐、0.9～1.1份联苯二胺、0.8～0.9份脂肪族二胺、2～3份端环氧基聚苯醚低聚物、1～2份多官能团环氧树脂、8～10份导电填料。
[0042]
优选地，所述导电胶还包括溶剂。更优选地，所述溶剂包括环己酮、甲基环己烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、邻二氯苯、甲醇、乙醇、丙酮、甲酚中的至少一种。所述溶剂的用量可根据需要进行调整，至少要保证能充分溶解各原料。在一些实施方式中，所述溶剂可以在联苯二酐、联苯二胺、脂肪族二胺反应制备酰胺类聚合物中加入，用于溶解联苯二酐、联苯二胺和脂肪族二胺，并提供分散环境，使其能够
进行反应；另外也可以在将各树脂基体和导电填料混合制备导电胶时加入溶剂，以便进行分散混合。
[0043]
本发明的第二方面，提出了导电胶的制备方法，包括如下步骤，将所述树脂基体、导电填料混合，得到所述导电胶。
[0044]
优选地，所述导电胶的制备方法包括如下步骤，将所述酰胺类聚合物、端环氧基聚苯醚低聚物、多官能团环氧树脂、导电填料混合，得到所述导电胶。
[0045]
优选地，所述混合在真空下进行。
[0046]
优选地，所述导电胶的制备方法还包括脱泡处理，具体为在真空混合脱泡机中混合分散脱泡。
[0047]
优选地，所述酰胺类聚合物的制备方法，包括如下步骤，使所述联苯二酐、联苯二胺、脂肪族二胺反应，得到所述酰胺类聚合物。
[0048]
优选地，所述酰胺类聚合物的制备过程中还加入溶剂。
[0049]
优选地，使所述联苯二酐、联苯二胺、脂肪族二胺反应的过程具体为，将联苯二胺和脂肪族二胺混合，然后加入联苯二酐进行反应。所述联苯二酐分批加入，例如分2～5次加入。
[0050]
优选地，所述酰胺类聚合物制备过程中的反应在保护氛围下进行，更优选惰性气体保护下进行，如氩气、氮气等气体。所述反应温度为130～200℃，更优选160～180℃。所述反应时间为2～10h，更优选5～10h，如6h。
[0051]
本发明的第三方面，提出了一种导电胶膜，所述导电胶膜包括离型纸和涂覆在所述离型纸上的导电胶。
[0052]
优选地，所述导电胶的涂覆量为100～200g/m2，更优选100～150g/m2，如130g/m2。
[0053]
优选地，所述导电胶的涂覆厚度为12-100μm，更优选16-80μm。
[0054]
本发明的第四方面，提出了一种导电胶膜的制备方法，所述导电胶膜的制备方法包括如下步骤，将所述导电胶涂覆在所述离型纸表面，干燥得到所述导电胶膜。
[0055]
优选地，所述干燥在真空下进行。所述干燥温度为100～150℃，优选120～150℃。所述干燥的时间为2～15min，更优选5～10min，如8min左右。
[0056]
本发明的第五方面，提出了导电胶或导电胶膜在电路板中的应用。
[0057]
优选地，所述电路板可为柔性电路板、硬性电路板、软硬结合电路板；更优选柔性电路板。
[0058]
与现有技术相比，本发明至少具有以下的有益效果：
[0059]
1.本发明加入了端环氧基聚苯醚低聚物，提高了导电胶、导电胶膜固化后的耐热性能以及耐湿性，并赋予导电胶、导电胶膜良好的电磁波屏蔽性能。
[0060]
2.在树脂基体中加入具有联苯型结构的联苯二酐、联苯二胺，联苯二酐、联苯二胺、脂肪族二胺之间发生反应，赋予导电胶、导电胶膜较高的韧性以及强度。
[0061]
3.本发明的树脂基体可根据产品要求性能进行自由组合，且所需原料简单易得，工艺简单，生产成本较低。
[0062]
4.本发明制备的导电胶、导电胶膜具有较高的剥离强度，与基材之间的粘结力极强。
[0063]
5.本发明制备的导电胶、导电胶膜可用于连接柔性电路板(fpc)，赋予fpc电磁波
屏蔽性，使fpc能够稳定传输电路信号。
具体实施方式
[0064]
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
[0065]
实施例1
[0066]
在三口烧瓶中加入1.00g 4,4'-二氨基二苯醚、0.86g 1,10-癸二胺和27.2g环己酮，氮气保护下搅拌至固体完全溶解于溶剂中，分批加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐2.94g，氮气保护下继续搅拌至完全溶解后，升温至160℃，反应6h，冷却。往冷却溶液中加入3g端环氧基聚苯醚低聚物、8g直径24μm片状镀银铜粉、1.8g双酚a型环氧树脂，在真空混合脱泡机中进行混合分散脱泡，得到导电胶。将所得导电胶利用线型涂布机涂布于离型纸上，然后120℃真空干燥8分钟，制得导电胶膜。
[0067]
实施例2
[0068]
在三口烧瓶中加入1.06g 4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯、0.86g 1,10-癸二胺和27.6g环己酮，氮气保护下搅拌至固体完全溶解于溶剂中，分批加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，2.94g氮气保护下继续搅拌至完全溶解后，升温至180℃，反应6h，冷却。往冷却溶液中加入3g端环氧基聚苯醚低聚物、8g直径24μm片状镀银铜粉、1.8g双酚a型环氧树脂，在真空混合脱泡机中进行混合分散脱泡，得到导电胶。将所得导电胶利用线型涂布机涂布于离型纸上，然后120℃真空干燥8分钟，制得导电胶膜。
[0069]
实施例3
[0070]
在三口烧瓶中加入1.00g 4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯、0.86g 1,10-癸二胺和28.1g环己酮，氮气保护下搅拌至固体完全溶解于溶剂中，分批加入4,4'-联苯醚二酐3.1g，氮气保护下继续搅拌至完全溶解后，升温至180℃，反应6h，冷却。往冷却溶液中加入3g端环氧基聚苯醚低聚物、8g直径24μm片状镀银铜粉、1.8g双酚a型环氧树脂，在真空混合脱泡机中进行混合分散脱泡，得到导电胶。将所得导电胶利用线型涂布机涂布于离型纸上，然后120℃真空干燥8分钟，制得导电胶膜。
[0071]
对比例1
[0072]
本对比例制备了一种导电胶膜，与实施例的区别在于使用非联苯二酐替代联苯二酐，具体过程为：
[0073]
在三口烧瓶中加入1.06g 4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯、0.86g 1,10-癸二胺和23.9g环己酮，氮气保护下搅拌至固体完全溶解于溶剂中，分批加入均苯四甲酸二酐2.29g，氮气保护下继续搅拌至完全溶解后，升温至180℃，反应6h，冷却。往冷却溶液中加入3g端环氧基聚苯醚低聚物、8g直径24μm片状镀银铜粉、1.8g双酚a型环氧树脂，在真空混合脱泡机中进行混合分散脱泡，得到导电胶。将所得导电胶利用线型涂布机涂布于离型纸上，然后120℃真空干燥8分钟，制得导电胶膜。
[0074]
对比例2
[0075]
本对比例制备了一种导电胶膜，与实施例的区别在于使用非联苯二酐替代联苯二
酐，且不加入端环氧基聚苯醚低聚物，具体过程为：
[0076]
在三口烧瓶中加入1.06g 4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯、0.86g 1,10-癸二胺和23.9g环己酮，氮气保护下搅拌至固体完全溶解于溶剂中，分批加入均苯四甲酸二酐2.29g，氮气保护下继续搅拌至完全溶解后，升温至180℃，反应6h，冷却。往冷却溶液中加入8g直径24μm片状镀银铜粉、1.8g双酚a型环氧树脂，在真空混合脱泡机中进行混合分散脱泡，得到导电胶。将所得导电胶利用线型涂布机涂布于离型纸上，然后120℃真空干燥8分钟，制得导电胶膜。
[0077]
表1导电胶膜的原料(单位：g)
[0078][0079]
试验例
[0080]
本试验例测试了实施例和对比例制备的导电胶膜的性能。其中：
[0081]
剥离强度的测试依据参考国标《gb/t 2791-1995》，测试结果如表2所示；
[0082]
抗张强度的测试方法参考国标《gb/t 1040-92》，测试结果如表2所示；
[0083]
吸水率的测试方法：将导电膜裁成100mm*150mm的大小，80℃烘干至恒重，用分析天平称量其重量w1，精确到0.0001g，将导电膜在蒸馏水中浸泡24h，取出后用干净的纸擦拭表面水分，并迅速称重w2，结果精确到0.0001g，并按照式1计算吸水率。测试结果如表2所示。
[0084][0085]
表2导电胶膜性能对比表
[0086][0087][0088]
由表2可知，本发明制备的导电胶膜具有良好的介电性能、高耐湿性、高耐热性，高剥离强度，高力学强度、高导电性，同时赋予电子元件更高的电子屏蔽性能。
[0089]
本发明实施例1～3制备的导电胶膜粘结力、韧性和强度优异，剥离强度≥34n/cm，对基材具有强粘结性，明显优于对比例1和2，其中实施例2制备的导电胶膜的剥离强度可达36n/cm，是对比例1和2的1.33～1.44倍；抗张强度≥43.8mpa，明显高于对比例1(使用非联苯类二酐)和对比例2(使用非联苯类二酐和不加入端环氧基聚苯醚低聚物)，说明具有联苯结构的单体(联苯二胺和联苯二酐)能够赋予导电胶膜较高的基材粘结力、韧性以及强度。
[0090]
本发明实施例1～3制备的导电胶膜介电常数在3.17～3.21之间；介电损耗在0.0047～0.0051之间，介电性能良好；而对比例1使用非联苯类二酐以及对比例2使用非联苯类二酐和不加入端环氧基聚苯醚低聚物的介电性能变差，其中对比例1尤为明显。实施例1～3制备的导电胶膜的吸水率均小于0.005％，具有良好的耐湿性；接地电阻为0.16ω～0.19ω，电阻较小，导电性良好，经280℃高温加热3min后，接地电阻变化很小甚至不改变，耐高温性能良好，热冲击后仍能保持良好的导电性，而对比例1和2的导电胶膜热冲击后接地电阻明显增大，增幅在28～35％之间，耐高温性下降，导电性能明显变差，说明本发明加入端环氧基聚苯醚低聚物可以提高导电胶膜的耐高温性能。本发明制备的导电胶膜具有优异的电磁波屏蔽性能，实施例1～3导电胶膜的电磁波屏蔽值≥73.2，明显优于对比例1和2，其中对比例2中没有加入端环氧基聚苯醚低聚物制备的导电胶膜的电磁波屏蔽值最低，仅有56.2，缺少端环氧基聚苯醚低聚物制备的导电胶膜电磁波屏蔽性能明显变差，说明本发明加入端环氧基聚苯醚低聚物，可以赋予导电胶膜优异的电磁波屏蔽性能。