1.本发明涉及喷墨用墨。
背景技术：
2.对于将墨由打印头的喷嘴喷出、对被印刷介质直接喷出而进行印刷的记录方法中使用的墨，不仅要求稳定地喷出，而且要求图像均匀性以及对于被印刷介质的密合性等功能。进而由于印刷后的介质被卷绕为卷，因此也需要抑制粘连。近年，从照顾环境出发，寻求具有上述功能的水性墨用墨组合物。另外，要求对作为非印刷介质，使用涂布纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、双轴拉伸聚丙烯薄膜(opp)等聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、尼龙薄膜等非吸液性树脂的薄膜的面向商业印刷的记录介质的印刷。作为非印刷介质，特别优选使用pet、opp。
3.专利文献1中公开了一种喷墨记录用水系墨，其含有颜料(a)、水不溶性聚合物(b)、有机溶剂(c)、和水，有机溶剂(c)含有二甘醇异丙基醚(c1、sp值9.0)、和1-辛醇/水分配系数比二甘醇异丙基醚(c1)小的值的有机溶剂(c2)；颜料(a)、水不溶性聚合物(b)、和二甘醇异丙基醚(c1)的总含量为5.0质量％以上；颜料(a)和水不溶性聚合物(b)的总含有率(质量％)、与二甘醇异丙基醚(c1)的含有率(质量％)相乘得到的值为10以上且300以下，记载了水系墨的喷出稳定性和保存稳定性优异、形式图像时的速干定影性和图像均匀性优异。
4.专利文献2中公开了一种喷墨用墨组，其具有水性墨和反应液，前述水性墨含有乳液、表面活性剂、有机溶剂、颜料和水，前述反应液含有絮凝剂、1,2-链烷烃二醇、二元醇醚系溶剂和/或二元醇醚乙酸酯系溶剂、和水，前述乳液的玻璃化转变温度为50℃以上，记载了具备喷出稳定性优异的水性墨、能够形成耐摩擦性和密合性等涂膜特性优异的图像。
5.对于喷墨用水性墨，寻求可以形成具有进一步优异的密合性的图像的墨。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2015-124223号公报
9.专利文献2：wo2017/154683号公报
技术实现要素：
10.发明要解决的问题
11.因此，本发明的目的在于，提供可以形成密合性优异、特别是耐刮擦性优异的图像的喷墨用墨。
12.用于解决问题的方案
13.本发明人等为了解决上述问题而反复深入研究，结果发现，含有具有特定的sp值的溶剂s、树脂乳液颗粒、和水的喷墨用墨适于水性墨，可以解决上述问题。从而完成了本发明。
14.即，本发明的喷墨用墨含有sp值为9.1～9.4的溶剂s、树脂乳液颗粒、和水。
15.上述树脂乳液颗粒优选含有(甲基)丙烯酸类聚合物。
16.另外，上述树脂乳液颗粒优选还含有源自苯乙烯的结构单元。
17.上述树脂乳液颗粒的平均粒径优选为150～350nm。
18.上述溶剂优选为三丙二醇单甲基醚和/或单乙二醇单异丙基醚。
19.发明的效果
20.根据本发明的喷墨用墨，可以提供可以形成密合性优异、特别是耐刮擦性优异的图像的喷墨用墨。
具体实施方式
21.1.喷墨用墨
22.本发明的喷墨用墨含有sp值为9.1～9.4的溶剂s、树脂乳液颗粒(树脂颗粒)、和水。
23.1-1溶剂s
24.作为本发明的喷墨用墨中含有的sp值为9.1～9.4的溶剂s，可列举出三丙二醇单甲基醚(mftg、sp值9.1)、单乙二醇单异丙基醚(ipg、sp值9.2)、单丙二醇单丙基醚(pfg、sp值9.4)等。其中，优选为三丙二醇单甲基醚和/或单乙二醇单异丙基醚。上述溶剂s可以仅使用1种或组合2种以上来使用。另外，也可以与sp值为9.1～9.4以外的其他有机溶剂组合来使用。对于本发明的喷墨用墨而言，通过含有上述溶剂s，使用该墨形成的图像的密合性、特别是耐刮擦性优异。与sp值为9.1～9.4以外的其他有机溶剂组合的情况下，在全部有机溶剂设为100质量％时，溶剂s在全部有机溶剂中所占的比率优选为10质量％以上、特别优选30质量％以上。
25.需要说明的是，sp值为hildebrand的溶解度参数，可以由日本乳化剂株式会社的产品目录等得到。
26.上述溶剂s的含量相对于本发明的喷墨用墨100质量份优选为0.5质量％以上且20质量％以下、更优选5质量％以上且10质量％以下。在使用2种以上的溶剂s的情况下，上述含量为它们的总量。
27.作为上述其他有机溶剂，可列举出例如丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、一缩二丙二醇、三丙二醇、二甘醇、三甘醇、四乙二醇等二元醇；单乙二醇单甲基醚、单乙二醇单乙基醚、单乙二醇单丙基醚、单乙二醇单丁基醚、单乙二醇单异丁基醚等单乙二醇的醚；单丙二醇单甲基醚、单丙二醇单乙基醚、单丙二醇单异丙基醚、单丙二醇单丁基醚、单丙二醇单异丁基醚等单丙二醇的醚；聚乙二醇(eo加成摩尔数＝2～10、优选2～4)的单甲基醚、聚乙二醇(eo加成摩尔数＝2～10、优选2～4)的单乙基醚、聚乙二醇(eo加成摩尔数＝2～10、优选2～4)的单丙基醚、聚乙二醇(eo加成摩尔数＝2～10、优选2～4)的单异丙基醚、聚乙二醇(eo加成摩尔数＝2～10、优选2～4)的单丁基醚、聚乙二醇(eo加成摩尔数＝2～10、优选2～4)的单异丁基醚等聚乙二醇的醚；聚丙二醇(eo加成摩尔数＝2～10、优选2～4)的单甲基醚、聚丙二醇(eo加成摩尔数＝2～10、优选2～4)的单乙基醚、聚丙二醇(eo加成摩尔数＝2～10、优选2～4)的单丙基醚、聚丙二醇(eo加成摩尔数＝2～10、优选2～4)的单异丙基醚、聚丙二醇(eo加成摩尔数＝2～10、优选2～4)的单丁基醚、聚丙二醇(eo加成摩尔数＝2～10、优选2～4)
的单异丁基醚等聚丙二醇的醚。它们之中，优选为丙二醇、二甘醇、三甘醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单异丙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇单异丁基醚。这些有机溶剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。
28.对于本发明的喷墨用墨而言，优选将三丙二醇单甲基醚(mftg)、和单乙二醇单异丙基醚(ipg)或二甘醇单丁基醚(bdg、sp值9.5)组合使用，这种情况下，利用喷墨用墨形成图像的情况下，除了耐刮擦性之外喷出稳定性也优异。
29.上述溶剂s和上述有机溶剂的总含量相对于本发明的喷墨用墨100质量份优选为1质量％以上且60质量％以下、更优选10质量％以上且50质量％以下。
30.1-2树脂乳液颗粒
31.本发明的喷墨用墨中含有的上述树脂乳液颗粒优选含有源自单官能单体和/或多官能单体的结构单元。源自单官能单体和多官能单体的结构单元通过将含有单官能单体和多官能单体的单体聚合来得到。上述单官能单体和多官能单体可以分别单独使用或组合使用。
32.作为单官能单体，可列举出例如含有烯属不饱和双键的单体等，但是不仅限于上述例示。这些单体可以分别单独使用或组合使用2种以上。
33.需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”指的是“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”指的是“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
34.作为含有烯属不饱和双键的单体，可列举出例如含有酸基的单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、含有哌啶基的单体、含有氧代基的单体、含有氟原子的单体、含有氮原子的单体、含有环氧基的单体、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、含有硅烷基的单体、含有羰基的单体、含有吖丙啶基的单体、苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、加聚性噁唑啉等，但是不仅限于上述例示。
35.这些含有烯属不饱和双键的单体可以分别单独使用或组合使用2种以上。
36.作为含有酸基的单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单丁酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、乙烯基苯甲酸等含有羧基的脂肪族系单体等，但是本发明不仅限于上述例示。这些含有酸基的单体可以分别单独使用或组合使用2种以上。这些含有酸基的单体中，从改善树脂乳液颗粒的分散稳定性的观点考虑，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸、更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
37.作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等酯基的碳数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯等，但是不仅限于上述例示。其中，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯。从兼顾耐刮擦性和密合性的观点考虑，进一步优选为(甲基)丙烯酸环己酯。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以分别单独使用或组合使用2种以上。
38.作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲
基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等酯基的碳数为1～18的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯等，但是不仅限于上述例示。其中，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。这些含有羟基的(甲基)丙烯酸酯可以分别单独使用或组合使用2种以上。
39.作为含有哌啶基的单体，可列举出例如4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰基-1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等，但是不仅限于上述例示。其中，优选为4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶。这些含有哌啶基的单体可以分别单独使用或组合使用2种以上。
40.作为含有氧代基的单体，可列举出例如乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯、二甘醇(甲基)丙烯酸酯、二甘醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯等(二)乙二醇(甲氧基)(甲基)丙烯酸酯等，但是不仅限于上述例示。这些含有氧代基的单体可以分别单独使用或组合使用2种以上。
41.作为含有氟原子的单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯等酯基的碳数为2～6的含有氟原子的(甲基)丙烯酸烷基酯等，但是不仅限于上述例示。这些含有氟原子的单体可以分别单独使用或组合使用2种以上。
42.作为含有氮原子的单体，可列举出例如(甲基)丙烯酰胺、n-单甲基(甲基)丙烯酰胺、n-单乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n-正丙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有氮原子的(甲基)丙烯酸酯化合物、n-乙烯吡咯烷酮、(甲基)丙烯腈等，但是不仅限于上述例示。其中，优选为(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、n-乙烯吡咯烷酮、(甲基)丙烯腈。这些含有氮原子的单体可以分别单独使用或组合使用2种以上。
43.作为含有环氧基的单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油基酯、缩水甘油基烯丙基醚等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯等，但是不仅限于上述例示。这些含有环氧基的单体可以分别单独使用或组合使用2种以上。
44.作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯、三羟甲基丙烷三丙氧基(甲基)丙烯酸酯等，但是不仅限于上述例示。这些(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯可以分别单独使用或组合使用2种以上。
45.作为含有硅烷基的单体，可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅
烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基羟基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基羟基硅烷等，但是不仅限于上述例示。这些含有硅烷基的单体可以分别单独使用或组合使用2种以上。
46.作为含有羰基的单体，可列举出例如丙烯醛、甲酰基苯乙烯(formylstyrene)、乙烯基乙基酮、(甲基)丙烯酰氧基烷基丙烯醛、丙酮基(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯乙酰基乙酸酯、丁二醇-1,4-丙烯酸酯乙酰基乙酸酯、2-(乙酰乙酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等，但是不仅限于上述例示。其中，优选为2-(乙酰乙酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯。这些含有羰基的单体可以分别单独使用或组合使用2种以上。
47.作为含有吖丙啶基的单体，可列举出例如(甲基)丙烯酰基吖丙啶、(甲基)丙烯酸2-吖丙啶基乙基酯等，但是不仅限于上述例示。这些含有吖丙啶基的单体可以分别单独使用或组合使用2种以上。
48.作为苯乙烯系单体，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯等，但是不仅限于上述例示。这些苯乙烯系单体可以分别单独使用或组合使用2种以上。苯乙烯系单体可以在苯环存在甲基、叔丁基等烷基、硝基、腈基、烷氧基、酰基、磺基、羟基、卤素原子等官能团。苯乙烯系单体中，从提高耐水性的观点考虑，优选为苯乙烯。
49.作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、(甲基)丙烯酸萘基甲酯等具有碳数为7～18的芳烷基的(甲基)丙烯酸芳烷基酯等，但是不仅限于上述例示。这些(甲基)丙烯酸芳烷基酯可以分别单独使用或组合使用2种以上。
50.作为加聚性噁唑啉，可列举出例如2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，但是不仅限于上述例示。这些加聚性噁唑啉可以分别单独使用或组合使用2种以上。这些加聚性噁唑啉中，从获得容易的观点考虑，优选为2-异丙烯基-2-噁唑啉。
51.作为合适的单官能单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、含有哌啶基的单体、含有氧代基的单体、含有氟原子的单体、含有氮原子的单体、含有环氧基的单体、苯乙烯系单体等，这些单体可以分别单独使用或组合使用2种以上。单官能单体中，从进一步改善对经过电晕处理的pet、opp等的密合性的观点考虑，优选为含有哌啶基的单体和含有氮原子的单体、加聚性噁唑啉、其中，更优选为含有哌啶基的单体、加聚性噁唑啉、进一步优选4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、2-异丙烯基-2-噁唑啉。另外，从若包含含有羟基的(甲基)丙烯酸酯作为单官能单体，则容易得到没有粗大颗粒的乳液颗粒，含有该乳液颗粒的墨的喷出稳定性优异的观点考虑，优选包含含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。
52.从兼具耐刮擦性和密合性的观点考虑，优选包含含有哌啶基的单体。
53.对于单体成分中的含有哌啶基的单体、加聚性噁唑啉、和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的含有率，从进一步改善耐候性和密合性的观点考虑，分别优选为0.1质量％以上、更优选0.2质量％以上、进一步优选0.5质量％以上，从改善耐水性的观点考虑，优选为30质
量％以下、更优选20质量％以下、进一步优选10质量％以下。单体成分中的含有哌啶基的单体、加聚性噁唑啉、和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的含有率分别更优选为0.1～30质量％、更进一步优选0.2～20质量％、进一步优选0.5～10质量％。
54.需要说明的是，以多层形成树脂乳液颗粒的情况下，含有哌啶基的单体、和/或加聚性噁唑啉、和/或含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以含有于构成任意层的单体成分，但是从进一步改善密合性的观点考虑，优选至少含有于构成最外层的单体成分。因此，优选在单体成分中包含含有哌啶基的单体、和/或加聚性噁唑啉、和/或含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，以多层形成树脂乳液颗粒的情况下，优选至少在构成最外层的单体成分中包含含有哌啶基的单体、和/或加聚性噁唑啉、和/或含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，单体成分中的含有哌啶基的单体、加聚性噁唑啉、和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的含有率分别更优选为0.1～30质量％、更进一步优选0.2～20质量％、进一步优选0.5～10质量％。
55.作为多官能单体，可列举出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等碳数1～10的多元醇的二(甲基)丙烯酸酯；环氧乙烷的加成摩尔数为2～50的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷的加成摩尔数为2～50的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等碳数2～4的环氧烷基的加成摩尔数为2～50的烷基二(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯等碳数1～10的多元醇的三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等碳数1～10的多元醇的四(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(单羟基)五(甲基)丙烯酸酯等碳数1～10的多元醇的五(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等碳数1～10的多元醇的六(甲基)丙烯酸酯；双酚a二(甲基)丙烯酸酯、2-(2
’‑
乙烯氧基乙氧基乙基)(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等，但是不仅限于上述例示。这些多官能单体可以分别单独使用或组合使用2种以上。
56.多官能单体中，从兼顾耐粘连性和密合性的观点考虑，优选为具有2个羟基的烷基的碳数4～8的烷基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷的加成摩尔数为2～50的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷的加成摩尔数2～50的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、多元醇的三(甲基)丙烯酸酯、多元醇的四(甲基)丙烯酸酯、多元醇的五(甲基)丙烯酸酯和多元醇的六(甲基)丙烯酸酯，更优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷的加成摩尔数为2～50的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯。
57.上述树脂乳液颗粒优选含有(甲基)丙烯酸类聚合物、另外更优选含有源自苯乙烯的结构单元。
58.(源自紫外线吸收性单体的结构单元)
59.另外，从对树脂乳液颗粒赋予紫外线吸收性的观点考虑，在不会阻碍本发明目的
的范围内，树脂乳液颗粒可以含有源自紫外线吸收性单体的结构单元。
60.作为上述紫外线吸收性单体，可列举出例如苯并三唑系紫外线吸收性单体、二苯甲酮系紫外线吸收性单体等，但是不仅限于上述例示。这些紫外线吸收性单体可以分别单独使用或组合使用2种以上。
61.作为苯并三唑系紫外线吸收性单体，可列举出例如2-[2
’‑
羟基-5
’‑
(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基]-2h-苯并三唑、2-[2
’‑
羟基-5
’‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2h-苯并三唑、2-[2
’‑
羟基-5
’‑
(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基]-5-叔丁基-2h-苯并三唑、2-[2
’‑
羟基-5
’‑
(甲基)丙烯酰基氨基甲基-5
’‑
叔辛基苯基]-2h-苯并三唑、2-[2
’‑
羟基-5
’‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基]-2h-苯并三唑、2-[2
’‑
羟基-5
’‑
(甲基)丙烯酰氧基己基苯基]-2h-苯并三唑、2-[2
’‑
羟基-3
’‑
叔丁基-5
’‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2h-苯并三唑、2-[2
’‑
羟基-3
’‑
叔丁基-5
’‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-5-氯-2h-苯并三唑、2-[2
’‑
羟基-5
’‑
叔丁基-3
’‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2h-苯并三唑、2-[2
’‑
羟基-5
’‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-5-氯-2h-苯并三唑、2-[2
’‑
羟基-5
’‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-5-氰基-2h-苯并三唑、2-[2
’‑
羟基-5
’‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-5-叔丁基-2h-苯并三唑、2-[2
’‑
羟基-5
’‑
(β-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-3
’‑
叔丁基苯基]-4-叔丁基-2h-苯并三唑等，但是不仅限于上述例示。这些苯并三唑系紫外线吸收性单体可以分别单独使用或组合使用2种以上。
[0062]
作为二苯甲酮系紫外线吸收性单体，可列举出例如2-羟基-4-(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-[2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基]丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-[2-(甲基)丙烯酰氧基]乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]二苯甲酮、2-羟基-3-叔丁基-4-[2-(甲基)丙烯酰氧基]丁氧基二苯甲酮等，但是不仅限于上述例示。这些二苯甲酮系紫外线吸收性单体可以分别单独使用或组合使用2种以上。
[0063]
(交联剂)
[0064]
通过在上述树脂乳液颗粒中还含有交联剂，可以赋予交联性。作为交联剂，可以为常温下开始交联反应的交联剂、也可以为通过热而开始交联反应的交联剂。对于本发明的喷墨用墨而言，通过在上述树脂乳液颗粒中含有交联剂，可以进一步改善耐粘连性和密合性。
[0065]
作为合适的交联剂，可列举出例如含有噁唑啉基的化合物、含有异氰酸酯基的化合物、氨基塑料树脂、含有吖丙啶基的化合物、含有酰肼基的化合物、含有碳二亚胺基的化合物等。这些交联剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。这些交联剂中，从改善本发明的喷墨用墨的保存稳定性的观点考虑，优选为含有噁唑啉基的化合物。
[0066]
含有噁唑啉基的化合物为在分子中具有2个以上的噁唑啉基的化合物。作为含有噁唑啉基的化合物，可列举出例如2,2
’‑
双(2-噁唑啉)、2,2
’‑
亚甲基-双(2-噁唑啉)、2,2
’‑
亚乙基-双(2-噁唑啉)、2,2
’‑
三亚甲基-双(2-噁唑啉)、2,2
’‑
四亚甲基-双(2-噁唑啉)、2,2
’‑
六亚甲基-双(2-噁唑啉)、2,2
’‑
八亚甲基-双(2-噁唑啉)、2,2
’‑
亚乙基-双(4,4
’‑
二甲基-2-噁唑啉)、2,2
’‑
对亚苯基-双(2-噁唑啉)、2,2
’‑
间亚苯基-双(2-噁唑啉)、2,2
’‑
间亚苯基-双(4,4
’‑
二甲基-2-噁唑啉)、双(2-噁唑啉基环己烷)硫醚、双(2-噁唑啉基降冰片烷)硫醚、含有噁唑啉环的聚合物等，但是不仅限于上述例示。这些含有噁唑啉基的化合物可以分别单独使用或组合使用2种以上。含有噁唑啉基的化合物中，从改善反应性的观点考虑，优选为水溶性的含有噁唑啉基的化合物、更优选水溶性的含有噁唑啉环的聚合物。
[0067]
含有噁唑啉环的聚合物可以通过使包含加聚性噁唑啉作为必须成分且根据需要包含能够与加聚性噁唑啉共聚的单体的单体成分聚合来容易地制造。
[0068]
作为加聚性噁唑啉，能够优选采用与含有烯属不饱和双键的单体部分所例示者相同的加聚性噁唑啉。
[0069]
含有噁唑啉基的化合物商业上可容易地获得例如株式会社日本触媒制造的商品名：epocros ws-500、epocros ws-700、epocros k-2010、epocros k-2020、epocros k-2030等。这些中，从改善反应性的观点出发，优选为株式会社日本触媒制造的商品名：epocros ws-500、epocros ws-700等具有水溶性的含有噁唑啉基的化合物。
[0070]
含有异氰酸酯基的化合物为含有能够与用作单体成分的含有羟基的单体所具有的羟基官能团反应的异氰酸酯基的化合物。
[0071]
作为含有异氰酸酯基的化合物，可列举出例如水分散型(封端)多异氰酸酯等。需要说明的是，(封端)多异氰酸酯指的是多异氰酸酯和/或封端多异氰酸酯。
[0072]
作为水分散型多异氰酸酯，可列举出例如用阴离子性分散剂或非离子性分散剂使被聚氧化亚乙基链赋予了亲水性的多异氰酸酯分散于水而成的水分散型多异氰酸酯等。
[0073]
作为多异氰酸酯，可列举出例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯；这些二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体、缩二脲体、异氰脲酸酯体等多异氰酸酯衍生物(改性物)等，但是不仅限于上述例示。这些多异氰酸酯可以分别单独使用或组合使用2种以上。
[0074]
水分散型多异氰酸酯可通过商业手段容易地获得例如nippon polyurethane industry co.,ltd.制造的商品名：aquanate100、aquanate110、aquanate200、aquanate210等；住化拜耳聚氨酯株式会社制造的商品名：bayhydur tpls-2032、sub-isocyanate l801等；三井武田化学株式会社制造的商品名：takenate wd-720、takenate wd-725、takenate wd-220等；大日精化工业株式会社制造的商品名：resamine d-56等。
[0075]
水分散型封端多异氰酸酯为将水分散型多异氰酸酯的异氰酸酯基用封端剂封端而成者。作为封端剂，可列举出例如丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、ε-己内酰胺、丁酮肟、环己酮肟、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、3,5-二甲基吡唑、咪唑等，但是不仅限于上述例示。这些封端剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。这些封端剂中，在160℃以下的温度、优选150℃以下的温度断裂者是理想的。作为合适的封端剂，可列举出例如丁酮肟、环己酮肟、3,5-二甲基吡唑等。这些中，更优选丁酮肟。
[0076]
水分散型封端多异氰酸酯可通过商业手段容易地获得例如三井武田化学株式会社制造的商品名：takenate wb-720、takenate wb-730、takenate wb-920等；住化拜耳聚氨酯株式会社制造的商品名：bayhydur bl116、bayhydur bl5140、bayhydur bl5235、bayhydur tpls2186、desmodur vpls2310等。
[0077]
氨基塑料树脂为三聚氰胺、胍胺等具有氨基的化合物与甲醛的加成缩合物，也被称为氨基树脂。
[0078]
作为氨基塑料树脂，可列举出例如二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、完全烷基型甲基化三聚氰胺、完全烷基型丁基化三聚氰胺、完全烷基型异丁基化三聚氰胺、完全烷基型混合醚化三聚氰胺、羟甲基型甲基化三聚氰胺、亚氨基型甲基化三聚氰胺、羟甲基型混合醚化三聚氰胺、亚氨基型混
合醚化三聚氰胺等三聚氰胺树脂；丁基化苯并胍胺、甲基/乙基混合烷基化苯并胍胺、甲基/丁基混合烷基化苯并胍胺、丁基化甘脲等胍胺树脂等，但是不仅限于上述例示。这些氨基塑料树脂可以分别单独使用或组合使用2种以上。
[0079]
氨基塑料树脂可通过商业手段容易地获得例如mitsui cytec,ltd.制造的商品名：mycoat506、mycoat1128、cymel232、cymel235、cymel254、cymel303、cymel325、cymel370、cymel771、cymel1170等。
[0080]
通常，优选按照树脂乳液颗粒所含的聚合物成分的固体成分与氨基塑料树脂的固体成分的质量比[聚合物成分的固体成分/氨基塑料树脂的固体成分]为60/40～99/1的方式来调整氨基塑料树脂的量。
[0081]
含有吖丙啶基的化合物为分子中具有2个以上的吖丙啶基的化合物。作为含有吖丙啶基的化合物，可列举出例如n,n
’‑
二苯基甲烷-4,4
’‑
双(1-吖丙啶羧酰胺)、n,n
’‑
甲苯-2,4-双(1-吖丙啶羧酰胺)、双间苯二甲酰-1-(2-甲基吖丙啶)、三-1-吖丙啶基氧化膦、n,n
’‑
六亚甲基-1,6-双(1-吖丙啶羧酰胺)、2,2
’‑
双羟基甲基丁醇-三[3-(1-吖丙啶基)丙酸酯]、三羟甲基丙烷三-β-吖丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷三-β-吖丙啶基丙酸酯、三-2,4,6-(1-吖丙啶基)-1,3,5-三嗪、4,4
’‑
双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷等。它们可以分别单独使用或组合使用2种以上。
[0082]
作为酰肼化合物，可列举出例如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等具有2～18个碳原子的饱和脂肪族羧酸二酰肼；马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等单烯烃性不饱和二羧酸的二酰肼；碳酸二酰肼等碳酸的聚酰肼；邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸二酰肼、以及均苯四甲酸的二酰肼、三酰肼或四酰肼等芳香族聚羧酸的聚酰肼；次氮基三乙酸三酰肼、柠檬酸三酰肼、1,2,4-苯三酰肼等脂肪族三酰肼；乙二胺四乙酸四酰肼、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼等四酰肼等。它们可以分别单独使用或组合使用2种以上。
[0083]
作为含有碳二亚胺基的化合物，可列举出例如由union carbide corporation供给的ucarlnk crosslinker xl-29se、nisshinbo chemical inc.的carbodilite e-02、e-03a、e-05、v-02、v-02-l2、v-04等。它们可以分别单独使用或组合使用2种以上。
[0084]
上述交联剂中，从进一步改善对经过电晕处理的pet、opp等的密合性的观点出发，优选为加聚性噁唑啉。
[0085]
需要说明的是，本发明中，除了上述交联剂以外还可以在不阻碍本发明的目的的范围内使用例如以锆化合物、锌化合物、钛化合物、铝化合物等为代表的多价金属化合物等交联剂。
[0086]
1-2-1树脂乳液颗粒的平均粒径
[0087]
本发明的喷墨用墨中含有的树脂乳液颗粒的平均粒径优选为150～350nm。从改善树脂乳液颗粒的图像均匀性的观点考虑，更优选为160nm以上、进一步优选170nm以上、特别优选180nm以上，从进一步改善贮藏稳定性和耐水性的观点考虑，更优选为330nm以下、进一步优选300nm以下。
[0088]
需要说明的是，本说明书中，树脂乳液颗粒的平均粒径为使用基于动态光散射法的粒度分布测定器[大塚电子株式会社制、型号：fpar-1000]测定时的利用累积法得到的值。
[0089]
1-2-2玻璃化转变温度
[0090]
上述树脂乳液颗粒优选含有玻璃化转变温度优选为20℃以上、更优选55℃以上的聚合物成分、和玻璃化转变温度低于55℃的聚合物成分。
[0091]
聚合物成分的玻璃化转变温度可以通过调整单体成分中所使用的单体的组成来调节。
[0092]
本说明书中，聚合物成分的玻璃化转变温度(tg)指的是使用构成该聚合物成分的单体成分中所用的单体的均聚物的玻璃化转变温度基于下式所示的fox式求出的温度。
[0093]
1/tg＝σ(wm/tgm)/100
[0094]
[式中，wm表示构成聚合物成分的单体成分中的单体m的含有率(质量％)，tgm表示单体m的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度：k)]。
[0095]
关于聚合物成分的玻璃化转变温度，例如，丙烯酸的均聚物为95℃，甲基丙烯酸的均聚物为130℃，甲基丙烯酸甲酯的均聚物为105℃，苯乙烯的均聚物为100℃，甲基丙烯酸环己酯的均聚物为83℃，甲基丙烯酸正丁酯的均聚物为20℃，丙烯酸2-乙基己酯的均聚物为-70℃，丙烯酸正丁酯的均聚物为-56℃，甲基丙烯酸羟基乙酯的均聚物为55℃，丙烯酰胺的均聚物为165℃，4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶单体为130℃，4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶的均聚物为130℃，2-[2
’‑
羟基-5
’‑
甲基丙烯酰氧基乙基苯基]-2h-苯并三唑的均聚物为100℃，2-异丙烯基-2-噁唑啉的均聚物为100℃。
[0096]
聚合物成分的玻璃化转变温度为基于上述fox式求出的值，优选聚合物成分的玻璃化转变温度的实测值与上述基于fox式求出的值相同。聚合物成分的玻璃化转变温度的实测值例如可通过其差示扫描量热测定来求出。
[0097]
本说明书中，在没有特别声明时，聚合物成分的玻璃化转变温度是指基于上述式求出的玻璃化转变温度。需要说明的是，对于特殊单体、多官能单体等之类玻璃化转变温度不明确的单体，当单体成分中的该玻璃化转变温度不明确的单体的总量为10质量％以下时，仅使用玻璃化转变温度已明确的单体求出玻璃化转变温度。当单体成分中的玻璃化转变温度不明确的单体的总量超过10质量％时，通过差示扫描量热分析(dsc)、差热分析(dta)、热机械分析(tma)等求出(甲基)丙烯酸类粘合性树脂的玻璃化转变温度。
[0098]
作为差示扫描量热测定装置，可列举出例如seiko instruments株式会社制、型号：dsc220c等。另外，在进行差示扫描量热测定时，对于描绘差示扫描量热(dsc)曲线的方法、由差示扫描量热(dsc)曲线得到一次微分曲线的方法、进行平滑处理的方法、求出目标峰温度的方法等没有特别限定。例如，在使用上述测定装置时，由使用该测定装置得到的数据作图即可。此时，可使用能够进行数学处理的分析软件。作为该分析软件，可列举出例如：分析软件[seiko instruments株式会社制、型号：exstar6000]等，但是不仅限于上述例示。需要说明的是，由此求得的峰温度中有时包括上下约5℃的由作图导致的误差。
[0099]
上述树脂乳液颗粒可以是玻璃化转变温度优选为20℃以上、更优选55℃以上的聚合物成分和玻璃化转变温度低于55℃的聚合物成分层叠而成的核壳树脂乳液颗粒，也可以是玻璃化转变温度优选为20℃以上、更优选55℃以上的聚合物成分与玻璃化转变温度低于55℃的聚合物成分均匀混合而成的乳液颗粒，还可以是由玻璃化转变温度优选为20℃以上、更优选55℃以上的聚合物成分构成的树脂乳液颗粒和由玻璃化转变温度低于55℃的聚合物成分构成的树脂乳液颗粒的混合物。作为核壳树脂乳液颗粒，可以是核部分由玻璃化
转变温度优选为20℃以上、更优选55℃以上的聚合物成分构成、壳部分由玻璃化转变温度低于55℃的聚合物成分构成，也可以相反。通过使树脂乳液颗粒包含玻璃化转变温度优选为20℃以上、更优选55℃以上的聚合物成分和玻璃化转变温度低于55℃的聚合物成分，由此能够兼顾对基材的密合性和耐粘连性。
[0100]
作为乳液颗粒的结构，只要包含玻璃化转变温度优选为20℃以上、更优选55℃以上的聚合物成分和玻璃化转变温度低于55℃的聚合物成分则也可以为例如实质上均匀的混合组合物，但是优选为多层结构。具体而言，多层结构表示包含最外层的壳部分和其内侧的核部分的核壳结构。核部分可以由实质上均匀的组成构成，也可以为多层结构(进一步的核壳)。核部分优选由实质上均匀的组成构成。
[0101]
玻璃化转变温度优选为20℃以上、更优选55℃以上的聚合物成分与玻璃化转变温度低于55℃的聚合物成分的含有比以质量比计优选玻璃化转变温度优选为20℃以上、更优选55℃以上的聚合物成分:玻璃化转变温度低于55℃的聚合物成分＝1:99～70:30，更优选为1:99～40:60，特别优选为1:99～30:70。当树脂乳液颗粒包含2种以上的聚合物成分时，平均玻璃化转变温度优选为0～30℃。
[0102]
作为本发明的喷墨用墨中所含的树脂乳液颗粒，其中优选为核部分包含玻璃化转变温度优选为20℃以上、更优选55℃以上的聚合物成分、壳部分包含玻璃化转变温度低于55℃的聚合物成分的核壳树脂乳液颗粒。在此，上述乳液颗粒由最外层的壳部分和组成实质上均匀的核部分构成时，“壳部分的玻璃化转变温度”及“核部分的玻璃化转变温度”为字面意思，在“核部分”包含多层时，“壳部分的玻璃化转变温度”指的是最外层的玻璃化转变温度，“核部分的玻璃化转变温度”指的是包含多层的核部分的平均玻璃化转变温度。
[0103]
核部分的聚合物成分的玻璃化转变温度优选为20℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，更进一步优选为80℃以上，特别优选为90℃以上，最优选为95℃以上。另外，作为上述核部分的聚合物成分的玻璃化转变温度的上限，从耐粘连性的观点出发，越高越优选，但是过高有时会引起成膜不良，优选为300℃以下，更优选为200℃以下。
[0104]
壳部分的聚合物成分的玻璃化转变温度优选为40℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为25℃以下，更进一步优选为20℃以下，特别优选为15℃以下，最优选为10℃以下。另外，作为上述壳部分的聚合物成分的玻璃化转变温度的下限，优选为-70℃以上，更优选为-50℃以上，进一步优选为-30℃以上，特别优选为-20℃以上。
[0105]
作为上述核部分的聚合物成分与上述壳部分的聚合物成分的玻璃化转变温度的组合：
[0106]
优选核部分的聚合物成分的玻璃化转变温度为20℃以上(更适宜的是核部分的聚合物成分的玻璃化转变温度为200℃以下)、并且壳部分的聚合物成分的玻璃化转变温度为25℃以下(更适宜的是壳部分的聚合物成分的玻璃化转变温度为-20℃以上)；
[0107]
更优选核部分的聚合物成分的玻璃化转变温度为55℃以上(更适宜的是核部分的聚合物成分的玻璃化转变温度为200℃以下)、并且壳部分的聚合物成分的玻璃化转变温度为25℃以下(更适宜的是壳部分的聚合物成分的玻璃化转变温度为-20℃以上)；
[0108]
另外优选核部分的聚合物成分的玻璃化转变温度为90℃以上(更适宜的是核部分的聚合物成分的玻璃化转变温度为200℃以下)、并且壳部分的聚合物成分的玻璃化转变温度低于55℃(更适宜的是壳部分的聚合物成分的玻璃化转变温度为-20℃以上)；
[0109]
进一步优选核部分的聚合物成分的玻璃化转变温度为90℃以上(更适宜的是核部分的聚合物成分的玻璃化转变温度为200℃以下)、并且壳部分的聚合物成分的玻璃化转变温度为25℃以下(更适宜的是壳部分的聚合物成分的玻璃化转变温度为-20℃以上)。
[0110]
上述壳部分优选包含含有哌啶基的单体、和/或加聚性噁唑啉、和/或含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。相对于构成壳部分的单体总量100质量％，壳部分中的含有哌啶基的单体、加聚性噁唑啉、和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的含量分别优选为0.1～30质量％、更优选0.2～20质量％、进一步优选0.5～10质量％。
[0111]
上述核部分优选包含苯乙烯系单体。相对于构成上述核部分的单体总量100质量％，上述核部分中的苯乙烯系单体的含量优选为1～70质量％。
[0112]
1-2-3其他特性
[0113]
(酸值)
[0114]
本发明的喷墨用墨中所含的树脂乳液颗粒的源自羧基的酸值优选为0～6，可以通过调整树脂乳液颗粒聚合时使用的单体的组成来调节。
[0115]
树脂乳液颗粒的源自羧基的酸值为中和1g树脂乳液颗粒中所存在的羧基所需的氢氧化钾的mg数。在树脂乳液颗粒所含的聚合成分为含有烯属不饱和双键的单体且树脂乳液颗粒不含其他羧基时，能够将中和1g含有烯属不饱和双键的单体成分中所存在的羧基所需的氢氧化钾的mg数近似为酸值。需要说明的是，本说明书中，上述树脂乳液颗粒的源自羧基的酸值为不包括乳化剂、引发剂中的羧基以外的酸基来源的酸值的值。上述酸值优选为0～5，更优选为0～4，进一步优选为0～1，特别优选为0。通过降低树脂乳液颗粒的源自羧基的酸值，能够使制成墨时的图像均匀性优异。
[0116]
(重均分子量)
[0117]
对于本发明的喷墨用墨而言，构成树脂乳液颗粒的聚合物成分的重均分子量，从进一步改善耐水性及密合性的观点出发，优选为10万以上、更优选为30万以上、进一步优选为55万以上、特别优选为60万以上。从改善成膜性及耐水性的观点出发，聚合物成分的重均分子量的上限值优选为500万以下。
[0118]
需要说明的是，本说明书中，重均分子量是指利用凝胶渗透色谱[东曹株式会社制、型号：hlc-8120gpc、色谱柱：将tskgel g-5000hxl和tskgel gmhxl-l串联使用]测得的重均分子量(聚苯乙烯换算)。
[0119]
1-2-4树脂乳液颗粒的制造方法
[0120]
本发明的喷墨用墨优选包含含有树脂乳液颗粒的乳液，该树脂乳液颗粒为使上述单体成分进行乳液聚合而成的聚合物成分。
[0121]
作为本发明的喷墨用墨中含有的树脂乳液颗粒的制造方法，优选使上述单体成分在乳化剂的存在下进行乳液聚合。
[0122]
作为使单体成分进行乳液聚合的方法，可列举出例如：在包含甲醇等低级醇等水溶性有机溶剂和水的水性介质、水等介质中溶解乳化剂，在搅拌下滴加单体成分及聚合引发剂的方法；将使用乳化剂及水进行了预乳化的单体成分滴加到水或水性介质中的方法等，但是不仅限于上述方法。需要说明的是，考虑得到的乳液中所含的不挥发成分量来适宜设定介质的量即可。介质可以预先加入到反应容器中或以预乳液形式使用。另外，根据需要，也可以在使单体成分进行乳液聚合而制造乳液时使用介质。
[0123]
在使单体成分进行乳液聚合时，可以在将单体成分、乳化剂及介质混合后进行乳液聚合，也可以通过对单体成分、乳化剂及介质进行搅拌而使其乳化、制备预乳液后进行乳液聚合，或者，还可以将单体成分、乳化剂及介质中的至少1种与其余量成分的预乳液混合而进行乳液聚合。单体成分、乳化剂及介质可以分别一次性添加，也可以分批添加或连续滴加。
[0124]
在上述所得到的乳液中包含的树脂乳液颗粒上形成由外层(壳)用聚合物成分构成的外层时，可以通过在上述乳液中与上述同样地使单体成分进行乳液聚合而在上述树脂乳液颗粒上形成外层。另外，在形成有上述外层(中间层)的树脂乳液颗粒上进一步形成外层时，可以通过与上述同样地使单体成分在乳液中进行乳液聚合而在上述树脂乳液颗粒上进一步形成由其他外层用聚合物成分构成的外层。由此，能够通过多阶段乳液聚合法制备具有多层结构的树脂乳液颗粒(核壳树脂乳液颗粒)。
[0125]
需要说明的是，在制备核壳树脂乳液颗粒时，在进行形成由内层(核)用聚合物成分构成的内层的乳液聚合之前，可以先进行1阶段或多阶段的乳液聚合，也可以在形成上述内层的乳液聚合和形成上述中间层的乳液聚合之间进行1阶段或多阶段的乳液聚合。另外，可以在形成上述中间层的乳液聚合和形成上述外层的乳液聚合之间进行1阶段或多阶段的乳液聚合。进而，可以在形成上述外层的乳液聚合之后进行1阶段或多阶段的乳液聚合。
[0126]
(乳化剂)
[0127]
作为乳液聚合中使用的乳化剂，可列举出阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂、阳离子性乳化剂、两性乳化剂、高分子乳化剂等，这些乳化剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。
[0128]
作为阴离子性乳化剂，可列举出例如：十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；十二烷基磺酸铵、十二烷基磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠等烷基磺酸盐；十二烷基苯磺酸铵、十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐；聚氧化亚乙基烷基磺酸盐；聚氧化亚乙基硫酸盐；聚氧化亚乙基烷基芳基硫酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；芳基磺酸-甲醛缩合物；月桂酸铵、硬脂酸钠等脂肪酸盐；双(聚氧化亚乙基多环苯基醚)甲基丙烯酸酯磺酸盐、丙烯基-烷基磺基琥珀酸酯盐、(甲基)丙烯酸聚氧化亚乙基磺酸盐、(甲基)丙烯酸聚氧化亚乙基膦酸盐、烯丙氧基甲基烷氧基聚氧化亚乙基的磺酸盐等具有烯丙基的硫酸酯或其盐；烯丙氧基甲基烷氧基乙基聚氧化亚乙基的硫酸酯盐、聚氧化亚烷基烯基醚硫酸铵盐等，但是不仅限于上述例示。
[0129]
作为非离子性乳化剂，可列举出例如：聚氧化亚乙基烷基醚、聚氧化亚乙基烷基芳基醚、聚乙二醇与聚丙二醇的缩合物、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧化亚乙基失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯、环氧乙烷与脂肪族胺的缩合产物、烯丙氧基甲基烷氧基乙基羟基聚氧化亚乙基、聚氧化亚烷基烯基醚等，但是不仅限于上述例示。
[0130]
作为阳离子性乳化剂，可列举出例如：十二烷基氯化铵等烷基铵盐等，但是不仅限于上述例示。
[0131]
作为两性乳化剂，可列举出例如：甜菜碱酯型乳化剂等，但是不仅限于上述例示。
[0132]
作为高分子乳化剂，可列举出例如：聚丙烯酸钠等聚(甲基)丙烯酸盐；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；聚丙烯酸羟基乙酯等聚(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；以构成这些聚合物的单体中的1种以上为共聚成分的共聚物等，但是不仅限于上述例示。
[0133]
另外，作为上述乳化剂，从进一步改善耐水性和图像均匀性的观点出发，优选为具有聚合性基团的乳化剂、即所谓的反应性乳化剂，从环境保护的观点出发，优选为非壬基苯基型的乳化剂。
[0134]
作为反应性乳化剂，可列举出例如：丙烯基-烷基磺基琥珀酸酯盐、(甲基)丙烯酸聚氧化亚乙基磺酸盐、(甲基)丙烯酸聚氧化亚乙基膦酸盐[例如三洋化成工业株式会社制、商品名：eleminol rs-30等]、聚氧化亚乙基烷基丙烯基苯基醚磺酸盐[例如第一工业制药株式会社制、商品名：aqualon hs-10等]、烯丙氧基甲基烷氧基聚氧化亚乙基的磺酸盐[例如第一工业制药株式会社制、商品名：aqualon kh-10等]、烯丙氧基甲基壬基苯氧基乙基羟基聚氧化亚乙基的磺酸盐[例如株式会社adeka制、商品名：adeka reasoap se-10等]、烯丙氧基甲基烷氧基乙基羟基聚氧化亚乙基硫酸酯盐[例如株式会社adeka制、商品名：adeka reasoap sr-10、sr-20、sr-30等]、双(聚氧化亚乙基多环苯基醚)甲基丙烯酸酯化磺酸盐[例如日本乳化剂株式会社制、商品名：antox ms-60等]、烯丙氧基甲基烷氧基乙基羟基聚氧化亚乙基[例如株式会社adeka制、商品名：adeka reasoap er-20等]、聚氧化亚乙基烷基丙烯基苯基醚[例如第一工业制药株式会社制、商品名：aqualon rn-20等]、烯丙氧基甲基壬基苯氧基乙基羟基聚氧化亚乙基[例如株式会社adeka制、商品名：adeka reasoap ne-10等]等，但是不仅限于上述例示。
[0135]
从改善聚合稳定性的观点出发，每100质量份单体成分的乳化剂的量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上、进一步优选为2质量份以上，从改善耐水性的观点出发，优选为10质量份以下、更优选为6质量份以下、进一步优选为3质量份以下。
[0136]
(聚合引发剂)
[0137]
作为聚合引发剂，可列举出例如：偶氮双异丁腈、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-二氨基丙烷)盐酸盐、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)等偶氮化合物；过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化铵等过氧化物等，但是不仅限于上述例示。这些聚合引发剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。
[0138]
从提高聚合速度、降低未反应的单体成分的残留量的观点出发，每100质量份单体成分的聚合引发剂的量优选为0.05质量份以上、更优选为0.1质量份以上，从改善耐水性的观点出发，优选为1质量份以下、更优选为0.5质量份以下。
[0139]
聚合引发剂的添加方法没有特别限定。作为其添加方法，可列举出例如：一次性加料、分批加料、连续滴加等。另外，从使聚合反应的结束时期提前的观点出发，可以在结束向反应体系内添加单体成分之前或之后添加一部分聚合引发剂。
[0140]
需要说明的是，为了促进聚合引发剂的分解，例如可以向反应体系内添加适量的亚硫酸氢钠等还原剂、硫酸亚铁等过渡金属盐等聚合引发剂的分解剂。
[0141]
(链转移剂)
[0142]
另外，为了调整树脂乳液颗粒的重均分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可列举出例如：巯基乙酸2-乙基己酯、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸、2-巯基乙醇、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体等，但是不仅限于上述例示。这些链转移剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。从将树脂乳液颗粒的重均分子量调整为合适分子量的观点出发，每100质量份单体成分的链转移剂的量优选为0.01～10质
量份。
[0143]
(其他条件)
[0144]
另外，可根据需要向反应体系内添加ph缓冲剂、螯合剂、成膜助剂等添加剂。添加剂的量根据其种类而不同，因此不能一概而论。通常每100质量份单体成分的添加剂的量优选为0.01～5质量份左右、更优选为0.1～3质量份左右。
[0145]
使单体成分进行乳液聚合时的气氛没有特别限定，从提高聚合引发剂的效率的观点出发，优选为氮气等非活性气体。
[0146]
使单体成分进行乳液聚合时的聚合温度没有特别限定，通常优选为50～100℃、更优选为60～95℃。聚合温度可以保持恒定，也可以在聚合反应的过程中改变。
[0147]
使单体成分进行乳液聚合的聚合时间没有特别限定，根据聚合反应的进展状况适宜设定即可，通常为2～9小时左右。
[0148]
需要说明的是，使单体成分进行乳液聚合时，得到的聚合物成分所具有的酸性基团的一部分或全部可被中和剂中和。中和剂可以在最终阶段在添加单体成分后使用，例如可以在第1阶段的聚合反应和第2阶段的聚合反应之间使用，也可以在初始的乳液聚合反应结束时使用。
[0149]
作为中和剂，可列举出例如：氢氧化钠等碱金属、碱土金属的氢氧化物；碳酸氢钠、碳酸钙等碱金属或碱土金属的碳酸化物；氨、单甲胺、二甲氨基乙醇等有机胺等碱性物质，但是不仅限于上述例示。这些中和剂中，从改善耐水性的观点出发，优选为氨等具有挥发性的碱性物质，从改善树脂乳液颗粒的贮藏稳定性的观点出发，优选为碳酸氢钠。中和剂例如可以以水溶液形式使用。
[0150]
另外，使单体成分进行乳液聚合时，从改善耐水性的观点出发，可以使用适量的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可列举出例如：具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、丙烯基等聚合性不饱和键的硅烷偶联剂等，但是不仅限于上述例示。需要说明的是，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”。
[0151]
通过如上述那样使单体成分进行乳液聚合，从而可得到包含树脂乳液颗粒的乳液。
[0152]
在通过上述而得到的树脂乳液颗粒上形成外层时，从在树脂乳液颗粒内形成层分离结构的观点出发，优选在制造上述树脂乳液颗粒时的聚合反应率达到90％以上、优选95％以上后使构成外层的单体成分进行乳液聚合。
[0153]
需要说明的是，在形成树脂乳液颗粒的内层后且形成外层之前，可根据需要在不阻碍本发明的目的的范围内形成由其他聚合物成分构成的层。因此，在制造本发明的喷墨用墨中所含的树脂乳液颗粒时，可以在形成树脂乳液颗粒的内层后且形成外层之前根据需要在不阻碍本发明的目的的范围内形成由其他聚合物成分构成的层。
[0154]
用于构成外层的单体成分可以与作为上述树脂乳液颗粒的内层的原料使用的单体成分相同。另外，形成外层时的乳液聚合的方法及聚合条件可以与制造上述树脂乳液颗粒的内层时的方法及聚合条件相同。
[0155]
如以上那样进行，可以得到具有内层及外层的树脂乳液颗粒。需要说明的是，外层的表面上可以根据需要在不阻碍本发明的目的的范围内进一步形成由其他聚合物成分构成的表面层。
[0156]
在如上所述地制备树脂乳液颗粒的内层后，在该内层上形成外层，由此可得到具有内层及外层的树脂乳液颗粒。
[0157]
1-3水
[0158]
本发明的喷墨用墨为含有水的水性墨。水的含量相对于本发明的喷墨用墨100质量份优选为20质量％以上且80质量％以下、更优选25质量％以上且70质量％以下。
[0159]
1-4颜料
[0160]
本发明的喷墨用墨优选还含有颜料。作为颜料，可列举出有机颜料及无机颜料，这些可以分别单独使用或组合使用2种以上。另外，可以根据需要将它们与体质颜料组合使用。
[0161]
作为有机颜料，可列举出例如：联苯胺、汉萨黄等偶氮颜料、重氮颜料、偶氮次甲基颜料、次甲基颜料、蒽醌颜料、酞菁蓝等酞菁颜料、芘酮颜料、苝颜料、吡咯并吡咯二酮颜料、硫靛颜料、亚氨基异吲哚啉颜料、亚氨基异吲哚啉酮等异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、喹吖啶酮红和喹吖啶酮紫等喹吖啶酮颜料、黄士酮颜料、靛蒽醌颜料、蔥嘧啶颜料、咔唑颜料、单芳基黄(monoarylide yellow)、二芳基黄(diarylide yellow)、苯并咪唑酮黄(benzimidazolone yellow)、甲苯橙、萘酚橙、喹酞酮颜料等。
[0162]
色调没有特别限定，可以使用黄色、品红、青色、蓝色、红色、橙色、绿色等彩色颜料中的任一者，作为具体例，可列举出选自由c.i.颜料黄、c.i.颜料红、c.i.颜料橙、c.i.颜料紫、c.i.颜料蓝、及c.i.颜料绿组成的组中的1种以上的各型号产品。
[0163]
这些有机颜料可以分别单独使用或组合使用2种以上。
[0164]
作为无机颜料，例如以二氧化钛、三氧化锑、锌白、锌钡白、铅白、红色氧化铁、黑色氧化铁、氧化铬绿、炭黑、铅黄、钼红、亚铁氰化铁(普鲁士蓝)、群青、铬酸铅等为代表，可列举云母(mica)、粘土、铝粉末、滑石、硅酸铝等具有扁平形状的颜料、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡、碳酸镁等体质颜料等。进一步地，作为炭黑，可列举炉黑、灯黑、乙炔黑、槽黑等。这些无机颜料可以分别单独使用或组合使用2种以上。
[0165]
相对于喷墨用墨的不挥发成分100质量份的颜料量，从改善由本发明的喷墨用墨形成的印刷物的遮蔽性的观点出发，优选为40质量份以上、更优选为50质量份以上，从进一步改善密合性的观点出发，优选为90质量份以下。
[0166]
1-5其他成分
[0167]
本发明的喷墨用墨中，可以在不阻碍本发明的目的的范围内包含除上述喷墨用墨所含的树脂乳液颗粒以外的其他树脂乳液颗粒。
[0168]
另外，本发明的喷墨用墨中，可以在不阻碍本发明的目的的范围内包含适量的例如紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、填充剂、表面活性剂、分散剂、增稠剂、润湿剂、增塑剂、稳定剂、消泡剂、染料、抗氧化剂、防腐剂、流平剂等添加剂。例如，可以添加乙炔二醇系、聚醚改性硅氧烷系、氟系的表面活性剂等。
[0169]
作为上述分散剂，优选为离子性的分散剂。上述分散剂的含量相对于本发明的喷墨用墨100质量份优选为0.1质量％以上且2.0质量％以下、更优选0.2质量％以上且1.0质量％以下。
[0170]
1-6墨特性
[0171]
(最低成膜温度)
[0172]
从进一步改善密合性的观点出发，本发明的喷墨用墨的最低成膜温度优选为40℃以下、更优选为20℃以下、进一步优选为0℃以下。
[0173]
需要说明的是，本说明书中，喷墨用墨的最低成膜温度表示：用涂抹器以厚度为0.2mm的方式将喷墨用墨涂敷于放置在热梯度试验机上的玻璃板上并使其干燥时产生裂纹时的温度。
[0174]
(不挥发成分量)
[0175]
本发明的喷墨用墨中的不挥发成分量，从改善遮蔽性或颜色浓度的观点考虑，优选为5质量％以上、更优选7质量％以上，从改善贮藏稳定性的观点考虑，优选为50质量％以下、更优选40质量％以下。
[0176]
需要说明的是，本说明书中，喷墨用墨中的不挥发成分量表示：称量1g喷墨用墨，利用热风干燥机在150℃的温度下干燥1小时，将得到的残渣作为不挥发成分，基于式：
[0177]
[喷墨用墨中的不挥发成分量(质量％)]＝([残渣的质量]
÷
[喷墨用墨1g])
×
100
[0178]
求出的值。
[0179]
本发明的喷墨用墨可适合作为喷墨用的水性墨来使用。另外，可适合作为后述非吸液性薄膜用的水性墨来使用。特别地，可适合作为非吸液性薄膜用的喷墨用的水性墨来使用。
[0180]
本发明的喷墨用墨优选作为喷墨用的水性墨使用。另外，本发明的喷墨用墨优选作为后述非吸液性薄膜用的水性墨使用。特别优选作为非吸液性薄膜用的喷墨用的水性墨使用。
[0181]
本发明的喷墨用墨特别是可以合适地用于对使用涂布纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、双轴拉伸聚丙烯薄膜(opp)等聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、尼龙薄膜等非吸液性树脂的薄膜的面向商业印刷的记录介质的印刷。特别是可以合适地用于对非吸液性树脂薄膜(pet、opp等)的印刷。
[0182]
[印刷物]
[0183]
本发明的喷墨用墨可以用于以往公知的涂布纸、树脂薄膜等被印刷物的印刷，可以制成印刷物。
[0184]
＜被印刷物＞
[0185]
作为被印刷物，优选非吸液性薄膜，可列举出例如：非吸液性的涂布纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、双轴拉伸聚丙烯薄膜(opp)等聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、尼龙薄膜等非吸液性的树脂薄膜。其中，更优选为双轴拉伸聚丙烯薄膜(opp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。
[0186]
另外，非吸液性薄膜中，优选要印刷本发明的水性墨用墨的表面通过电晕处理、锚固涂覆处理等进行了表面的化学或物理改性的非吸液性薄膜。与通过本发明的喷墨用墨、本发明的水性墨用墨形成的覆膜的密合性会变得更优异。特别优选经电晕处理的双轴拉伸聚丙烯薄膜(opp)、经电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。
[0187]
根据向被印刷物印刷本发明的喷墨用墨而成的印刷物，能够提供图像的均匀性以及密合性优异、且耐粘连性优异的印刷物。
[0188]
[印刷物的制造方法]
[0189]
本发明的喷墨用墨可以用于喷墨印刷。作为喷墨印刷，例如优选为加热方式、压电
方式、电荷偏移控制方式(连续喷出方式)等。
[0190]
根据使用本发明的喷墨用墨的印刷物的制造方法，能够提供可制造出图像的均匀性以及密合性优异、且耐粘连性优异的印刷物的印刷物制造方法。
[0191]
实施例
[0192]
接着基于实施例对本发明进一步进行详细说明，但是本发明并非仅限定于上述实施例。需要说明的是，以下的实施例中，只要没有特别声明，则“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。
[0193]
＜聚合物成分的玻璃化转变温度＞
[0194]
关于聚合物成分的玻璃化转变温度(tg)，使用构成该聚合物成分的单体成分中所用的单体的均聚物的玻璃化转变温度基于下式所示的fox式通过计算而求出。
[0195]
1/tg＝σ(wm/tgm)/100
[0196]
[式中，wm表示构成聚合物成分的单体成分中的单体m的含有率(质量％)，tgm表示单体m的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度：k)]
[0197]
＜树脂乳液颗粒的源自羧基的酸值＞
[0198]
树脂乳液颗粒的源自羧基的酸值是将中和存在于所使用的单体成分1g中的羧基所需的氢氧化钾的mg数近似为酸值而得到的。
[0199]
实施例1
[0200]
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计及回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水716份。在滴液漏斗中制备由去离子水63份、乳化剂[株式会社adeka制、商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液18份、甲基丙烯酸甲酯140份、苯乙烯5份及丙烯酰胺5份构成的第1阶段滴加用预乳液，将占其全部单体成分的总量的5％的77份添加到烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温至70℃，添加5％过硫酸铵水溶液10份、引发聚合。之后将剩余的滴加用预乳液和5％过硫酸铵水溶液5份用30分钟均匀地滴加到烧瓶内。
[0201]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在70℃下维持60分钟，通过添加25％氨水而将ph调节为9，接着，将由去离子水355份、乳化剂[株式会社adeka制、商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液42份、甲基丙烯酸甲酯380份、丙烯酸正丁酯70份、丙烯酸2-乙基己酯330份、甲基丙烯酸羟基乙酯20份和2-异丙烯基-2-噁唑啉50份构成的第2阶段滴加用预乳液和5％过硫酸铵水溶液25份用210分钟均匀地滴加到烧瓶内。
[0202]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在70℃下维持60分钟，通过添加25％氨水而将ph调节为8，结束聚合。将得到的反应液冷却至室温后，用300目的金属网过滤，由此制备乳液。该乳液中的不挥发成分的含有率为45％，树脂乳液颗粒的源自羧基的酸值为0mgkoh/g，构成包含于乳液的树脂乳液颗粒的内层的树脂的玻璃化转变温度为107℃，外层树脂的玻璃化转变温度为-3℃。最低成膜温度为0℃以下，平均粒径为150nm。
[0203]
一边利用均质分散器以旋转速度1000分钟-1
将所得到的乳液22份搅拌，一边加入白色糊剂30份、丙二醇20份、三丙二醇单甲基醚(mftg、sp值9.1)5份、二甘醇单丁基醚(bdg、sp值9.5)5份、表面活性剂[信越化学工业株式会社制、kf-6011]0.4份、以及以使整体成为100份的离子交换水，进而搅拌30分钟后，利用3μm的过滤器[advantec co.,ltd.制、mcp-3-c10s]过滤，由此制备喷墨用墨1。
[0204]
需要说明的是，白色糊剂如下制备：利用分散机以旋转速度3000分钟-1
将去离子水
411份、分散剂[株式会社日本触媒制、aquaric hl-415]67份、25％氨水30份、丙二醇60份、氧化钛[石原产业株式会社制、cr-95]1000份和玻璃珠(直径1mm)200份分散120分钟后，利用300目的金属网过滤，由此制备上述白色糊剂。
[0205]
实施例2
[0206]
在实施例1中，三丙二醇单甲基醚(mftg、sp值9.1)5份和二甘醇单丁基醚(bdg、sp值9.5)5份变更为三丙二醇单甲基醚(mftg、sp值9.1)10份，除此之外与实施例1同样地制备喷墨用墨2。
[0207]
实施例3
[0208]
在实施例1中，三丙二醇单甲基醚(mftg、sp值9.1)5份和二甘醇单丁基醚(bdg、sp值9.5)5份变更为单乙二醇单异丙基醚(ipg、sp值9.2)10份，除此之外与实施例1同样地制备喷墨用墨3。
[0209]
实施例4
[0210]
在实施例1中，三丙二醇单甲基醚(mftg、sp值9.1)5份和二甘醇单丁基醚(bdg、sp值9.5)5份变更为单丙二醇单丙基醚(pfg、sp值9.4)10份，除此之外与实施例1同样地制备喷墨用墨4。
[0211]
比较例1
[0212]
在实施例1中，三丙二醇单甲基醚(mftg、sp值9.1)5份和二甘醇单丁基醚(bdg、sp值9.5)5份变更为二甘醇异丙基醚(ipdg、sp值9.0)10份，除此之外与实施例1同样地制备喷墨用墨c1。
[0213]
比较例2
[0214]
在实施例1中，三丙二醇单甲基醚(mftg、sp值9.1)5份和二甘醇单丁基醚(bdg、sp值9.5)5份变更为乙二醇单2-乙基己基醚(ehg、sp值9.0)10份，除此之外与实施例1同样地制备喷墨用墨c2。
[0215]
实施例5
[0216]
在实施例1中，三丙二醇单甲基醚(mftg、sp值9.1)5份和二甘醇单丁基醚(bdg、sp值9.5)5份变更为三丙二醇单甲基醚(mftg、sp值9.1)5份和单乙二醇单异丙基醚(ipg、sp值9.2)5份，除此之外与实施例1同样地制备喷墨用墨5。
[0217]
实施例6
[0218]
进行变更以将在实施例1中的第1阶段滴加用预乳液中、占全部单体成分的总量的0.2％的3份添加到烧瓶内，除此之外与实施例3同样地制备喷墨用墨6。另外，该乳液中的平均粒径为245nm。
[0219]
比较例3
[0220]
在实施例1中，三丙二醇单甲基醚(mftg、sp值9.1)5份和二甘醇单丁基醚(bdg、sp值9.5)5份变更为二甘醇单丁基醚(bdg、sp值9.5)10份，除此之外与实施例1同样地制备喷墨用墨c3。
[0221]
实施例7
[0222]
进行变更以将在实施例1中的第1阶段滴加用预乳液中、占全部单体成分的总量的0.1％的1.5份添加到烧瓶内。
[0223]
进而，三丙二醇单甲基醚(mftg、sp值9.1)5份和二甘醇单丁基醚(bdg、sp值9.5)5
份变更为单乙二醇单异丙基醚(ipg、sp值9.2)10份，除此之外与实施例1同样地制备喷墨用墨7。另外，该乳液中的平均粒径为320nm。
[0224]
实施例8
[0225]
在实施例1中，三丙二醇单甲基醚(mftg、sp值9.1)5份和二甘醇单丁基醚(bdg、sp值9.5)5份变更为二甘醇单丁基醚(bdg、sp值9.5)5份、单乙二醇单异丙基醚(ipg、sp值9.2)5份，除此之外与实施例1同样地制备喷墨用墨8。
[0226]
实施例9
[0227]
在实施例1中，三丙二醇单甲基醚(mftg、sp值9.1)5份和二甘醇单丁基醚(bdg、sp值9.5)5份变更为二甘醇单丁基醚(bdg、sp值9.5)5份、单丙二醇单丙基醚(pfg、sp值9.4)5份，除此之外与实施例1同样地制备喷墨用墨9。
[0228]
实施例10
[0229]
实施例1中的第2阶段滴加用预乳液中、2-异丙烯基-2-噁唑啉变更为4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶[株式会社adeka制、商品名：adk stab la-87]，除此之外与实施例1同样地制备喷墨用墨10。另外，该乳液中的平均粒径为180nm。
[0230]
实施例11
[0231]
实施例1中的第2阶段滴加用预乳液中、2-异丙烯基-2-噁唑啉变更为4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶[株式会社adeka制、商品名：adk stab la-82]，除此之外与实施例1同样地制备喷墨用墨11。另外，该乳液中的平均粒径为180nm。
[0232]
实施例12
[0233]
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计及回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水716份。在滴液漏斗中制备由去离子水63份、乳化剂[株式会社adeka制、商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液18份、甲基丙烯酸甲酯50份、苯乙烯50份及丙烯酸2-乙基己酯50份构成的第1阶段滴加用预乳液，将占其全部单体成分的总量的5％的77份添加到烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温至70℃，添加5％过硫酸铵水溶液10份、引发聚合。之后将剩余的滴加用预乳液和5％过硫酸铵水溶液5份用30分钟均匀地滴加到烧瓶内。
[0234]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在70℃下维持60分钟，通过添加25％氨水而将ph调节为9，接着，将由去离子水355份、乳化剂[株式会社adeka制、商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液42份、甲基丙烯酸甲酯485份、丙烯酸正丁酯70份、丙烯酸2-乙基己酯225份、甲基丙烯酸羟基乙酯20份和4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶[株式会社adeka制、商品名：adk stab la-87]50份构成的第2阶段滴加用预乳液和5％过硫酸铵水溶液25份用210分钟均匀地滴加到烧瓶内。
[0235]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在70℃下维持60分钟，通过添加25％氨水而将ph调节为8，结束聚合。将得到的反应液冷却至室温后，用300目的金属网过滤，由此制备乳液。该乳液中的不挥发成分的含有率为45％，树脂乳液颗粒的源自羧基的酸值为0mgkoh/g，构成包含于乳液的树脂乳液颗粒的内层的树脂的玻璃化转变温度为20℃，外层树脂的玻璃化转变温度为20℃。最低成膜温度为30℃，平均粒径为150nm。
[0236]
一边利用均质分散器以旋转速度1000分钟-1
将所得到的乳液22份搅拌，一边加入白色糊剂30份、丙二醇20份、三丙二醇单甲基醚(mftg、sp值9.1)5份、二甘醇单丁基醚(bdg、sp值9.5)5份、表面活性剂[信越化学工业株式会社制、kf-6011]0.4份、以及以使整体成为
100份的离子交换水，进而搅拌30分钟后，利用3μm的过滤器[advantec co.,ltd.制、mcp-3-c10s]过滤，由此制备喷墨用墨12。
[0237]
需要说明的是，白色糊剂如下制备：利用分散机以旋转速度3000分钟-1
将去离子水411份、分散剂[株式会社日本触媒制、aquaric hl-415]67份、25％氨水30份、丙二醇60份、氧化钛[石原产业株式会社制、cr-95]1000份和玻璃珠(直径1mm)200份分散120分钟后，利用300目的金属网过滤，由此制备上述白色糊剂。
[0238]
实施例13
[0239]
实施例6中的第2阶段滴加用预乳液中、2-异丙烯基-2-噁唑啉变更为4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶[株式会社adeka制、商品名：adk stab la-87]。
[0240]
进而单乙二醇单异丙基醚(ipg、sp值9.2)10份变更为二甘醇单丁基醚(bdg、sp值9.5)5份、三丙二醇单甲基醚(mftg、sp值9.1)5份，除此之外与实施例6同样地制备喷墨用墨13。另外，该乳液中的平均粒径为280nm。
[0241]
实施例14
[0242]
在实施例10中，三丙二醇单甲基醚(mftg、sp值9.1)5份和二甘醇单丁基醚(bdg、sp值9.5)5份变更为二甘醇单丁基醚(bdg、sp值9.5)5份、单乙二醇单异丙基醚(ipg、sp值9.2)5份，除此之外与实施例1同样地制备喷墨用墨14。
[0243]
实施例15
[0244]
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计及回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水716份。在滴液漏斗中制备由去离子水63份、乳化剂[株式会社adeka制、商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液18份、甲基丙烯酸甲酯65份、苯乙烯65份及丙烯酸2-乙基己酯20份构成的第1阶段滴加用预乳液，将占其全部单体成分的总量的5％的77份添加到烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温至70℃，添加5％过硫酸铵水溶液10份、引发聚合。之后将剩余的滴加用预乳液和5％过硫酸铵水溶液5份用30分钟均匀地滴加到烧瓶内。
[0245]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在70℃下维持60分钟，通过添加25％氨水而将ph调节为9，接着，将由去离子水355份、乳化剂[株式会社adeka制、商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液42份、甲基丙烯酸环己酯485份、丙烯酸正丁酯70份、丙烯酸2-乙基己酯225份、甲基丙烯酸羟基乙酯20份和4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶[株式会社adeka制、商品名：adk stab la-87]50份构成的第2阶段滴加用预乳液和5％过硫酸铵水溶液25份用210分钟均匀地滴加到烧瓶内。
[0246]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在70℃下维持60分钟，通过添加25％氨水而将ph调节为8，结束聚合。将得到的反应液冷却至室温后，用300目的金属网过滤，由此制备乳液。该乳液中的不挥发成分的含有率为45％，树脂乳液颗粒的源自羧基的酸值为0mgkoh/g，构成包含于乳液的树脂乳液颗粒的内层的树脂的玻璃化转变温度为58℃，外层树脂的玻璃化转变温度为-4℃。最低成膜温度为10℃，平均粒径为150nm。
[0247]
一边利用均质分散器以旋转速度1000分钟-1
将所得到的乳液22份搅拌，一边加入白色糊剂30份、丙二醇20份、三丙二醇单甲基醚(mftg、sp值9.1)10份、表面活性剂[信越化学工业株式会社制、kf-6011]0.4份、以及以使整体成为100份的离子交换水，进而搅拌30分钟后，利用3μm的过滤器[advantec co.,ltd.制、mcp-3-c10s]过滤，由此制备喷墨用墨15。
[0248]
需要说明的是，白色糊剂如下制备：利用分散机以旋转速度3000分钟-1
将去离子水
411份、分散剂[株式会社日本触媒制、aquaric hl-415]67份、25％氨水30份、丙二醇60份、氧化钛[石原产业株式会社制、cr-95]1000份和玻璃珠(直径1mm)200份分散120分钟后，利用300目的金属网过滤，由此制备上述白色糊剂。
[0249]
实施例16
[0250]
实施例1的白色糊剂变更为以下，除此之外与实施例1同样地制备喷墨用墨16。
[0251]
实施例16中使用的白色糊剂：
[0252]
利用分散机以旋转速度3000分钟-1
将去离子水428份、分散剂[第一工业制药株式会社制、discoat n14]50份、丙二醇60份、氧化钛[石原产业株式会社制、cr-95]1000份和玻璃珠(直径1mm)200份分散120分钟后，利用300目的金属网过滤，由此制备上述白色糊剂。
[0253]
实施例17
[0254]
实施例1的白色糊剂变更为以下，除此之外与实施例1同样地制备喷墨用墨17。
[0255]
实施例17中使用的白色糊剂：
[0256]
利用分散机以旋转速度3000分钟-1
将去离子水411份、分散剂[byk株式会社制、byk-190]97份、丙二醇60份、氧化钛[石原产业株式会社制、cr-95]1000份和玻璃珠(直径1mm)200份分散120分钟后，利用300目的金属网过滤，由此制备上述白色糊剂。
[0257]
喷墨印刷物的制备
[0258]
在温度25
±
1℃、相对湿度30
±
5％的环境下，向安装有喷墨记录头“kj4b-yh06wst-stdv”(京瓷株式会社制)的印刷评价装置(株式会社jenesis制)中填充由实施例、比较例中得到的喷墨用墨。
[0259]
设定为记录头电压26v、频率4khz、喷出液适量12pl、记录头温度32℃、分辨率600dpi、负压-4.0kpa。
[0260]
以记录介质的长边方向和输送方向为同方向的方式，将作为记录介质的电晕处理pet(futamura chemical co.,ltd.制、太阁聚酯薄膜fe2001#25)固定于输送台。
[0261]
将印刷命令传输到上述印刷评价装置中，在记录介质上，使喷墨用墨以喷墨记录方式印刷喷出量100％(12pl、600
×
600dpi)的实心图像。
[0262]
之后立即用70℃的干燥机干燥10秒。
[0263]
使用得到的图像调查以下的物性。将其结果示于表1、2。需要说明的是，物性中有一个评价为
×
则判定为不合格。
[0264]
(1)喷出稳定性(图像均匀性)
[0265]
目视观察实心图像，按照以下的基准评价图像的均匀性。
[0266]
◎
：实心图像中未产生白条纹、色斑。
[0267]
○
：实心图像中可见少许的白条纹。
[0268]
△
：实心图像中可见稍多的白条纹。
[0269]
×
：实心图像中显著地产生白条纹、色斑。
[0270]
(2)耐刮擦性(密合性)
[0271]
用指甲刮擦印刷有实心图像的印刷物，按照以下的基准确认了耐刮擦性(密合性)。
[0272]
◎
：完全不发生印刷面剥离。
[0273]
○
：几乎不发生印刷面剥离。
[0274]
△
：稍微发生印刷面剥离。
[0275]
×
：发生印刷面剥离。
[0276]
[表1]
[0277]
表1
[0278] 耐刮擦性喷出稳定性实施例1
○◎
实施例2
○○
实施例3
○○
实施例4
△○
实施例5
○◎
实施例6
○◎
比较例1
×△
比较例2
××
比较例3
×○
[0279]
[表2]
[0280]
表2
[0281] 耐刮擦性喷出稳定性实施例7
○◎
实施例8
○○
实施例9
○○
实施例10
◎◎
实施例11
◎◎
实施例12
◎◎
实施例13
◎◎
实施例14
◎◎
实施例15
◎◎
实施例16
○◎
实施例17
○◎
[0282]
由表1、2的结果可知，实施例的喷墨用墨的喷出稳定性优异，与比较例的喷墨用墨相比，所形成的图像的耐刮擦性优异。
[0283]
产业上的可利用性
[0284]
根据本发明的喷墨用墨，可以提供能够形成耐刮擦性优异的图像的喷墨用墨。本发明的喷墨用墨特别是可以合适地用于对使用涂布纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、双轴拉伸聚丙烯薄膜(opp)等聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、尼龙薄膜等非吸液性树脂的薄膜的面向商业印刷的记录介质的印刷。