一种植物多烯酚基非活性稀释剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及有机溶剂领域，特别是涉及一种植物多烯酚基非活性稀释剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.我国是全球最大的涂料生产国，近年来，涂料行业正朝着环保性、经济性和高性能三大方向发展。随着当下环保的时代发展需求，使得环保性涂料的开发成为当务之急。
3.目前以及未来的涂料体系主要以水性体系、高固体份体系以及无溶剂体系为主。其中，高固体份体系发展到极点就是无溶剂体系。无溶剂体系又称活性又称活性溶剂涂料，指溶剂最终成为涂膜组分，在固化成膜过程中不向大气中排放voc(挥发性有机化合物)，具有更优的环保性。但无溶剂体系通常粘度较大，需要加入稀释剂增加施工性。传统上采用甲苯、二甲苯、醇类、醚类或酯类等高挥发性成分作为无溶剂体系的稀释剂。但这类稀释剂都因具有挥发性，且挥发份对人体及环境的危害较大，不符合环保的要求。
4.目前，业界为了解决传统的甲苯、二甲苯等稀释剂对人体有害，污染环境、不环保等问题，开发出了一系列无毒、安全的稀释剂。如中国专利cn202010455186.5公开了一种非活性环保稀释剂及其制备方法，中国专利cn20911300905.x公开了一种多官能腰果酚基uv 固化活性稀释剂及其制备方法和应用，中国专利cn201611092342.6 公开了一种腰果酚基含硅缩水甘油醚及其制备方法，中国专利 cn201711172948.5公开了一种腰果酚基丙烯酸酯稀释剂及其制备方法和应用，中国专利201810157861.9公开了一种含磷腰果酚多缩水甘油醚及其制备方法，中国专利cn1374299a公开了一种腰果酚缩水甘油醚的合成方法。这些稀释剂虽然不含有有毒挥发成分，更环保，但要么存在易挥发溶剂，不满足无voc的要求，要么稀释剂本身的粘度过大，不能够对无溶剂体系涂料起到有效的稀释作用。


技术实现要素：

5.本发明通过提供一种植物多烯酚基非活性稀释剂及其制备方法和应用，解决了现有技术中无溶剂体系涂料用稀释剂存在的上述问题。
6.为解决上述技术问题，本发明提供了一种植物多烯酚基非活性稀释剂，包括如下结构式的化合物：
7.其中，c
15h31-n
为如下结构的混合物：
[0008][0009]
y为-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3或-ch2(ch3)2；
[0010]
r2为-h或-oy。
[0011]
为解决上述技术问题，本发明还提供了植物多烯酚基非活性稀释剂的制备方法，包括如下步骤：
[0012]
(1)制备植物多烯酚基碱盐中间体：将植物多烯酚、非极性溶剂和碱性溶液加入到反应釜中，搅拌得到植物多烯酚基碱盐中间体，反应过程如下：
[0013][0014]
其中，r0为-h或-oh；z为k、na、li、rb或cs；r1为h或 oz；
[0015]
(2)制备植物多烯酚基非活性稀释剂：向步骤(1)中制备的植物多烯酚基碱盐中间体中加入无机酸烷基酯xy2，滴毕，在70～100℃下保温生成植物多烯酚基非活性稀释剂，反应过程如下：
[0016][0017]
其中，x为-so
4-、-co
3-或-hpo
4-；
[0018]
y为-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3或-ch2(ch3)2；
[0019]
r2为-h或-oy；
[0020]
(3)分离提纯：步骤(2)中反应后静置分层，取上层有机相，并调节其ph值为5～8，然后抽真空脱除有机溶剂，过滤得到所述植物多烯酚基非活性稀释剂。
[0021]
在本发明一个较佳实施例中，所述非极性溶剂的加入质量为所述植物多烯酚质量的0.5～1倍。
[0022]
在本发明一个较佳实施例中，所述非极性溶剂为甲苯或二甲苯。
[0023]
在本发明一个较佳实施例中，所述植物多烯酚、碱性溶液和无机酸烷基酚的质量比为1:0.45～1:0.4～1；所述碱性溶液是质量浓度为 30％～50％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
[0024]
在本发明一个较佳实施例中，所述植物多烯酚为腰果酚或强心酚。
[0025]
在本发明一个较佳实施例中，所述无机酸烷基酯xy2以滴加方式加入，滴加时间为2h以内。
[0026]
在本发明一个较佳实施例中，所述无机酸烷基酯xy2包括 so4(ch3)2、so4(ch2ch3)2、
so4(ch2ch2ch3)2、so4(ch2(ch3)2)2、 co3(ch3)2、co3(ch2ch3)2、co3(ch2ch2ch3)2、co3(ch2(ch3)2)2、 hpo4(ch3)2、hpo4(ch2ch3)2、hpo4(ch2ch2ch3)2或 hpo4(ch2(ch3)2)2。
[0027]
为解决上述技术问题，本发明提供了一种植物多烯酚基非活性稀释剂的应用，用作无溶剂体系涂料的稀释剂。
[0028]
为解决上述技术问题，本发明提供了植物多烯酚基非活性稀释剂的应用，用作高固体份体系涂料的稀释剂。
[0029]
本发明的有益效果是：本发明一种植物多烯酚基非活性稀释剂及其制备方法，以天然原料多烯酚和无机酸烷基酯为原料，合成了具有25℃时粘度仅为10～30mpa
·
s的低粘度、低挥发分、绿色环保的植物多烯酚基非活性稀释剂，能够有效降低无溶剂体系涂料的粘度，延长使用期，性能优异，市场前景广阔。
附图说明
[0030]
图1是植物多烯酚的红外谱图；
[0031]
图2是本发明实施例1制备的植物多烯酚基非活性稀释剂的红外谱图。
具体实施方式
[0032]
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
[0033]
请参阅图1和图2，本发明实施例包括：
[0034]
本发明公开了一种植物多烯酚基非活性稀释剂，其包括如下结构式的化合物：
[0035]
其中，c
15h31-n
为如下结构的混合物：
[0036][0037]
y为-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3或-ch2(ch3)2；
[0038]
r2为-h或-oy。
[0039]
所述植物多烯酚基非活性稀释剂在25℃时的粘度为10～ 30mpa
·
s，是一种具有低粘度、无毒、无挥发份的环保稀释剂，且由于植物多烯酚的原料成本低廉，还具有低成本的优势。
[0040]
上述植物多烯酚基非活性稀释剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0041]
(1)制备植物多烯酚基碱盐中间体：将植物多烯酚和非极性溶剂先按照1：0.5～1的质量比例投入到反应釜中，然后室温下滴加质量浓度为30％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，滴加质量为所述植物多烯酚加入质量的0.45～1倍，搅拌得到植物多烯酚基碱盐中间体，该过程的反应过程如下：
[0042][0043]
其中，r0为-h或-oh；z为k、na、li、rb或cs；r1为h 或oz；
[0044]
(2)制备植物多烯酚基非活性稀释剂：将步骤(1)中制备的植物多烯酚基碱盐中间体加热至50～80℃，然后向其中滴加占所述植物多烯酚碱盐中间体质量0.4～1倍的无机酸烷基酯xy2，控制在2h内滴毕，再在70～100℃下保温1～3h生成植物多烯酚基非活性稀释剂，反应过程如下：
[0045][0046]
其中，x为-so
4-、-co
3-或-hpo
4-；
[0047]
y为-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3或-ch2(ch3)2；
[0048]
r2为-h或-oy；
[0049]
所述无机酸烷基酯xy2包括so4(ch3)2、so4(ch2ch3)2、 so4(ch2ch2ch3)2、so4(ch2(ch3)2)2、co3(ch3)2、co3(ch2ch3)2、 co3(ch2ch2ch3)2、co3(ch2(ch3)2)2、hpo4(ch3)2、hpo4(ch2ch3)2、hpo4(ch2ch2ch3)2或hpo4(ch2(ch3)2)2；
[0050]
(3)分离提纯：步骤(2)中反应后静置分层，上层为有机相，下层为高浓度的废盐水，排出下层的废盐水，取上层有机相，向其中加入氢氧化钠溶液或稀硫酸溶液，调节其ph值为5～8，然后在80～ 100℃，-0.098～-0.06mpa下抽真空脱除有机溶剂，过滤得到澄清透明的植物多烯酚基非活性稀释剂。
[0051]
实施例1
[0052]
将100质量份的腰果酚和70质量份的溶剂二甲苯投入到反应釜中，在常温下2h内搅拌滴加47质量份的质量浓度为30％的naoh 溶液，然后将反应釜升温到60℃，再向其中滴加42质量份的硫酸二乙酯，并控制在2h内滴完后，在80℃下保温反应1h，反应结束后直接静置分层。取上层清液，调节其ph＝6.0后，加温至100℃，在真空压力为-0.07mpa下，在2h内脱除溶剂二甲苯，过滤得到产物植物多烯酚基非活性稀释剂样品1，测试其25℃时的粘度为11mpa
·
s，色号11，测试其红外谱图如图2所示。
[0053]
实施例2
[0054]
将100质量份的腰果酚和50质量份的溶剂甲苯投入反应釜中，在常温2h内搅拌滴加66质量份质量浓度为30％的koh溶液，然后将反应釜升温到55℃，再向其中滴加42质量份的硫酸二甲酯，并控制在2h内滴加完毕后，70℃下保温反应1h，反应结束直接静置分层。取上层清液，调节ph＝5.5后，加温至80℃，在真空压力为-0.098mpa 的条件下，在2h内脱除溶剂，过滤得到产物植物多烯酚基非活性稀释剂样品2，测试其25℃时的粘度为14mpa
·
s，色
号13。
[0055]
实施例3
[0056]
将100质量份的强心酚和100质量份的溶剂甲苯投入反应釜中，在常温2h内搅拌滴加95质量份质量浓度为50％的naoh溶液，然后将反应釜升温到65℃，再向其中滴加84质量份的硫酸二甲酯，控制在2h滴完后，80℃下保温反应1h，反应结束直接静置分层。取上层清液，调节ph＝7.0后，加温至90℃，在真空压力为真空压力
ꢀ‑
0.08mpa的条件下，在2h内脱除溶剂，过滤得到产物植物多烯酚基非活性稀释剂样品3，测试其25℃时的粘度为28mpa
·
s，色号15。
[0057]
实施例4
[0058]
将100质量份的腰果酚和50质量份的溶剂甲苯投入反应釜中，在常温2h内搅拌滴加50质量份质量浓度为30％的naoh溶液，然后将反应釜升温到85℃滴加32质量份的碳酸二甲酯，2h滴完后，100℃下回流保温反应3h，反应结束直接静置分层。取上层清液，调节ph＝6.5后，加温至90℃，真空压力-0.098mpa，2h脱除溶剂，过滤得到产物植物多烯酚基非活性稀释剂样品4，测试其25℃时的粘度为28mpa
·
s，色号10。
[0059]
实施例5
[0060]
将100质量份的腰果酚和50质量份的溶剂甲苯投入反应釜中，在常温2h内搅拌滴加50质量份质量浓度为30％的naoh溶液，升温到85℃，再向其中滴加65质量份的磷酸二甲酯，控制在2h内滴完后，在100℃下回流保温反应3h，反应结束直接静置分层。取上层清液，调节ph＝7.0后，加温至100℃，真空压力-0.07mpa，2h脱除溶剂，过滤得到产物植物多烯酚基非活性稀释剂样品5，测试其25℃时的粘度为21mpa
·
s，色号14。
[0061]
应用例1
[0062]
将实施例1制得的植物多烯酚基非活性稀释剂样品与环氧树脂 e51(选自长春化工)分别按质量比为0:100、5:100、10:100、15:100、20:100的比例混合均匀，然后测试体系粘度。测试结果如下表1所示。结果显示植物多烯酚基非活性稀释剂具有显著的降粘效果。
[0063]
表1
[0064][0065]
应用例2
[0066]
将实施例1制得的植物多烯酚基非活性稀释剂与环氧树脂e51 (选自长春化工)按质量比5:100的比例混合均匀，再与无溶剂酚醛胺固化剂(来自常熟耐素生物材料科技有限公司)按照当量比为1:1 的比例混合均匀，测试混合粘度、适用期，再刮膜制板测试干燥性能和机械性能，测试结果如下表2所示。
[0067]
应用例3
[0068]
将实施例1制得的植物多烯酚基非活性稀释剂与环氧树脂e51 (选自长春化工)按质量比为10:100的比例混合均匀，然后再与无溶剂酚醛胺固化剂(来自常熟耐素生物材料
科技有限公司)按照当量比为1:1的比例混合均匀，测试其混合粘度、适用期，刮膜制板测试干燥性能和机械性能，测试结果如下表2所示。
[0069]
对比例1
[0070]
环氧树脂e51(选自长春化工)与无溶剂酚醛胺固化剂(来自常熟耐素生物材料科技有限公司)按照当量比为1:1的比例混合均匀，测试混合粘度、适用期，刮膜制板测试干燥性能和机械性能，测试结果如下表2所示。
[0071]
表2
[0072][0073][0074]
由上述表2中的测试结果可知，本发明制备的植物多烯酚基非活性稀释剂可显著降低环氧体系的粘度，延长其操作期，但不影响应用性能，且具有无毒、无挥发份和绿色环保的优点。
[0075]
由图1和图2的红外谱图对比可知，本发明制备的植物多烯酚基非活性稀释剂在3200cm-1-3500cm-1
之间属于植物多烯酚的酚羟基 (-oh)特征峰未出现，在1000cm-1-1200cm-1
反之间属于c-o-c的特征峰出现，可以判断出发生了本专利中的反应，得到了目标结构的稀释剂。
[0076]
本发明以天然原料多烯酚和无机酸烷基酯为原料，合成了的植物多烯酚基非活性稀释剂，25℃时的粘度仅为10～30mpa
·
s，具有低粘度、低挥发分和绿色环保的忒点，能够有效降低无溶剂体系涂料的粘度，延长使用期，性能优异，市场前景广阔。
[0077]
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。