可光固化的增粘组合物和其使用方法与流程

1.本公开涉及可光固化的增粘组合物和所述可光固化的增粘组合物在提供增强金属基材与辐射固化密封剂之间的粘合性的增粘层中的用途。


背景技术：

2.密封剂粘合到各种金属基材上是较为理想的。可光固化的增粘层可用于增强上覆的辐射固化密封剂与下面的金属基材之间的粘合性。


技术实现要素：

3.根据本发明，可光固化的增粘前体组合物包含：胺官能烷氧基硅烷；烯基官能烷氧基硅烷；光引发剂；以及有机溶剂。
4.根据本发明，可光固化的增粘组合物包含将根据本发明的可光固化的增粘前体组合物在40℃至100℃的温度下加热所得的产物。
5.根据本发明，可光固化的增粘层衍生自本发明的可光固化的增粘组合物。
6.根据本发明，多层体系包含：(a)根据本发明的可光固化的增粘层：和(b)覆盖所述可光固化的增粘层的聚合物层，其中所述聚合物层衍生自可辐射固化的组合物。
7.根据本发明，运载工具包含根据本发明的多层体系。
8.根据本发明，制备可光固化的增粘组合物的方法包含：将根据本发明的可光固化的增粘前体组合物加热至40℃至100℃的温度并持续20小时至200小时以形成可光固化的增粘组合物。
9.根据本发明，可光固化的增粘组合物根据本发明来制备。
10.根据本发明，制备多层体系的方法包含：将本发明的可光固化的增粘组合物施加到基材上；将施加的可光固化的增粘组合物干燥，形成可光固化的增粘层；将可辐射固化的聚合物组合物施加到可光固化的增粘层上；以及将可光固化的增粘层和施加的可辐射固化的聚合物组合物暴露于辐射以固化可光固化的增粘层并固化施加的可辐射固化的聚合物组合物。
11.根据本发明，运载工具包含根据本发明的多层体系。
附图说明
12.本文描述的附图仅用于说明目的。附图不旨在限制本公开的范围。
13.图1示出了本公开提供的增粘组合物的si-nmr光谱。
14.图2示出了本公开提供的增粘组合物的傅里叶变换红外(ftir)光谱。
具体实施方式
15.出于以下详细描述的目的，应当理解，除非明确相反地指出，否则本公开提供的实施方案可以采取各种替代性变型和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中或在另有指示
的情况下以外，表达例如本说明书和权利要求中所使用的成分的数量的所有数字应被理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据待通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数至少应按照所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。
16.尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有由其相应试验测量结果中发现的标准差必然造成的某些误差。
17.而且，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包含纳入其中的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包含介于(和包含)所叙述的最小值1与所叙述的最大值10之间的所有子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
[0018]“增粘层”是指设置在金属基材等基材和与密封剂等增粘层不同的聚合物层之间的材料层。在基材与聚合物层之间设置本公开提供的增粘层的情况下，基材与上覆的聚合物层之间的粘合性大于没有增粘层情况下的聚合物层与基材之间的粘合性。可以如本文所述确定粘合性。
[0019]“烷烃二基(alkanediyl)”是指饱和、支链或直链、无环烃基的双自由基，具有例如1至18个碳原子(c
1-18
)、1至14个碳原子(c
1-14
)、1至6个碳原子(c
1-6
)、1至4个碳原子(c
1-4
)，或1至3个烃原子(c
1-3
)。支链烷烃二基具有最少三个碳原子。烷烃二基可以是c
2-14
烷烃二基、c
2-10
烷烃二基、c
2-8
烷烃二基、c
2-6
烷烃二基、c
2-4
烷烃二基或c
2-3
烷烃二基。烷烃二基的实例包括：甲烷-二基(-ch
2-)、乙烷-1,2-二基(-ch2ch
2-)、丙烷-1,3-二基和异丙烷-1,2-二基(例如，-ch2ch2ch
2-和-ch(ch3)ch
2-)、丁烷-1,4-二基(-ch2ch2ch2ch
2-)、戊烷-1,5-二基(-ch2ch2ch2ch2ch
2-)、己烷-1,6-二基(-ch2ch2ch2ch2ch2ch
2-)、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基和十二烷-1,12-二基。“烷环烷基”是指具有一个或多个环烷基和/或环烷烃二基和一个或多个烷基和/或烷烃二基的饱和烃基，其中环烷基、环烷烃二基、烷基和烷烃二基在本文中定义。每个环烷基和/或环烷烃二基可以是c
3-6
、c
5-6
、环己基或环己二基。每个烷基和/或烷烃二基可以是c
1-6
、c
1-4
、c
1-3
、甲基、甲烷二基、乙基或乙烷-1,2-二基。烷环烷基可以是c
4-18
烷环烷基、c
4-16
烷环烷基、c
4-12
烷环烷基、c
4-8
烷环烷基、c
6-12
烷环烷基、c
6-10
烷环烷基或c
6-9
烷环烷基。烷环烷基的实例包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
[0020]“烷烃环烷烃二基(alkanecycloalkanediy)”是指烷烃环烷烃基团的双自由基。烷烃环烷烃二基可以是c
4-18
烷烃环烷烃二基、c
4-16
烷烃环烷烃二基、c
4-12
烷烃环烷烃二基、c
4-8
烷烃环烷烃二基、c
6-12
烷烃环烷烃二基、c
6-10
烷烃环烷烃二基或c
6-9
烷烃环烷烃二基。烷烃环烷烃二基的实例包括1,1,3,3-四甲基环己烷-1,5-二基和环己基甲烷-4,4'-二基。
[0021]“烷芳烃(alkanearene)”是指具有一个或多个芳基和/或芳烃二基和一个或多个烷基和/或烷烃二基的烃基，其中芳基、芳烃二基(arenediyl)、烷基和烷烃二基在本文中定义。每个芳基和/或芳烃二基可以是c
6-12
、c
6-10
、苯基或苯二基。每个烷基和/或烷烃二基可以是c
1-6
、c
1-4
、c
1-3
、甲基、甲烷二基、乙基或乙烷-1,2-二基。烷芳烃基基团可以是c
4-18
烷芳烃、c
4-16
烷芳烃、c
4-12
烷芳烃、c
4-8
烷芳烃、c
6-12
烷芳烃、c
6-10
烷芳烃或c
6-9
烷芳烃。烷芳烃基的实例包括二苯基甲烷。
[0022]“烷芳烃二基”是指烷芳烃基团的双自由基。烷芳烃二基可以是c
4-18
烷芳烃二基、c
4-16
烷芳烃二基、c
4-12
烷芳烃二基、c
4-8
烷芳烃二基、c
6-12
烷芳烃二基、c
6-10
烷芳烃二基或c
6-9
烷芳烃二基。烷芳烃二基的实例是二苯基甲烷-4,4'-二基。
[0023]“烯基”是指
–
cr＝c(r)2结构，其中烯基与较大的分子键合。在此类实施方案中，每个r可以独立地包含例如氢和c
1-3
烷基。每个r可以是氢，并且烯基可以具有
–
ch＝ch2结构。
[0024]“炔基”是指-c≡cr部分，其中炔基与较大的分子键合。在此类实施方案中，每个r可以独立地包含例如氢或c
1-3
烷基。每个r可以是氢，并且炔基可以具有
–
c≡ch结构。
[0025]“烷氧基”是指-or基团，其中r是如本文所定义的烷基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。烷氧基可以是例如c
1-8
烷氧基、c
1-6
烷氧基、c
1-4
烷氧基或c
1-3
烷氧基。
[0026]“烷基”是指具有例如1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子的饱和、支链或直链、无环烃基的单自由基。应当理解，支链烷基具有最少三个碳原子。烷基可以是例如c
1-6
烷基、c
1-4
烷基或c
1-3
烷基。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正癸基和十四烷基。
[0027]“芳烃二基”是指双自由基单环或多环芳基。芳烃二基的实例包括苯-二基和萘-二基。芳烃二基可以是例如c
6-12
芳烃二基、c
6-10
芳烃二基、c
6-9
芳烃二基或苯-二基。
[0028]“芳基”是指通过从母体芳环体系的单个碳原子上去除一个氢原子而衍生的一价芳烃自由基。芳基涵盖：5-和6元碳环芳环，例如苯；其中至少一个环为碳环且为芳族的双环体系，例如萘、茚满(indane)和萘满(tetralin)；和其中至少一个环为碳环且为芳族的三环体系，例如芴。芳基涵盖具有与至少一个碳环芳环、环烷基环或杂环烷基环稠合的至少一个碳环芳环的多环体系。例如，芳基包括与含有一个或多个选自n、o和s的杂原子的5至7元杂环烷基环稠合的苯环。对于此类其中只有一个环是碳环芳环的稠合双环体系而言，自由基碳原子可以在碳环芳环或杂环烷基环上。芳基的实例包括但不限于衍生自如下的基团：醋蒽烯、苊烯、醋菲烯(acephenanthrylene)、蒽、甘菊环、苯、屈、晕苯、荧蒽、芴、并六苯、己芬、hexalene、不对称-引达省(as-indacene),、对称-引达省(s-indacene)、茚满、茚、萘、并八苯(octacene)、octaphene、(辛搭烯octalene)、卵苯(ovalene)、并五苯、并环戊二烯、戊芬、二萘嵌苯(perylene)、非那烯(phenalene)、菲、二萘品苯、七曜烯(pleiadene)、芘、皮蒽、玉红省、苯并菲、三萘(trinaphthalene)等。在某些实施方案中，芳基是c
6-10
芳基，并且在某些实施方案中是苯基。然而，芳基不以任何方式包括或者与本文分开定义的杂芳基重叠。
[0029]“烷氧基硅烷”是指具有一个烷氧基团、两个烷氧基团或三个烷氧基团的硅烷。类似地，烷氧基硅烷是指具有至少一个烷氧基硅烷基团的化合物，其中烷氧基硅烷基团可以具有一个、两个或三个烷氧基团。
[0030]“平均分子量”是指数均分子量。数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准品测定，或者对于硫醇封端的预聚物，可以使用碘滴定法测定。
[0031]
预聚物的“主链”是指反应性末端基团之间的链段。预聚物主链通常包括重复亚单元。例如，聚硫醇hs-[r]
n-sh的主链是-[r]
n-。
[0032]“组合物”旨在涵盖包含指定量的指定成分的产物，以及直接或间接由指定量的指定成分组合而成的任何产物。
[0033]
多官能化试剂b(-v)z的“核”是指b部分。化合物或聚合物的“核”是指反应性末端
基团之间的链段。例如，聚硫醇hs-r-sh的核将是-r-。化合物或预聚物的核也可以称为化合物的主链或预聚物的主链。多官能化剂的核可以是原子或结构，诸如环烷烃、取代的环烷烃、杂环烷烃、取代的杂环烷烃、芳烃、取代的芳烃、杂芳烃或取代的杂芳烃，具有反应性官能团的部分从所述原子或结构中键合。
[0034]
如本文所使用的，与组合物结合使用的术语“固化”或“固化的”，例如“固化时的组合物”或“固化的组合物”，是指组合物的任何可固化或可交联组分至少部分反应或交联。
[0035]“可固化的组合物”是指包含至少两种能够反应形成固化的组合物的反应物的组合物。例如，可固化的组合物可包含异氰酸酯封端的扩链聚硫醚预聚物和能够反应形成固化的聚合物的多胺。可固化的组合物可包括用于固化反应的催化剂和其它组分，诸如例如填料、颜料和增粘剂等。可固化的组合物能在室温下固化或可能需要暴露于升高温诸如高于室温的温度或其它条件下以引发和/或加速固化反应。可固化的组合物可以是其中固化反应在自由基存在下进行的自由基可聚合组合物。可固化的组合物最初可以作为两部分组合物提供，包括例如单独的基础组分和促进剂组分。基础组合物可以含有一种参与固化反应的反应物，诸如异氰酸酯封端的扩链聚硫醚预聚物，而促进剂组分可以含有另一种反应物，诸如多胺。这两种组分可以在使用前才混合以提供可固化的组合物。可固化的组合物可表现出适合特定施加方法的粘度。例如，适用于刷涂施加的a类密封剂组合物的特征在于1泊至500泊(0.1帕
·
秒至50帕
·
秒)的粘度。例如，适用于圆角密封施加的b类密封剂组合物的特征在于4,500泊至20,000泊(450帕
·
秒至2,000帕
·
秒)的粘度。例如，适用于接合面密封施加的c类密封剂组合物的特征在于500泊至4,500泊(50帕
·
秒至450帕
·
秒)的粘度。可以如本文所述测量组合物(可固化的组合物)的粘度。在密封剂体系的两种组分结合且混合后，固化反应可以继续进行，可固化的组合物的粘度会增加，在某些时候将不再可用。从两种组分混合形成可固化的组合物到可固化的组合物不再合理地或实际地施加于表面以达到其预期目的之间的持续时间可以称为工作时间。可以理解，工作时间可以取决于许多因素，包括例如固化化学、使用的催化剂、施加方法和温度。一旦将可固化的组合物施加到表面上(以及在施加过程中)，固化反应可以继续进行直到获得固化的组合物。固化的组合物形成不粘表面，固化，然后在一段时间内完全固化。对于b类密封剂或c类密封剂，当表面硬度至少为邵氏30a时，可认为可固化的组合物已固化。在密封剂固化到邵氏硬度30a后，可固化的组合物可能需要几天到几周的时间才能完全固化。当硬度不再增加时，组合物被认为是完全固化的。取决于配方，完全固化的密封剂可以表现出例如从邵氏40a至邵氏70a的硬度。邵氏a硬度是根据iso 868确定的。对于涂料施加，可固化的组合物可具有例如200厘泊至800厘泊(0.2帕
·
秒至0.8帕
·
秒)的粘度。对于可喷涂涂料和密封剂组合物，可固化的组合物可具有例如15厘泊至100厘泊(0.015帕
·
秒至0.1帕
·
秒)，诸如20厘泊至80厘泊(0.02帕
·
秒至0.0.8帕
·
秒)的粘度。
[0036]“固化剂”指的是这样的化合物，其具有与预聚物(与固化剂一起使用的)的反应性基团具有反应性的反应性基团以形成固化的交联聚合物。固化剂可以包括单体，扩链剂和交联剂。通常，固化剂的特征在于低分子量，其小于预聚物(与固化剂一起使用的)的分子量。固化剂和预聚物是以1:1当量比来使用的。
[0037]“环烷烃二基(cycloalkanediyl)”指的是饱和单环或者多环烃基团的双自由基。环烷烃二基可以是例如c
3-12
环烷烃二基、c
3-8
环烷烃二基、c
3-6
环烷烃二基或者c
5-6
环烷烃二
基。环烷烃二基的实例包括环己烷-1,4-二基、环己烷-1,3-二基和环己烷-1,2-二基。
[0038]“环烷基”是指饱和单环或多环烃单自由基基团。环烷基可以是例如c
3-12
环烷基、c
3-8
环烷基、c
3-6
环烷基或c
5-6
环烷基。
[0039]“暗固化”是指不需要暴露于光化辐射诸如紫外线辐射来引发固化反应的固化机制。可将光化辐射施加于暗固化体系以加速组合物的全部或部分固化，但将组合物暴露于光化辐射对于固化样品而言不是必需的。暗固化组合物可以在黑暗条件下完全固化而不暴露于光化辐射。
[0040]
没有处于两个字母或者符号之间的破折号(
“‑”
)用于表示取代基或者两个原子之间的键合的点。例如，-conh2经由碳原子附接到另一部分。
[0041]
如“衍生自化合物的部分”中的“衍生自”是指在母体化合物与反应物反应时生成的部分。例如，双(烯基)化合物(诸如ch2＝ch-r-ch＝ch2)可以与另一种化合物(诸如具有硫醇基团的化合物)反应生成部分-(ch2)
2-r-(ch2)
2-，所述部分衍生自烯基与硫醇基团的反应。例如，对于具有结构o＝c＝n
–r–
n＝c＝o的母体二异氰酸酯，衍生自二异氰酸酯的部分具有结构
–
c(o)
–
nh
–r–
nh
–
c(o)
–
。作为另一个实例，对于具有结构ho
–r–
oh的母体非线性短链二醇，衍生自非线性短链二醇的部分具有结构
–o–r–o–
。
[0042]“衍生自-v与硫醇的反应”是指由硫醇基团与包含与硫醇基团具有反应性的末端基团的部分反应产生的部分-v'-。例如，基团v-可包含ch2＝ch-ch
2-o-，其中末端烯基ch2＝ch-与硫醇基团-sh具有反应性。在与硫醇基团反应时，部分-v'-是-ch
2-ch
2-ch
2-o-。
[0043]
术语“当量”是指物质的官能反应性基团的数量。
[0044]“当量重量”实际上等于物质的分子量除以物质的官能反应性基团的价数或数量。
[0045]
玻璃化转变温度tg使用ta instruments q800设备在频率为1hz、幅度为20微米并且温度斜坡为-80℃至25℃下通过动态机械分析(dma)测定，tg鉴定为tanδ曲线的峰值。
[0046]“杂烷烃二基”是指其中一个或多个碳原子被诸如n、o、s和/或p的杂原子取代的烷烃二基。在杂烷烃二基中，一个或多个杂原子可以是n和/或o。
[0047]“杂环烷烃二基”是指其中一个或多个碳原子被诸如n、o、s和/或p的杂原子取代的环烷烃二基。在杂环烷烃二基中，一个或多个杂原子可以是n和/或o。
[0048]“杂芳烃二基”是指其中一个或多个碳原子被诸如n、o、s和/或p的杂原子取代的芳烃二基。在杂芳烃二基中，一个或多个杂原子可以是n和/或o。
[0049]“杂芳基”是指通过从母体杂芳环体系的单个原子上去除一个氢原子而衍生的单价杂芳基。杂芳基涵盖具有与至少一个其它环稠合的至少一个杂芳环的多环体系，所述其它环可以是芳族的也可以是非芳族的。例如，杂芳基涵盖双环，其中一个环是杂芳族环，而第二个环是杂环烷基环。对于其中只有一个环含有一个或多个杂原子的此类稠合双环杂芳基环体系而言，自由基碳可以处于芳环或杂环烷基环上。在某些实施方案中，当杂芳基中n、s和o原子的总数超过一个时，杂原子可以彼此相邻或不相邻。在某些实施方案中，杂芳基中的杂原子总数不超过两个。在杂芳基的某些实施方案中，杂原子基团选自-o-、-s-、-nh-、-n(-ch3)-、-so-和-so
2-，在某些实施方案中，杂原子基团选自-o-和-nh-，并且在某些实施方案中，杂原子基团是-o-或-nh-。杂芳基可选自c
5-10
杂芳基、c
5-9
杂芳基、c
5-8
杂芳基、c
5-7
杂芳基和c
5-6
杂芳基，诸如c5杂芳基和c6杂芳基。
[0050]
杂芳基的实例包括衍生自如下的基团：吖啶、砷杂茚、咔唑、α-咔啉、色烷
(chromane)、色烯、噌啉、呋喃、咪唑、吲唑、吲哚、吲哚啉(indoline)、吲哚嗪(indolizine)、异苯并呋喃、异色烯、异吲哚、异吲哚啉、异喹啉、异噻唑、异恶唑、萘啶(naphthyridine)、恶二唑、恶唑、嘧啶、菲啶、菲咯啉、吩嗪、酞嗪、蝶啶、嘌呤、吡喃、吡嗪、吡唑、哒嗪、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯嗪(pyrrolizine)、喹唑啉、喹啉、喹嗪、喹喔啉、四唑、噻二唑、噻唑、噻吩、三唑、呫吨、噻唑烷二酮、恶唑烷等。在某些实施方案中，杂芳基为衍生自噻吩、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、吡啶、喹啉、咪唑、恶唑和吡嗪的那些基团。例如，杂芳基可以选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、异噻唑基或异恶唑基。在某些实施方案中，杂芳基是c6杂芳基，并且选自吡啶基、吡嗪基、嘧啶基和哒嗪基。
[0051]
单有机官能烷氧基硅烷是指具有一个有机官能团的烷氧基硅烷。双有机官能烷氧基硅烷是指具有两个有机官能团的烷氧基硅烷。三有机官能烷氧基硅烷是指具有三个有机官能团的烷氧基硅烷。有机官能团的实例包括伯胺、仲胺和烯基基团。仲胺官能烷氧基硅烷是指具有一个或多个仲胺基团的烷氧基硅烷。双臂有机官能烷氧基硅烷是指具有烷氧基硅烷基团的有机硅烷。
[0052]“可光固化的”是指在暴露于光化辐射诸如可见光或紫外(uv)辐射时可固化的组合物，诸如增粘组合物、增粘层或聚合物组合物。
[0053]“多烯基”是指具有至少两个烯基的化合物。至少两个烯基可以是末端烯基并且此类多烯基可以被称为烯基封端的化合物。烯基也可以是侧烯基。多烯基可以是二烯基，具有两个烯基。多烯基可以具有多于两个烯基，诸如三至六个烯基。多烯基可包含单一类型的多烯基，可以是具有相同烯基官能度的多烯基的组合，或者可以是具有不同烯基官能度的多烯基的组合。
[0054]“多烯基预聚物”是指在多烯基主链中具有至少一个重复亚单元的多烯基。多烯基预聚物的数均分子量通常可以在500da至6,000da，诸如500da至4,000da，或500da至2,000da的范围内。
[0055]“单体多烯基”是指在多烯基主链中不包括重复亚单元的多烯基。单体多烯基的数均分子量通常小于多烯基预聚物的数均分子量。单体多烯基可以是双官能的或可以具有大于二的烯基官能度。单体多烯基可具有例如小于1,000da、小于800da、小于600da、小于400da或小于200da的分子量。
[0056]“多炔基”是指具有至少两个炔基的化合物。至少两个炔基可以是末端炔基并且此类多炔基可以被称为炔基封端的化合物。炔基也可以是侧炔基。多炔基可以是二炔基，具有两个炔基。多炔基可以具有多于两个炔基，例如三至六个炔基。多炔基可包含单一类型的多炔基，可以是具有相同炔基官能度的多炔基的组合，或者可以是具有不同炔基官能度的多炔基的组合。
[0057]“多炔基预聚物”是指在多炔基主链中具有至少一个重复亚单元的多炔基。多炔基预聚物的数均分子量通常可以在500da至6,000da，诸如500da至4,000da，或500da至2,000da的范围内。
[0058]“单体多炔基”是指在多炔基主链中不包括重复亚单元的多炔基。单体多炔基的数均分子量通常小于多炔基预聚物的数均分子量。单体多炔基可以是双官能的或可以具有大于二炔基官能度。单体多炔基可具有例如小于1,000da、小于800da、小于600da、小于400da或小于200da的分子量。
[0059]
具有硫醇官能团或烯基官能团的化合物是指分别具有反应性硫醇或烯基的化合物。反应性硫醇或烯基基团可以是结合到分子末端的末端基团并且可以结合到分子的主链上，或者化合物可以含有作为末端基团并且结合到主链上的硫醇或烯基基团。
[0060]“聚硫醇多官能化剂”是指具有例如3至6个末端硫醇基团的聚硫醇。聚硫醇多官能化剂的数均分子量可以例如小于1,400da、小于1,200da、小于1,000da、小于800da、小于700da、小于600da、小于500da、小于400da、小于300da或小于200da。聚硫醇多官能化剂可由式b(-v)z表示，其中b4代表z价多官能化剂b(-v)z的核，z是3至6的整数；每个-v是一个包含末端硫醇(-sh)基团的部分。聚硫醇或多烯基可以分别是聚硫醇多官能化剂或多烯基多官能化剂。
[0061]“预聚物”是指低聚物、均聚物和共聚物。对于硫醇封端的预聚物，分子量是数均分子量“mn”，通过使用碘滴定的端基分析确定。对于非硫醇封端的预聚物，数均分子量通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准品测定。预聚物包含能够与另一种化合物诸如固化剂或交联剂反应以形成固化的聚合物的反应性基团。本公开提供的预聚物诸如扩链聚硫醚预聚物可与固化剂组合以提供可固化的组合物，所述组合物可固化以提供固化的聚合物网络。预聚物在室温(23℃)和大气压(760torr；101kpa)下为液体。预聚物包括多个相互键合的相同或不同的重复亚单元。多个重复亚单元构成了预聚物的主链。
[0062]“反应的烷氧基硅烷”或“反应的烷氧基硅烷组合物”是指包含一种或多种烷氧基硅烷的烷氧基硅烷组合物在有机溶剂中的反应产物，其已经在高达100℃的温度下反应至少30分钟以获得反应的烷氧基硅烷。烷氧基硅烷组合物可进一步包含水和/或有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合。
[0063]“scod”是指按需固化密封剂。按需固化密封剂可包括固化反应在自由基存在下进行的自由基可聚合组合物。可以使用辐射活化的自由基引发剂、热活化的自由基引发剂和/或化学活化的自由基引发剂来产生自由基。如前段所述，scod密封剂可配制成a级、b级或c类密封剂。在暴露于可见光、uv或辐射时引发自由基固化反应的scod密封剂称为uv scod密封剂。
[0064]“密封剂组合物”指的是能够产生膜的组合物，其具有耐大气条件诸如湿气和温度的能力，并且至少部分地阻挡材料诸如水，燃料和其它液体和气体的透过。本公开的密封剂组合物可以用作例如航空航天密封剂和燃料槽的衬里。
[0065]“取代的”是指其中一个或多个氢原子各自独立地被相同或不同的取代基取代的基团。取代基可以包括卤素、-s(o)2oh、-s(o)2、-sh、其中r为c
1-6
烷基的-sr、-cooh、-no2、其中每个r独立地为氢或c
1-3
烷基的-nr2、-cn、＝o、c
1-6
烷基、-cf3、-oh、苯基、c
2-6
杂烷基、c
5-6
杂芳基、c
1-6
烷氧基或其中r为c
1-6
烷基的-c(o)r。取代基可以是-oh、-nh2或c
1-3
烷基。
[0066]“含硫预聚物”是指预聚物主链的重复单元包含硫原子诸如-s-或-s
n-基团的预聚物。硫醇封端的预聚物在预聚物主链的末端具有反应性硫醇基团。预聚物可以具有延伸自预聚物主链的侧反应性硫醇基团。仅具有硫醇末端和/或仅具有侧硫醇基团的预聚物不涵盖在含硫预聚物中。
[0067]“含硫密封剂”是指含硫量例如大于10重量％、大于15重量％、大于17.5重量％、大于20重量％、大于25重量％或大于30重量％的密封剂组合物，其中重量％基于上述密封剂组合物的有机成分的总重量计。密封剂组合物的有机成分可包括可聚合成分，诸如预聚物、
单体和多官能化剂、增粘剂和其它有机添加剂。含硫密封剂的含硫量可以例如为10重量％至35重量％，10重量％至30重量％，10重量％至25重量％，10重量％至20重量％，12重量％至20重量％，或14重量％至20重量％，其中重量％基于密封剂组合物的总重量计。具有高含硫量的密封剂组合物可以更耐流体和溶剂。
[0068]
当提及例如由多个碳原子定义的化学基团时，该化学基团旨在包括碳原子的所有子范围以及特定数量的碳原子。例如，c
2-10
烷烃二基包括c
2-4
烷烃二基、c
5-7
烷烃二基和其它子范围，诸如c2烷烃二基、c6烷烃二基和具有其它特定碳原子数为2至10的烷烃二基。
[0069]
多官能化剂可具有式(1)的结构：
[0070]
b(
–
v)z(1)
[0071]
其中b是多官能化剂的核，每个v是在反应性官能团诸如硫醇基团、烯基、炔基、环氧基团、异氰酸酯基团或迈克尔受体基团中封端的部分，并且z是从3至6的整数，例如3、4、5或6。在式(1)的多官能化剂中，每个-v可以具有例如-r-sh或-r-ch＝ch2的结构，其中r可以是例如c
2-10
烷烃二基、c
2-10
杂烷烃二基、取代的c
2-10
烷烃二基，或取代的c
2-10
杂烷烃二基。
[0072]
当部分v与另一种化合物反应时，会产生部分-v
1-，并称其衍生自与另一种化合物的反应。例如，当v是
–r–
ch＝ch2并且例如与硫醇基团反应时，部分v1是衍生自所述反应的
–r–
ch2–
ch2–
。
[0073]
在式(1)的多官能化剂中，b可以是例如c
2-8
烷烃-三基、c
2-8
杂烷烃-三基、c
5-8
环烷烃-三基、c
5-8
杂环烷烃-三基、取代的c
5-8
环烯烃-三基、c
5-8
杂环烷烃-三基、c6芳烃-三基、c
4-5
杂芳烃-三基、取代的c6芳烃-三基或取代的c
4-5
杂芳烃-三基。
[0074]
在式(1)的多官能化剂中，b可以是例如c
2-8
烷烃-四基、c
2-8
杂烷烃-四基、c
5-10
环烷烃-四基、c
5-10
杂环烷烃-四基、c
6-10
芳烃-四基、c4杂芳烃-四基、取代的c
2-8
烷烃-四基、取代的c
2-8
杂烷烃-四基、取代的c
5-10
环烷烃-四基、取代的c
5-10
杂环烷烃-四基、取代的c
6-10
芳烃-四基和取代的c
4-10
杂芳烃-四基。
[0075]
合适的烯基封端的多官能化剂的实例包括：氰尿酸三烯丙酯(tac)、异氰尿酸三烯丙酯(taic)、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮1,3-双(2-甲基烯丙基)-6-亚甲基-5-(2-氧丙基)-1,3,5-三嗪酮-2,4-二酮、三(烯丙氧基)甲烷、季戊四醇三烯丙基醚、1-(烯丙氧基)-2,2-双((烯丙氧基)甲基)丁烷、2-丙-2-乙氧基-1,3,5-三(丙-2-烯基)苯、1,3,5-三(丙-2-烯基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮、1,3,5-三(2-甲基烯丙基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、1,2,4-三乙烯基环己烷以及上述任何项的组合。
[0076]
式(1)的多官能化剂可以是硫醇封端的。
[0077]
合适的三官能硫醇封端的多官能化剂的实例包括：例如1,2,3-丙烷三硫醇、1,2,3-苯三硫醇、庚烷-1,3-7-三硫醇、1,3,5-三嗪-2,4-6-三硫醇、含异氰尿酸酯的三硫醇及其组合，如美国专利申请公开第2010/0010133号所公开的；和聚硫醚，如美国专利第4366307号、第4609762号和第5225472号所公开的。还可以使用多官能化剂的组合。
[0078]
合适的聚硫醇多官能化剂的实例包括：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(petmp)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(tmpmp)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰尿酸酯(tempic)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(di-petmp)、三(3-巯基丙酸酯)季戊四醇、三乙基乙烷三-(3-巯基丙酸酯)以及上述任何项的组合。
[0079]
合适的巯基乙酸酯聚硫醇多官能化剂的实例包括：季戊四醇四巯基乙酸酯
(prtma)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(tmpma)、二-三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯以及上述任何项的组合。
[0080]
合适的聚硫醇多官能化剂的实例包括：三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰尿酸酯、2,3-二(2-巯基乙硫基)-1-丙硫醇以及上述任何项的组合。
[0081]
聚硫醇多官能化剂和聚硫醇单体的其它实例包括：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(petmp)、季戊四醇四巯基乙酸酯(petma)、二季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇四巯基丙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六巯基乙酸酯、二三羟甲基丙烷四(3-巯基丙酸酯)、二三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯，以及这些化合物的烷氧基化的，例如乙氧基化的和/或丙氧基化的(诸如乙氧基化)的产物。实例包括：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(petmp)、季戊四醇四巯基乙酸酯(petma)、二季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇五巯基乙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六巯基乙酸酯、二三羟甲基丙烷四(3-巯基丙酸酯)、二三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯，特别是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(petmp)、季戊四醇四巯基乙酸酯(petma)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六巯基乙酸酯、二三羟甲基丙烷四(3-巯基丙酸酯)和二三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯。
[0082]
合适的聚硫醇多官能化试剂可例如从bruno bock thiochemicals以商品名购得。
[0083]“衍生自多官能化剂”是指由多官能化剂与反应性官能团反应产生的部分。例如，衍生自式(2a)的多官能化剂氰尿酸三烯丙酯的部分：
[0084][0085]
产生具有式(2b)结构的部分：
[0086][0087]
其中链段与其它反应物键合。
[0088]
现在参考本发明的某些化合物、组合物和方法。所公开的化合物、组合物和方法不旨在限制权利要求。相反，权利要求旨在覆盖所有替代方案、修改和等效物。
[0089]
可以通过使用包含有机官能烷氧基硅烷、有机钛酸盐和/或有机锆酸盐以及光引发剂的组合的增粘层来增强金属基材与上覆的辐射固化密封剂之间的粘合性。可通过将增粘组合物施加到金属表面并干燥增粘组合物以除去溶剂来制备增粘层。可通过加热增粘前体组合物来制备增粘组合物。
[0090]
增粘前体组合物、增粘组合物和增粘层可在暴露于uv或可见光辐射时固化，因此
可称为可光固化的增粘前体组合物、可光固化的增粘组合物和可光固化的增粘层。
[0091]
本公开提供的增粘前体组合物可包含例如胺官能烷氧基硅烷；烯基官能烷氧基硅烷；光引发剂；和有机溶剂。增粘前体组合物可进一步包含巯基官能烷氧基硅烷、有机钛酸盐和/或有机锆酸盐和/或水。
[0092]
本公开提供的增粘前体组合物可包含例如1重量％至30重量％的胺官能烷氧基硅烷；1重量％至30重量％的烯基官能烷氧基硅烷；0.1重量％至20重量％的光引发剂；和30重量％至95重量％的有机溶剂；其中重量％基于增粘前体组合物的总重量计。
[0093]
本公开提供的增粘前体组合物可包含例如5重量％至15重量％的胺官能烷氧基硅烷；7重量％至17重量％的烯基官能烷氧基硅烷；0.5重量％至3重量％的光引发剂；和65重量％至85重量％的有机溶剂；其中重量％基于增粘前体组合物的总重量计。
[0094]
本公开提供的增粘前体组合物可包含例如0.1重量％至10重量％，诸如0.5重量％至4.5重量％的巯基官能烷氧基硅烷，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。本公开提供的增粘前体组合物可包含例如1重量％至10重量％，诸如2重量％至6重量％的有机钛酸盐和/或有机锆酸盐，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。
[0095]
本公开提供的增粘前体组合物可包含例如1重量％至15重量％，诸如1重量％至9重量％的水，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。
[0096]
本公开提供的增粘前体组合物可包含例如1重量％至15重量％的胺官能烷氧基硅烷；1重量％至17重量％的烯基官能烷氧基硅烷；0.1重量％至4.5重量％的巯基官能烷氧基硅烷；0.5重量％至6.0重量％的有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合；0.1重量％至3.0重量％的光引发剂；65重量％至98重量％的有机溶剂；和0.1重量％至9重量％的水；其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。
[0097]
本公开提供的增粘前体组合物可包含例如5重量％至15重量％的胺官能烷氧基硅烷；7重量％至17重量％的烯基官能烷氧基硅烷；0.5重量％至4.5重量％的巯基官能烷氧基硅烷；2.0重量％至6.0重量％的有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合；0.5重量％至3.0重量％的光引发剂；70重量％至80重量％的有机溶剂；和1重量％至9重量％的水；其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。
[0098]
本公开提供的增粘前体组合物可包含例如1重量％至10重量％，诸如0.5重量％至3重量％的光敏剂，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。
[0099]
本公开提供的增粘前体组合物可包含例如1重量％至10重量％，诸如0.5重量％至3重量％的共引发剂，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。
[0100]
增粘前体组合物可用于通过将增粘前体组合物加热一段时间来制备增粘组合物。
[0101]
本公开提供的增粘前体组合物可包含胺官能烷氧基硅烷或胺官能烷氧基硅烷的组合。
[0102]
胺官能烷氧基硅烷可包含伯胺基团和/或仲胺基团。
[0103]
胺官能烷氧基硅烷可以包含：单胺官能烷氧基硅烷、二胺官能烷氧基硅烷、三胺官能烷氧基硅烷、单胺官能双臂烷氧基硅烷、二胺官能双臂烷氧基硅烷、三胺官能双臂烷氧基硅烷或上述任何项的组合。
[0104]
合适的单胺官能三烷氧基硅烷的实例包括：4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲
氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷以及上述任何项的组合。
[0105]
合适的单胺官能二烷氧基硅烷的实例包括：4-氨基-3,3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷以及上述任何项的组合。
[0106]
合适的单胺官能单烷氧基硅烷的实例包括：1-氨基-2-(二甲基乙氧基硅基)丙烷、3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷以及上述任何项的组合。
[0107]
合适的二胺官能三烷氧基硅烷的实例包括：(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、n-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、n-3-[(氨基(聚丙氧基)]氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-正苄基氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷三醇、n-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
[0108]
合适的二胺官能烷氧基硅烷包括n-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基二甲基甲氧基硅烷。
[0109]
合适的三胺官能烷氧基硅烷包括(3-三甲氧基硅基丙基)二亚乙基三胺。
[0110]
合适的仲胺官能烷氧基硅烷的实例包括：3-(n-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、叔丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、(n-环己基氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(n-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、(n-环己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-(n-乙基氨基)异丁基)甲基二乙氧基硅烷、(3-(n-乙基氨基)异丁基)三甲氧基硅烷、n-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、(苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、3-(n,n-二甲基氨基丙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷以及上述任何项的组合。
[0111]
合适的双臂胺官能烷氧基硅烷的实例包括：1-[3-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基]-1,1,3,3,3-五乙氧基-1,3-二硅丙烷、双(甲基二乙氧基硅基丙基)胺、双(3-三乙氧基硅基丙基)胺、1,11-双(三甲氧基硅基)-4-氧杂-8-氮十一烷-6-醇、双(3-三甲氧基硅基丙基)胺、n,n'-双[(3-三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、n,n'-双[(3-三甲氧基硅基)丙基]乙二胺以及上述任何项的组合。
[0112]
合适的胺官能烷氧基硅烷的实例包括：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。
[0113]
合适的胺官能烷氧基硅烷的其它实例包括：3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基)丙基]胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基硅基)丙胺、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、(n-苯基氨基)甲基三甲氧基硅烷、(n-苯基氨基)甲基三乙氧基硅烷、3-(n-苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷、二乙基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷和n-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
[0114]
合适的烯基官能烷氧基硅烷的实例包括：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基
硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、10-十一碳烯基硅烷双-(γ-三甲氧基硅基丙基)胺、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(叔丁基过氧基)硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基甲基二乙氧基硅烷。
[0115]
合适的双(烷氧基硅烷)的实例包括：双-(γ-三甲氧基硅基丙基)胺、双[(3-三乙氧基硅基)丙基)胺、双[(3-三甲氧基硅基)丙基)胺、双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物、双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物、1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷和1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷。
[0116]
通常，增粘层的粘合强度可以通过使用胺封端的烷氧基硅烷来提高。据信靠近反应性有机官能团诸如硫醇和烯基基团的胺基团部分地催化有机官能团与上覆涂层的官能团的反应。同样，通常，本公开提供的增粘层的粘合强度通过添加双臂胺官能烷氧基硅烷而得到改善。据信双臂胺官能烷氧基硅烷产生缩合的烷氧基硅烷的交联网络。
[0117]
胺官能烷氧基硅烷可包含不同胺官能烷氧基硅烷的组合。
[0118]
胺官能烷氧基硅烷的组合可包含：单胺官能三烷氧基硅烷诸如γ-氨基烷基三烷氧基硅烷、二胺官能三烷氧基硅烷诸如n-(2-氨基乙基)-3-烷基三烷氧基硅烷、三胺官能三烷氧基硅烷或上述任何项的组合。
[0119]
胺官能烷氧基硅烷的组合可包含：胺官能三烷氧基硅烷诸如胺官能三甲氧基硅烷、胺官能三乙氧基硅烷及其组合。
[0120]
胺官能烷氧基硅烷的组合可以包含：单胺官能三甲氧基硅烷、二胺官能三烷氧基硅烷、三胺官能三烷氧基硅烷或上述任何项的组合。
[0121]
合适的二胺官能三烷氧基硅烷的实例包括：n-(2-氨基乙基)-2-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(6-氨基己基)氨基甲基三甲氧基硅烷、n-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、n-3-[(氨基(聚丙氧基)]氨基丙基三甲氧基硅烷。
[0122]
合适的三胺官能三烷氧基硅烷的实例包括(3-三甲氧基硅基丙基)二亚乙基三胺。
[0123]
本公开提供的增粘前体组合物可包含单胺官能三烷氧基硅烷和二胺官能三烷氧基硅烷。
[0124]
胺官能烷氧基硅烷可包含例如65重量％至85重量％的单胺官能三烷氧基硅烷；和15重量％至35重量％的二胺官能三烷氧基硅烷，其中重量％基于所述增粘前体组合物中胺官能烷氧基硅烷的总重量计。
[0125]
胺官能烷氧基硅烷可包含例如70重量％至80重量％的单胺官能三烷氧基硅烷；和20重量％至30重量％的二胺官能三烷氧基硅烷，其中重量％基于所述增粘前体组合物中胺官能烷氧基硅烷的总重量计。
[0126]
胺官能烷氧基硅烷可包含例如72重量％至78重量％的单胺官能三烷氧基硅烷；和22重量％至28重量％的二胺官能三烷氧基硅烷，其中重量％基于所述增粘前体组合物中胺官能烷氧基硅烷的总重量计。
[0127]
本公开提供的增粘前体组合物可包含例如1重量％至30重量％、2重量％至20重量％、5重量％至15重量％的胺官能烷氧基硅烷、6重量％至14重量％、7重量％至13重量％、或9重量％至12重量％的胺官能烷氧基硅烷，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。本公开提供的增粘前体组合物可包含例如大于1重量％、大于2重量％、大于5重量％
的胺官能烷氧基硅烷、大于7重量％、大于9重量％、大于11重量％、大于13重量％、大于15重量％或大于20重量％的胺官能烷氧基硅烷，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。本公开提供的增粘前体组合物可包含例如小于30重量％、小于20重量％、小于15重量％的胺官能烷氧基硅烷、小于13重量％、小于11重量％、小于9重量％、小于7重量％、小于5重量％或小于2重量％的胺官能烷氧基硅烷，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。
[0128]
本公开提供的增粘前体组合物可包含烯基官能烷氧基硅烷或烯基官能烷氧基硅烷的组合。
[0129]
烯基官能烷氧基硅烷可包含例如，单烯基官能烷氧基硅烷、二烯基官能烷氧基硅烷、烯基官能酮肟基烷氧基硅烷、双臂烯基官能烷氧基硅烷或上述任何项的组合。
[0130]
合适的烯基官能三烷氧基硅烷的实例包括：11-烯丙氧基十一烷基三甲氧基硅烷、间烯丙基苯基丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、[(5-二环[2.2.1]庚-2-烯基)乙基]三甲氧基硅烷、(5-双环[2.2.1]庚-2-烯基)三乙氧基硅烷、3-丁烯基三乙氧基硅烷、[2-(3-环己烯基)乙基]三乙氧基硅烷、(3-环戊二烯基丙基)三乙氧基硅烷、2-(二乙烯基甲基硅基)乙基三乙氧基硅烷、二十二烯基三乙氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、10-十一碳烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷以及上述任何项的组合。
[0131]
合适的烯基官能二烷氧基硅烷的实例包括：烯丙基甲基二甲氧基硅烷、(5-双环[2.2.1]庚-2-烯基)甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷以及上述任何项的组合。
[0132]
合适的烯基官能单烷氧基硅烷的实例包括：(5-双环[2.2.1]庚-2-烯基)二甲基乙氧基硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷以及上述任何项的组合。
[0133]
合适的双臂烯基官能烷氧基硅烷的实例包括：1,2-双(甲基二乙氧基硅基)乙烯、双(三乙氧基硅基乙基)乙烯基甲基硅烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烯、1,1-双(三甲氧基硅基甲基)乙烯以及上述任何项的组合。
[0134]
合适的烯基官能酮肟基烷氧基硅烷的实例包括：乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷(gelest siv9280)。
[0135]
合适的烯基官能双臂烷氧基硅烷的实例包括：gelest sib1817.0、8-双(三乙氧基硅基)辛烷(gelest sib1824.0)、gelest sib1831.0和1,2-双(三甲氧基硅基)癸烷(gelest sib1829.0)、gelest sib 1833.0、sib1834.0、gelest sib1142.0、gelest sib1824.82和gelest sib1824.5。
[0136]
合适的烯基官能烷氧基硅烷的实例包括：甲基三(3-甲氧基丙二醇氧基)硅烷(methyltris(3-methyoxy propylene glycoxy)silane)、乙烯基三(3-甲氧基丙二醇氧基)硅烷和苯基三(3-甲氧基丙二醇氧基硅烷)、g-170硅烷和gelest siu9048.0(10-十一碳烯基硅烷)。
[0137]
烯基官能烷氧基硅烷可以包含：烯基官能酮肟基烷氧基硅烷，诸如例如乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷。
[0138]
增粘前体组合物可包含例如不包含酮肟基团的烯基官能烷氧基硅烷。
[0139]
烯基官能烷氧基硅烷可包含例如55重量％至75重量％的不包含酮肟基团的烯炔
基官能烷氧基硅烷；和25重量％至45重量％的乙烯基官能(酮肟基)烷氧基硅烷，其中重量％基于增粘前体组合物中烯基官能烷氧基硅烷的总重量计。
[0140]
烯基官能烷氧基硅烷可包含60重量％至70重量％的不包含酮肟基团的烯基官能烷氧基硅烷和30重量％至40重量％的乙烯基官能(酮肟基)烷氧基硅烷，其中重量％基于所述增粘前体组合物中烯基官能烷氧基硅烷的总重量计。
[0141]
本公开提供的增粘前体组合物可包含例如1重量％至30重量％、2重量％至20重量％、7重量％至17重量％的烯基官能烷氧基硅烷、8重量％至16重量％、9重量％至15重量％、10重量％至14重量％、或11重量％至13重量％的烯基官能烷氧基硅烷，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。本公开提供的增粘前体组合物可包含例如大于1重量％、大于2重量％、大于7重量％的烯基官能烷氧基硅烷、大于9重量％、大于11重量％、大于13重量％、大于15重量％或大于20重量％的烯基官能烷氧基硅烷，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。本公开提供的增粘前体组合物可包含例如小于30重量％、小于20重量％、小于17重量％的烯基官能烷氧基硅烷、小于15％、小于13重量％、小于11重量％、小于9重量％或小于5重量％的烯基官能烷氧基硅烷，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。
[0142]
本公开提供的增粘前体组合物可包含巯基官能烷氧基硅烷或巯基官能烷氧基硅烷的组合。
[0143]
合适的巯基官能三烷氧基硅烷的实例包括3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷。
[0144]
合适的巯基官能二烷氧基硅烷的实例包括(巯基甲基)甲基二乙氧基硅烷和3-巯基丙基薄荷基二甲氧基硅烷。
[0145]
巯基官能烷氧基硅烷可包含γ-巯基官能烷氧基硅烷。
[0146]
本公开提供的增粘前体组合物可包含例如0.5重量％至4.5重量％的巯基官能烷氧基硅烷、2重量％至4重量％、或2.5重量％至3.5重量％的巯基官能烷氧基硅烷，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。本公开提供的增粘前体组合物可包含例如大于0.5重量％的巯基官能烷氧基硅烷、大于1重量％、大于1.5重量％、大于2.5重量％或大于3.5重量％的巯基官能烷氧基硅烷，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。本公开提供的增粘前体组合物可包含例如少于4.5重量％的巯基官能烷氧基硅烷、少于3.5重量％、少于2.5重量％、少于1.5重量％或少于1重量％的巯基官能烷氧基硅烷，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。
[0147]
本公开提供的增粘前体组合物可包含有机钛酸盐、多种有机钛酸盐的组合、有机锆酸盐、有机锆酸盐的组合或上述任何项的组合。
[0148]
有机钛酸盐可以具有结构ti(-o-r)4，其中每个r独立地选自c
1-8
烷基或取代的c
1-8
烷基。四烷基钛酸盐的实例包括：四乙基钛酸盐(tet，ti(oc2h5)4)、四正丁基钛酸盐(tnbt，ti(oc4h9)4)辛二醇钛酸盐(ogt，ti(o2c8h
17
)4)以及上述任何项的组合。四烷基钛酸盐与水相容。
[0149]
在有机溶剂中相容的有机钛酸盐可以包括螯合有机钛酸盐。与有机溶剂相容的螯合有机钛酸酯的实例包括可从dupont de nemours获得的有机钛酸酯。
[0150]
合适的有机钛酸盐的实例包括：aa(乙酰丙酮钛)、aa-75(乙酰丙
酮钛酸盐螯合物)、aa-65(乙酰丙酮钛酸盐螯合物)、aa-105(乙酰丙酮钛酸盐螯合物)、btp(正丁基多钛酸盐)、dc(乙酰乙酸乙酯钛酸盐螯合物)、et(乙基钛酸盐)、gba(乙酰丙酮钛)、la(乳酸钛酸盐螯合物)，npt(四丙醇钛)、ogt(辛二醇酯钛酸盐)、tnbt(四正丁基钛酸盐)、tot(四(2-乙基己基)钛酸盐)、tpt-20b(四异丙基钛酸盐)、gbo(乙酰丙酮钛)、te(三乙醇胺钛酸盐螯合物)、131以及上述任何项的组合。
[0151]
与水相容的螯合有机钛酸盐可具有以下结构：
[0152][0153]
其中每个r独立地为c
1-8
烷基或取代的c
1-8
烷基，每个x独立地为包含氧或氮原子的有机基团，并且每个y独立地为c
1-4
烷烃二基。例如，每个x可以独立地为氨基或乳酸基。
[0154]
合适的有机钛酸盐的实例包括二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、2-乙基己基氧化钛(iv)及其组合。
[0155]
与水相容的有机钛酸盐的实例包括：三乙醇胺钛酸盐诸如te和tep、链烷醇胺钛酸盐诸如ta和乳酸钛酸盐诸如la。
[0156]
合适的有机钛酸盐的实例包括：乙酰丙酮钛、四n丁基钛酸盐、四异丙基钛酸盐、四-2-乙基己基钛酸盐、聚丁基钛酸盐、异丙基丁基钛酸盐、四-n-丙基钛酸盐、四乙基钛酸盐、四-n-丙基钛酸盐、四乙基钛酸盐、四叔丁基钛酸盐以及上述任何项的组合。
[0157]
合适的有机钛酸盐的其它实例包括：乙酰丙酮钛络合物、丁基磷酸钛、三乙醇胺钛酸盐、二异丙氧基双乙基乙酰乙酸钛、二异丁氧基钛双乙基乙酰乙酸钛、链烷醇胺钛酸酯络合物、乳酸钛铵以及上述任何项的组合。
[0158]
有机锆酸盐可以具有结构zr(-o-r)4，其中每个r可以独立地选自c
1-8
烷基或取代的c
1-8
烷基。四烷基锆酸盐的实例包括四-n-丙基锆酸盐和四-n-丁基锆酸盐，以及其组合。四烷基钛酸盐与水相容。
[0159]
有机锆酸盐可以与水或有机溶剂相容。
[0160]
与有机溶剂相容的有机锆酸盐的实例是螯合的柠檬酸二乙酯锆酸盐，例如zec。
[0161]
合适的有机锆酸盐的实例包括乳酸锆、钠盐、四-n-丙基锆酸盐及其组合。
[0162]
与水相容的有机锆酸盐的实例包括：三乙醇胺锆酸盐诸如teaz和乳酸螯合锆酸盐诸如laz。
[0163]
合适的有机锆酸盐的实例包括例如，乙酸乳酸锆铵、三乙醇胺锆酸盐、乳酸锆、钠盐以及上述任何项的组合。
[0164]
合适的有机锆酸盐的实例包括npz(四-n-丙醇锆)、teaz(乙醇胺锆络合物)、nbz(四-n-丁醇锆)、217(乳酸锆)、四-n-丙基锆酸盐、四-n-丁
基锆酸盐以及上述任何项的组合。
[0165]
可以通过将有机钛酸盐、有机钛酸盐的组合、有机锆酸盐、有机锆酸盐的组合、或上述任何项的组合加入到反应中的烷氧基硅烷组合物中来制备本公开提供的增粘前体组合物。
[0166]
有机钛酸盐/锆酸盐可在溶剂诸如异丙醇和水中作为螯合物提供。溶剂含量可以在例如有机钛酸盐/锆酸盐组合物的约0重量％至约30重量％的范围内。增粘前体组合物中的活性钛酸盐/锆酸盐含量可以在例如约70重量％至约100重量％的范围内；tio2/zro2的含量可以在约5重量％至30重量％的范围内；并且ti/zr含量可以在例如约5重量％至25重量％的范围内，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。
[0167]
本公开提供的增粘前体组合物可包含例如2.0重量％至6重量％的有机钛酸盐/锆酸盐、2.5重量％至5.5重量％、或3.0重量％至5.0重量％的有机钛酸盐/锆酸盐，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。本公开提供的增粘前体组合物可包含例如大于2.0重量％的有机钛酸盐/锆酸盐、大于3.0重量％、大于4.0重量％或大于5.0重量％的有机钛酸盐/锆酸盐，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。本公开提供的增粘前体组合物可包含例如少于6.0重量％的有机钛酸盐/锆酸盐、少于5.0重量％、少于4.0重量％或少于2.0重量％的有机钛酸盐/锆酸盐，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。
[0168]
本公开提供的增粘前体组合物可包含光引发剂或光引发剂的组合。光引发剂可以包括如本文定义的可见光引发剂或uv光引发剂。光引发剂在暴露于紫外线(uv)光(200nm至400nm)、可见光(400nm至770nm)或蓝光(450nm至490nm)时会产生自由基，所述紫外光包括uv-a(320nm至400nm)、uv-b(280nm至320nm)和uv-c(200nm至280nm)。
[0169]
合适的光引发剂包括例如芳族酮和协同胺、烷基苯偶姻醚、噻吨酮和衍生物、苄基缩酮、酰基氧化膦、酮肟酯或α-酰基肟酯、阳离子季铵盐、苯乙酮衍生物以及上述任何项的组合。
[0170]
合适的uv光引发剂的实例包括：α-羟基酮、苯甲酮、α,α.-二乙氧基苯乙酮、4,4-二乙基氨基苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-异丙基苯基2-羟基-2-丙基酮、1-羟基环己基苯基酮、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、安息香、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双环氧化膦。
[0171]
合适的苯甲酮光引发剂的实例包括：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1,4,4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮。
[0172]
合适的肟光引发剂的实例包括：(羟基亚氨基)环己烷、1-[4-(苯硫基)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(o-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-乙酮-1-(o-乙酰肟)和三氯甲基-三嗪衍生物。
[0173]
合适的氧化膦光引发剂的实例包括：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(tpo)和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(bapo)。
[0174]
合适的苯乙酮光引发剂的实例包括：2-苄基-2-(二甲氨基)-4'-吗啉代丁苯酮、
4'-叔丁基-2',6'-二甲基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯乙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苄基)氧化膦/2-羟基-2-甲基苯丙酮、4'-乙氧基苯乙酮、3'-羟基苯乙酮、4'-羟基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮和4'-苯氧基苯乙酮。
[0175]
合适的苯偶酰和苯偶姻光引发剂的实例诸如苯偶姻乙醚、苯偶姻甲基醚、4,4'-二甲氧基苯偶姻和4,4'-二甲基苯偶姻。
[0176]
合适的噻吨酮光引发剂的实例包括：1-氯-4-丙氧基-3h-噻吨酮-9-酮、2-氯噻吨-9-酮、2,4-二乙基-9h-噻吨-9-酮、异丙基-9h-噻吨-9-酮、10-甲基吩噻嗪和噻吨-9-酮。
[0177]
合适的光引发剂的其它实例包括：2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-[0178]
2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、苯甲酰甲酸甲酯、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、双(5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)-苯基)钛、2-异丙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、2,4-二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯甲酮、4-氯苯甲酮、2-苯甲酰苯甲酸甲酯、
[0179]
4-苯基苯甲酮、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-双咪唑、2,2',4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4'5'-二苯基-1,1'-联咪唑、4-苯氧基-2,'2'-二氯苯乙酮、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、异戊基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯、2-乙基己基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯、4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮(米氏乙基酮)、4-(4'-甲基苯硫基)-苯甲酮、1,7-双(9-吖啶基)庚烷和n-苯基甘氨酸。
[0180]
合适的uv光引发剂的实例包括：来自basf或ciba的产品，诸如184、500、1173、2959、745、651、369、907、1000、1300、819、819dw、2022、2100、784、250、mbf、1173、tpo、4265以及上述任何项的组合。
[0181]
uv光引发剂可包含例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮(651，ciba specialty chemicals)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(tpo，ciba specialty chemicals)或其组合。
[0182]
合适的光引发剂的其它实例包括tpo(可从ciba specialty chemicals获得)、tpo(可从basf获得)、tpo(可从lambson获得)、tpo(可从ciba specialty chemicals获得)和(可从igm树脂获得)以及上述任何项的组合。
[0183]
本公开提供的增粘前体组合物可包含：例如0.1重量％至20重量％、0.2重量％至10重量％、0.5重量％至3.0重量％的光引发剂、1.0重量％至2.5重量％、或1.5重量％至2.0重量％的光引发剂，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。本公开提供的增粘前体组合物可包含：例如大于0.1重量％、大于2重量％、大于0.5重量％的光引发剂、大于
1.0重量％、大于1.5重量％、大于2.0重量％、大于2.5重量％、大于5重量％或大于10重量％的光引发剂，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。本公开提供的增粘前体组合物可包含：例如小于20重量％、小于10重量％、小于5重量％、小于3.0重量％的光引发剂、小于2.5重量％、小于2.0重量％、小于1.5重量％或小于1.0重量％的光引发剂，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。
[0184]
本公开提供的增粘前体组合物可包含有机溶剂或有机溶剂的组合。
[0185]
有机溶剂可包含醇、二醇醚或其组合。
[0186]
合适的醇的实例包括：甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-甲基丙-1-醇、戊-2-醇、3-甲基丁-1-醇、2-甲基丁-1-醇、戊-3-醇以及上述任何项的组合。醇可以是异丙醇。
[0187]
合适的二醇醚的实例包括二甘醇乙基醚、二甘醇甲基醚、二甘醇正丁基醚、二甘醇己基醚、二甘醇正丁基醚乙酸醚、乙二醇丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇己基醚、乙二醇正丁基乙酸醚、三甘醇甲基醚、三甘醇乙基醚、三甘醇正丁基醚、乙二醇苯基醚、乙二醇正丁基苯基醚以及上述任何项的组合。
[0188]
合适的二醇醚可以包括丙二醇甲醚。
[0189]
有机溶剂可包含例如异丙醇、丙二醇甲醚或其组合。
[0190]
有机溶剂可以包括其它合适的溶剂，诸如甲乙酮和乙酸乙酯。
[0191]
使用有机溶剂诸如醇或二醇和低固含量，诸如小于10重量％或小于5重量％的固含量的烷氧基硅烷组合物对于维持反应中的烷氧基硅烷的平衡很重要，从而增加反应中的增粘前体组合物的保存期限。有机溶剂，诸如酒精或糖酵解溶剂，在施加到表面后，也可以在25℃/50％rh下快速干燥。对于实际应用，同样重要的是，增粘前体组合物的膜以均匀的厚度施加，以使整个部件表面的粘合性能保持一致。较厚区域和较薄区域都可能导致整个表面的粘合强度发生变化。固含量的平衡和增粘前体组合物的化学性质被认为有助于干燥后表面膜的均匀性。此外，还认为所施加的薄膜的干燥时间会影响增粘层的粘合强度。例如，据信烷氧基硅烷在表面上的一些迁移促进烷氧基硅烷与表面官能团的反应，从而提高粘合强度。据信快速干燥可抑制表面迁移并且从而抑制完全粘合强度的形成，延长的干燥时间可不具有任何效果或者可促进形成平面内缩合的烷氧基硅烷凝胶和不均匀膜，这与促进与表面反应性基团粘合形成对比。
[0192]
本公开提供的增粘前体组合物可包含例如30重量％至95重量％、40重量％至90重量％、60重量％至85重量％、70重量％至80重量％的有机溶剂、72重量％至78重量％，或74重量％至76重量％的有机溶剂，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。本公开提供的增粘前体组合物可包含：例如大于30重量％、大于50重量％、大于60重量％、大于70重量％的有机溶剂、大于72重量％、大于74重量％、大于76重量％、大于78重量％或大于85重量％的有机溶剂，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。本公开提供的增粘前体组合物可包含例如小于95重量％、小于90重量％、小于80重量％的有机溶剂、小于78重量％、小于76重量％、小于74重量％、小于72重量％、小于60重量％或小于50重量％的有机溶剂，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。
[0193]
本公开提供的增粘前体组合物可包含例如1重量％至9重量％的水、2重量％至8重量％、3重量％至7重量％、或4重量％至6重量％的水，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。本公开提供的增粘前体组合物可包含例如大于1重量％的水、大于3重量％、大
于5重量％或大于7重量％的水，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。本公开提供的增粘前体组合物可包含例如少于9重量％的水、少于7重量％、少于5重量％或少于3重量％的水，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。
[0194]
本公开提供的增粘前体组合物可包含光敏剂或光敏剂的组合。
[0195]
在暴露于辐射后，光敏剂可以吸收辐射并将能量转移到光引发剂，从而导致自由基形成。合适的光敏剂包括：光还原性呫吨、芴、苯并呫吨、苯并噻吩、噻嗪、恶嗪、香豆素、焦宁、卟啉、吖啶、偶氮、重氮、花青、部花青、二芳基甲基、三芳基甲基、蒽醌、苯二胺、苯并咪唑、荧光染料、喹啉、四唑、萘酚、联苯胺、罗丹明、靛蓝和/或阴丹士林染料。光敏剂包括ii型光引发剂。
[0196]
合适的光敏剂的实例包括：2,4,6-三-(氟苯基)吡喃四氟硼酸盐、9,10-蒽二甲腈、2,4,6,-三(4-甲氧基苯基)吡喃四氟硼酸盐和2-异丙基噻吨酮。光敏剂可从igm resin获得。
[0197]
本公开提供的增粘前体组合物可包含例如0.5重量％至3.0重量％的光敏剂，1.0重量％至2.5重量％，或1.5重量％至2.0重量％的光敏剂，其中重量％按增粘前体组合物的总重量计。本公开提供的增粘前体组合物可包含例如大于0.5重量％的光敏剂，大于1.0重量％，大于1.5重量％，大于2.0重量％或大于2.5重量％的光敏剂，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。本公开提供的增粘前体组合物可包含例如少于3.0重量％的光敏剂，少于2.5重量％，少于2.0重量％，少于1.5重量％或少于1.0重量％的光敏剂，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。
[0198]
本公开提供的增粘前体组合物可包含共引发剂或共引发剂的组合。
[0199]
合适的共引发剂的实例包括：脂肪叔胺，诸如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、对甲苯基二乙醇胺、三乙胺和n-甲基吗啉；芳香胺，诸如对二甲基氨基苯甲酸戊酯、2,2'-(4-甲基苯基亚氨基)二乙醇、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯和2-乙基己基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯；(甲基)丙烯酸化胺，诸如二乙基氨基乙基丙烯酸酯之类的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或诸如n-吗啉代乙基-丙烯酸酯之类的n-吗啉代烷基-(甲基)丙烯酸酯；和酰胺或脲。
[0200]
胺光化学共引发剂包括：叔胺，诸如4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮、4-(二乙氨基)苯甲酮、丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙氨基乙酯)、4-(二甲氨基)苯甲酮、2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯、3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯、4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己酯和米氏酮。
[0201]
本公开提供的增粘前体组合物可包含例如0.5重量％至3.0重量％的共引发剂、1.0重量％至2.5重量％、或1.5重量％至2.0重量％的共引发剂，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。本公开提供的增粘前体组合物可包含例如大于0.5重量％的共引发剂、大于1.0重量％、大于1.5重量％、大于2.0重量％或大于2.5重量％的共引发剂，其中重量％按增粘前体组合物的总重量计。本公开提供的增粘前体组合物可包含例如少于3.0重量％的共引发剂、少于2.5重量％、少于2.0重量％、少于1.5重量％或少于1.0重量％的共引发剂，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。
[0202]
本公开提供的增粘组合物可包含着色剂或着色剂的组合，诸如颜料、染料或其组合。
[0203]
颜料和/或染料可包括在增粘组合物中以能够帮助操作者目视检查表面以例如，确定是否已将增粘组合物施加到表面和/或是否已将足够量的增粘组合物施加到表面。通过这种方式，操作者可以确定在施加上覆的含硫密封剂之前是否已经在整个表面上均匀地施加了增粘组合物的均匀层。
[0204]
合适的无机颜料的实例包括：含金属的无机颜料，诸如含有镉、碳、铬、钴、铜、氧化铁、铅、汞、钛、钨和锌的那些。合适的实例进一步包括：群青蓝、群青紫、还原氧化钨、铝酸钴、磷酸钴、焦磷酸锰铵和/或无金属无机颜料。无机颜料可包含纳米粒子，诸如群青蓝、群青紫、普鲁士蓝、钴蓝和/或还原的氧化钨纳米粒子。合适的有机颜料的实例包括阴丹酮、喹吖啶酮、酞菁蓝、铜酞菁蓝和苝蒽醌。
[0205]
合适的颜料的其它实例包括：黄色、棕色、红色和黑色所有色调；所有物理形式和颗粒类别的氧化铁颜料；所有不同无机表面处理中的二氧化钛颜料；还与镍和钛酸镍共沉淀的氧化铬颜料；有机燃烧产生的黑色颜料(例如炭黑)；衍生自铜酞菁、同样经过氯化和溴化呈各种α、β和ε晶型的蓝色和绿色颜料；衍生自硫代铬酸铅的黄色颜料；衍生自钒酸铋铅的黄色颜料；衍生自硫铬酸钼酸铅的橙色颜料；基于芳基酰胺的有机黄色颜料；基于萘酚的有机橙色颜料；基于二酮-吡咯并-吡咯的有机橙色颜料；基于偶氮染料锰盐的红色颜料；基于β-羟基萘酸锰盐的红色颜料；红色有机喹吖啶酮颜料；和红色有机蒽醌颜料。
[0206]
合适的染料的实例包括：吖啶、蒽醌、芳基甲烷染料、偶氮染料、酞菁染料、包括芴染料、茚满、靛酚(indophenyl)、恶嗪(oxazin)、恶唑酮和噻嗪的醌-亚胺染料、噻唑染料、番红染料、包括芴染料的呫吨染料。合适的染料的实例包括：阿尔新蓝、阿尔新黄、茜素、茜素红、茜素黄、偶氮焰红(azophloxin)、俾斯麦棕r、俾斯麦棕y、明亮的甲酚蓝、柯衣定r、chrysoidine y、刚果红、结晶紫、乙基绿、酸性品红、龙胆紫、杰纳斯绿、丽丝胺坚牢黄(lissamine fast yellow)、孔雀石绿、马休黄、麦尔多拉蓝、间胺黄、甲基橙、甲基红、萘黑、萘酚绿、萘酚黄、橙g、红紫、玫瑰红(rose bengal)、苏丹ii、达旦黄、金莲橙o、金莲橙oo、金莲橙ooo、维多利亚蓝和二甲苯青。
[0207]
添加到增粘前体组合物中的染料或颜料的量可以是足以能够帮助目视检查并且不损害增粘层提供所需粘合的量。本公开提供的增粘前体组合物可包含例如少于2重量％的着色剂、少于1重量％、少于0.5重量％或少于0.1重量％的着色剂，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。
[0208]
本公开提供的增粘组合物可包含光致变色材料或光致变色材料的组合。
[0209]
光致变色材料可以是可逆光致变色材料或不可逆光致变色材料。光致变色材料可以是热可逆光致变色材料或热不可逆光致变色材料。
[0210]
光致变色材料可以是通过吸收具有特定波长的光化辐射(诸如uv辐射)而被激活的化合物，这会导致光致变色材料的特征发生变化。特征变化是可以使用仪器或视觉检测到的光致变色材料特征的可识别变化。特征变化的实例包括颜色或颜色强度的变化以及结构的变化或与电磁光谱的可见uv、红外(ir)、近ir或远ir部分中的能量的其它相互作用，诸如吸收和/或反射的变化。可见波长处的颜色变化是指在400nm至800nm范围内的波长处的颜色变化。
[0211]
光致变色材料可以通过吸收具有特定波长的辐射能量(可见光和不可见光)，诸如uv光而被激活，以经历特征变化，诸如颜色变化。特征变化可以是光致变色材料单独的特征
变化，或者它可以是共活性组合物的特征变化。合适的光致变色材料的实例包括螺吡喃、螺嘧啶、螺恶嗪、二芳基乙烯、光致变色醌、偶氮苯、其它光致变色染料及其组合。这些光致变色材料在暴露于辐射时会发生可逆或不可逆的特征变化，其中第一和第二状态可以是不同的颜色或相同颜色的不同强度。
[0212]
例如，本公开提供的增粘前体组合物可包含至多2重量％的光致变色材料、至多1重量％、至多0.5重量％或至多0.1重量％的光致变色材料，其中重量％按增粘前体组合物的总重量计。
[0213]
本公开提供的增粘前体组合物和增粘组合物可包含酸性化合物或碱性化合物。合适的酸性化合物的实例包括：乙酸、盐酸、硝酸、硫酸、草酸、亚硫酸、磷酸、氢氟酸甲酸、苯甲酸和甲酸。合适的碱性化合物的实例包括二苯胍、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,1,3,3-四甲基胍、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
[0214]
本公开提供的增粘前体组合物和增粘组合物基本上不含能够催化烷氧基硅烷水解反应的酸。“基本上不含”是指组合物包含小于0.1重量％、小于0.05重量％、小于0.01重量％、小于0.005重量％或小于0.001重量％的酸，其中重量％基于所述增粘前体组合物或增粘组合物的总重量计。
[0215]
本公开提供的增粘前体组合物可包含例如5.0重量％至15.0重量％的胺官能烷氧基硅烷；5重量％至17重量％的烯基官能烷氧基硅烷；0.5重量％至4.5重量％的巯基官能烷氧基硅烷；2.0重量％至6.0重量％的有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合；0.5重量％至3.0重量％的光引发剂；70重量％至80重量％的有机溶剂；和1重量％至9重量％的水；其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。
[0216]
本公开提供的增粘前体组合物可包含例如3.0重量％至13.0重量％的胺官能烷氧基硅烷；9重量％至15重量％的烯基官能烷氧基硅烷；1重量％至4.0重量％的巯基官能烷氧基硅烷；2.5重量％至5.5重量％的有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合；1.0重量％至2.5重量％的光引发剂；72重量％至78重量％的有机溶剂；和2重量％至7重量％的水；其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。
[0217]
本公开提供的增粘前体组合物可包含例如5.0重量％至11.0重量％的胺官能烷氧基硅烷；10重量％至14重量％的烯基官能烷氧基硅烷；1.5重量％至3.5重量％的巯基官能烷氧基硅烷；3重量％至5重量％的有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合；1.0重量％至2.5重量％的光引发剂；74重量％至76重量％的有机溶剂；和3重量％至6重量％的水；其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。
[0218]
本公开提供的一种增粘前驱体组合物还可包含例如0.5重量％至3.0重量％的光敏剂；和0.5重量％至3.0重量％的共引发剂，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。
[0219]
本公开提供的一种增粘前驱体组合物还可包含例如1重量％至2.5重量％的光敏剂；和1重量％至2.5重量％的共引发剂，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。
[0220]
本公开提供的一种增粘前驱体组合物还可包含例如1.5重量％至2.0重量％的光敏剂；和1.5重量％至2.0重量％的共引发剂，其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。
[0221]
一种增粘前体组合物可包含例如相对于当量烷氧基的0.9当量至1.1当量的衍生自醇和/或水的羟基、相对于当量烷氧基的0.95当量至1.05当量或0.97当量至1.03当量的衍生自醇和/或水的羟基。
[0222]
本公开提供的增粘前体组合物可基本上由以下组成：例如5.0重量％至15.0重量％的胺官能烷氧基硅烷；5重量％至17重量％的烯基官能烷氧基硅烷；0.5重量％至4.5重量％的巯基官能烷氧基硅烷；2.0重量％至6.0重量％的有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合；0.5重量％至3.0重量％的光引发剂；70重量％至80重量％的有机溶剂；和1重量％至9重量％的水；其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。
[0223]
本公开提供的增粘前体组合物可包含例如3重量％至13重量％的单胺官能三烷氧基硅烷、3重量％至13重量％的烯基官能烷氧基硅烷、1重量％至4重量％的三胺官能三烷氧基硅烷、50重量％至70重量％的有机溶剂、1重量％至7重量％的有机钛酸盐和/或有机锆酸盐、1重量％至4重量％的硫醇官能三烷氧基硅烷、1重量％至7重量％的烯基官能三酮肟基硅烷、2重量％至8重量％的水、0.5重量％至3.5重量％的光引发剂和1重量％至7重量％的光敏剂和/或共引发剂。
[0224]
本公开提供的增粘前体组合物可包含例如5重量％至11重量％的单胺官能三烷氧基硅烷、5重量％至11重量％的烯基官能烷氧基硅烷、1.5重量％至3.5重量％的三胺官能三烷氧基硅烷、55重量％至65重量％的有机溶剂、2重量％至6重量％的有机钛酸盐和/或有机锆酸盐、1.5重量％至3.5重量％的硫醇官能三烷氧基硅烷、2重量％至6重量％的烯基官能三酮肟基硅烷、3重量％至7重量％的水、1重量％至3重量％的光引发剂和2重量％至6重量％的光敏剂和/或共引发剂。
[0225]
本公开提供的增粘前体组合物可包含例如7重量％至9重量％的单胺官能三烷氧基硅烷、6重量％至9重量％的烯基官能烷氧基硅烷、2重量％至3重量％的三胺官能三烷氧基硅烷、55重量％至65重量％的有机溶剂、3重量％至5重量％的有机钛酸盐和/或有机锆酸盐、2重量％至3重量％的硫醇官能三烷氧基硅烷、3重量％至5重量％的烯基官能三酮肟基硅烷、4重量％至6重量％的水、1重量％至3重量％的光引发剂和3重量％至5重量％的光敏剂和/或共引发剂。
[0226]
本公开提供的增粘组合物可包含将本公开提供的增粘前体组合物加热至40℃至100℃，持续例如20小时至200小时而得到的产物。加热后，可将增粘前体组合物冷却至23℃以形成本公开的增粘组合物。
[0227]
可将增粘前体组合物加热至例如40℃至100℃、40℃至90℃、45℃至85℃、50℃至80℃、55℃至75℃，或60℃至70℃的温度。可以将增粘前体组合物加热至例如大于40℃、大于50℃、大于60℃、大于70℃、大于80℃或大于90℃的温度。可以将增粘前体组合物加热至例如低于100℃、低于90℃、低于80℃、低于70℃、低于60℃或低于50℃的温度。
[0228]
可将增粘前体组合物加热例如20小时至200小时、40小时至180小时、60小时至160小时、80小时至140小时或100小时至120小时以形成本公开提供的增粘组合物。可将增粘前体组合物加热例如大于20小时、大于60小时、大于100小时、大于140小时或大于180小时以形成本公开提供的增粘组合物。可将增粘前体组合物加热例如少于200小时、少于160小时、少于120小时、少于80小时或少于40小时以形成本公开提供的增粘组合物。
[0229]
加热一段时间后，可将经热处理的增粘前体组合物冷却至20℃至30℃，诸如23℃，
以形成本公开的增粘组合物。
[0230]
在将增粘前体组合物加热一段时间以形成增粘组合物之后，可以老化增粘组合物。老化可包含在例如40℃至60℃或30℃至50℃的温度下加热粘合组合物至少7天，诸如9天、11天、13天、15天或17天以获得老化的增粘组合物。老化是在黑暗条件下进行的。老化后，可将增粘组合物冷却至20℃至30℃，诸如23℃。
[0231]
制备本公开提供的可光固化的增粘组合物的方法包含将本公开提供的可光固化的增粘前体组合物加热至40℃至100℃的温度，持续20小时至200小时以形成可光固化的增粘组合物。加热后，可将光固化的增粘组合物冷却至例如20℃至30℃的温度。然后可以使用冷却的增粘组合物来制备增粘层。冷却后，增粘组合物可以在升高的温度下老化一段时间。例如，可将增粘组合物加热至40℃至60℃的温度，持续至少24小时、至少2天、至少4天或至少7天。老化后的增粘组合物可冷却至例如20℃至30℃的温度，并用于制备增粘层。
[0232]
本公开提供的增粘组合物包含与用于制备增粘组合物的增粘前体组合物中基本相同量的成分。预期热处理至少部分水解烷氧基硅烷和有机钛酸盐/锆酸盐。例如，可以水解30％至70％、40％至60％或45％至55％的烷氧基。
[0233]
本公开提供的增粘前体组合物可包含例如1重量％至30重量％的胺官能烷氧基硅烷；1重量％至30重量％的烯基官能烷氧基硅烷；0.1重量％至20重量％的光引发剂；和30重量％至95重量％的有机溶剂；其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。
[0234]
本公开提供的增粘前体组合物可包含例如5重量％至15重量％的胺官能烷氧基硅烷；5重量％至20重量％的烯基官能烷氧基硅烷；0.5重量％至5重量％的光引发剂；和60重量％至85重量％的有机溶剂；其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。
[0235]
本公开提供的增粘前体组合物可包含例如1.0重量％至15.0重量％的胺官能烷氧基硅烷；1重量％至17重量％的烯基官能烷氧基硅烷；0.1重量％至4.5重量％的巯基官能烷氧基硅烷；0.5重量％至6.0重量％的有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合；0.1重量％至3.0重量％的光引发剂；65重量％至98重量％的有机溶剂；和0.1重量％至9重量％的水；其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。
[0236]
本公开提供的增粘前体组合物可包含例如5.0重量％至15.0重量％的胺官能烷氧基硅烷；7重量％至17重量％的烯基官能烷氧基硅烷；0.5重量％至4.5重量％的巯基官能烷氧基硅烷；2.0重量％至6.0重量％的有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合；0.5重量％至3.0重量％的光引发剂；70重量％至80重量％的有机溶剂；和1重量％至9重量％的水；其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。
[0237]
例如，本公开提供的增粘前体组合物可包含例如5.0重量％至15.0重量％的胺官能烷氧基硅烷；7重量％至17重量％的烯基官能烷氧基硅烷；0.5重量％至4.5重量％的巯基官能烷氧基硅烷；2.0重量％至6.0重量％的有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合；0.5重量％至3.0重量％的光引发剂；70重量％至80重量％的有机溶剂；和1重量％至9重量％的水；其中重量％基于所述增粘前体组合物的总重量计。
[0238]
本公开提供的增粘组合物可以通过基本如图1中所示的si-nmr光谱来表征。
[0239]
本公开提供的增粘组合物的特征在于si-nmr光谱在约58ppm、约68ppm、约82ppm和约108ppm处具有特征峰。
[0240]
本公开提供的增粘组合物可以通过傅里叶变换红外光谱表征，如图2所示。
[0241]
本公开提供的增粘组合物的特征在于傅里叶变换红外光谱在约3380nm、约2980nm至2800nm、1670nm至1600nm、约1350nm、约1100nm和约960nm处具有特征峰。
[0242]
本公开提供的增粘组合物可具有使用cap 2000粘度计(平行板)在25℃和50rpm的剪切速率下测量的小于100cp(0.1pa
×
s)的粘度。
[0243]
本公开提供的增粘组合物在例如在0.7g/cc至0.9g/cc、0.72g/cc至0.88g/cc、0.74g/cc至0.86g/cc、0.76g/cc至0.84g/cc、0.78g/cc至0.81g/cc，或在0.79g/cc处表现出理论密度，其中所述理论密度基于所述增粘组合物中各成分的密度和所述增粘组合物中各成分的量计。
[0244]
增粘组合物可以是目视透明的，并且是不浑浊的。
[0245]
增粘组合物在黑暗条件下可在25℃下稳定存储至少2个月、至少3个月、至少4个月或至少6个月。存储稳定性是指所述增粘组合物保持透明，表现出粘度小于100厘泊，并且能够用于其期望目的。透明的增粘组合物不浑浊并且没有可见的烷氧基硅烷缩合迹象。存储稳定的增粘组合物在黑暗条件下保持与最初形成的基本相同的光学性质至少2个月。在存储稳定的增粘组合物中，烷氧基硅烷和有机钛酸盐和/或有机锆酸盐保持基本上均匀地悬浮在溶液中。
[0246]
本公开提供的增粘组合物可包含反应性烯基和/或反应性硫醇基团。反应性烯基可以例如与化合物的反应性硫醇基团反应，所述化合物诸如为上覆的密封剂或涂料组合物的硫醇封端的预聚物和/或聚硫醇。反应性硫醇基团可以例如与化合物的反应性烯基反应，所述化合物诸如为上覆的密封剂或涂料组合物的烯基封端的预聚物和/或多烯基。在增粘组合物中的烯基官能烷氧基硅烷与上覆的密封剂之间产生的共价键可以增强多层密封剂体系的粘合强度。
[0247]
本公开提供的增粘层可以衍生自本公开提供的增粘组合物。
[0248]
增粘层可以通过将本公开提供的增粘组合物施加到基材上并干燥所施加的增粘组合物以提供增粘层来制备。干燥后，增粘层可包含小于5重量％的溶剂和水、小于2重量％的溶剂和水、小于1重量％的溶剂和水、或小于0.1重量％的溶剂和水，其中重量％基于所述增粘层的总重量计。
[0249]
干燥所施加的增粘组合物可包含：将组合物置于环境条件下，诸如23℃/50％rh下；或在例如低于30℃的温度下稍微加热所施加的组合物，持续时间足以蒸发至少95重量％的水和有机溶剂，诸如至少96重量％、至少97重量％、至少98重量％、或至少99重量％的水和有机溶剂，重量％基于所述增粘组合物中水和有机溶剂的总重量计。例如，干燥可博涵将所施加的增粘组合物在23℃下放置至少30分钟或至少60分钟。
[0250]
本公开提供的增粘层可包含例如20重量％至40重量％的胺官能烷氧基硅烷、22重量％至38重量％、24重量％至36重量％、26重量％至34重量％、28重量％至32重量％的胺官能烷氧基硅烷，其中重量％基于所述增粘层的总重量计。本公开提供的增粘层可包含例如大于20重量％的胺官能烷氧基硅烷、大于24重量％、大于28重量％、大于32重量％或大于36重量％的胺官能烷氧基硅烷，其中重量％基于所述增粘层的总重量计。本公开提供的增粘层可包含例如少于40重量％的胺官能烷氧基硅烷、少于36重量％、少于32重量％、少于28重量％或少于24重量％的胺官能烷氧基硅烷，其中重量％基于所述增粘层的总重量计。
[0251]
本公开提供的增粘层可包含例如25重量％至45重量％的烯基官能烷氧基硅烷、27
重量％至43重量％、29重量％至41重量％、31重量％至39重量％、33重量％至37重量％的烯基官能烷氧基硅烷，其中重量％基于所述增粘层的总重量计。本公开提供的增粘层可包含例如大于25重量％的烯基官能烷氧基硅烷、大于29重量％、大于33重量％、大于37重量％或大于41重量％的烯基官能烷氧基硅烷，其中重量％基于所述增粘层的总重量计。本公开提供的增粘层可包含例如少于45重量％的烯基官能烷氧基硅烷、少于41重量％、少于37重量％、少于33重量％或少于29重量％的烯基官能烷氧基硅烷，其中重量％基于所述增粘层的总重量计。
[0252]
本公开提供的增粘层可包含：例如2.5重量％至12.5重量％的巯基官能烷氧基硅烷、4重量％至11重量％、5重量％至9重量％、6重量％至8重量％的巯基官能烷氧基硅烷，其中重量％基于所述增粘层的总重量计。本公开提供的增粘层可包含例如大于2.5重量％的巯基官能烷氧基硅烷、大于4重量％、大于6重量％、大于8重量％或大于10重量％的巯基官能烷氧基硅烷，其中重量％基于所述增粘层的总重量计。本公开提供的增粘层可包含例如少于12.5重量％的巯基官能烷氧基硅烷、少于11重量％、少于9重量％、少于7重量％或少于5重量％的巯基官能烷氧基硅烷，其中重量％基于所述增粘层的总重量计。
[0253]
本公开提供的增粘层可包含例如7.5重量％至17.5重量％的有机钛酸盐/锆酸盐、9重量％至16重量％、10重量％至15重量％、或11重量％至14重量％的有机钛酸盐/锆酸盐，其中重量％基于所述增粘层的总重量计。本公开提供的增粘层可包含例如大于7.5重量％的有机钛酸盐/锆酸盐、大于9重量％、大于11重量％、大于13重量％或大于15重量％的有机钛酸盐/锆酸盐，其中重量％基于所述增粘层的总重量计。本公开提供的增粘层可包含例如少于17.5重量％的有机钛酸盐/锆酸盐、少于16重量％、少于14重量％、少于12重量％或少于10重量％的有机钛酸盐/锆酸盐，其中重量％基于所述增粘层的总重量计。
[0254]
本公开提供的增粘层可包含例如2重量％至8重量％的光引发剂、3重量％至7重量％、或4重量％至6重量％的光引发剂，其中重量％基于所述增粘层的总重量计。本公开提供的增粘层可包含例如大于2重量％的光引发剂、大于3重量％、大于4重量％、大于5重量％或大于6重量％的光引发剂，其中重量％基于所述增粘层的总重量计。本公开提供的增粘层可包含例如少于8重量％的光引发剂、少于7重量％、少于6重量％、少于5重量％或少于4重量％的光引发剂，其中重量％基于所述增粘层的总重量计。
[0255]
本公开提供的增粘前体组合物可包含例如20重量％至40重量％的胺官能烷氧基硅烷；25重量％至45重量％的烯基官能烷氧基硅烷；2.5重量％至12.5重量％的巯基官能烷氧基硅烷；7.5重量％至17.5重量％的有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合；2.0重量％至8.0重量％的光引发剂；其中重量％基于所述干燥的增粘层的总重量计。
[0256]
本公开提供的增粘前体组合物可包含例如22重量％至38重量％的胺官能烷氧基硅烷；27重量％至43重量％的烯基官能烷氧基硅烷；3.5重量％至11.5重量％的巯基官能烷氧基硅烷；8.5重量％至16.5重量％的有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合；3.0重量％至7.0重量％的光引发剂；其中重量％基于所述干燥的增粘层的总重量计。
[0257]
本公开提供的增粘前体组合物可包含：例如24重量％至36重量％的胺官能烷氧基硅烷；29重量％至41重量％的烯基官能烷氧基硅烷；4.5重量％至10.5重量％的巯基官能烷氧基硅烷；9.5重量％至15.5重量％的有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合；4.0重量％至6.0重量％的光引发剂；其中重量％基于所述干燥的增粘层的总重量计。
[0258]
本公开提供的增粘层还可包含例如2.0重量％至8.0重量％的光敏剂；和2.0重量％至8.0重量％的共引发剂，其中重量％基于所述干燥的增粘层的总重量计。
[0259]
本公开提供的增粘层还可包含例如3.0重量％至7.0重量％的光敏剂；和3.0重量％至7.0重量％的共引发剂，其中重量％基于所述干燥的增粘层的总重量计。
[0260]
本公开提供的一种增粘层还可包含例如4.0重量％至6.0重量％的光敏剂；和4.0重量％至6.0重量％的共引发剂，其中重量％基于所述干燥的增粘层的总重量计。
[0261]
本公开提供的增粘组合物例如在增强可辐射固化的组合物与金属表面诸如铝和不锈钢表面之间的粘合性方面是有效的。可辐射固化的组合物可以是涂料、密封剂、灌封化合物/密封剂或粘合剂。
[0262]
本公开提供的多层体系包含：(a)根据本公开的增粘层：和(b)覆盖所述增粘层的聚合物层，其中所述聚合物层衍生自可辐射固化的组合物。
[0263]
可施加增粘组合物的基材的实例包括诸如钛等金属、钢合金、不锈钢、钢合金、铝和铝合金、钨、钨合金、镁合金、铜合金、镍和镍合金。基材可包含航空航天金属。基材可包含运载工具，诸如汽车或航空航天运载工具的金属基材。
[0264]
本公开提供的增粘层的厚度例如可以为1μm至40μm、2μm至35μm、3μm至30μm、4μm至25μm、5μm至20μm，或10μm至15μm。本公开提供的增粘层的厚度例如可以大于1μm、大于5μm、大于10μm、大于10μm、大于15μm、大于20μm或大于30μm。本公开提供的增粘层的厚度例如可以小于40μm、小于30μm、大于20μm、小于15μm、大于10μm或小于5μm。
[0265]
本公开提供的增粘层可包含反应性烯基和任选地反应性硫醇基团。反应性烯基可以例如与化合物的反应性硫醇基团反应，所述化合物诸如为上覆的聚合物层的硫醇封端的预聚物和/或聚硫醇。反应性硫醇基团可以例如与化合物的反应性烯基和/或炔基反应，所述化合物诸如为上覆的聚合物层的烯基封端和/或炔基封端的预聚物和/或多烯基。在增粘层和上覆的聚合物层中的反应性烯基和/或硫醇基团之间产生的共价键合可以增强多层体系的粘合强度。
[0266]
本公开提供的增粘组合物可用于增强聚合物层诸如涂料、密封剂、灌封料/密封剂或粘合剂与金属基材之间的粘合性。包含可辐射固化的聚合物层和下面的增粘层的多层体系包括在本公开的范围内。本公开提供的增粘组合物可用于促进任何合适的上覆的可辐射固化的聚合物层与下面的金属或金属合金基材之间的粘合性。
[0267]
可辐射固化的组合物包括基于硫醇/烯基和/或硫醇/炔基固化化学物质的组合物。可辐射固化的组合物可包括硫醇封端的预聚物、聚硫醇、烯基封端的预聚物、多烯基、炔基封端的预聚物和/或多炔基。可辐射固化的组合物可包括光引发剂并且可以通过暴露于例如uv和/或可见光辐射而固化。
[0268]
形成可辐射固化的组合物的预聚物和单体可以具有适合特定施加的合适主链。例如，对于密封剂，预聚物和/或单体可包含有含硫主链。
[0269]
例如，预聚物主链可包含：聚硫醚、多硫化物、聚缩甲醛、聚异氰酸酯、聚脲、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚环氧乙烷、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯、苯乙烯丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对苯醚)、聚砜、聚醚砜、聚乙烯亚胺、聚苯砜、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯、聚乙烯、间规或等规聚丙烯、聚乳酸、聚酰胺、乙基-醋酸乙烯酯均聚物或共聚物、聚氨酯、乙烯共聚物、丙烯共聚物、丙烯抗冲共聚物、
聚醚醚酮、聚甲醛、间规聚苯乙烯(sps)、聚苯硫醚(pps)、液晶聚合物(lcp)、丁烯均聚物和共聚物、己烯均聚物和共聚物；以及上述任何项的组合。
[0270]
其它合适的预聚物主链的实例包括：聚烯烃(诸如聚乙烯、线性低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯、聚丙烯和烯烃共聚物)、苯乙烯/丁二烯橡胶(sbr)、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sebs)、丁基橡胶、乙烯/丙烯共聚物(epr)、乙烯/丙烯/二烯单体共聚物(epdm)、聚苯乙烯(包括高抗冲聚苯乙烯)、聚醋酸乙烯酯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(eva)、聚乙烯醇、乙烯/乙烯醇共聚物(evoh)、聚乙烯醇缩丁醛、聚(甲基丙烯酸甲酯)和其它丙烯酸酯聚合物和共聚物(包括诸如甲基丙烯酸甲酯聚合物、甲基丙烯酸酯共聚物、衍生自一种或多种丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等的聚合物)、烯烃和苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(abs)、苯乙烯/丙烯腈聚合物(san)、苯乙烯/马来酸酐共聚物、异丁烯/马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、聚(丙烯腈)、聚酰胺、聚酯、液晶聚合物(lcp)、聚(乳酸)、聚(苯醚)(ppo)、ppo-聚酰胺合金、聚醚酮(pek)、聚醚醚酮(peek)、聚酰亚胺、聚甲醛(pom)均聚物和共聚物、聚醚酰亚胺、氟化乙烯丙烯聚合物(fep)、聚(氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氯乙烯)和聚(氯乙烯)、芳纶(诸如和)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚硅氧烷(包括聚二甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基硅氧烷封端的聚(二甲基硅氧烷))、弹性体、环氧聚合物、醇酸树脂、纤维素聚合物(诸如乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素)、聚醚和二醇诸如聚(环氧乙烷)(也称为聚(乙二醇)、聚(环氧丙烷)(也称为聚(丙二醇))、和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、丙烯酸胶乳聚合物、聚酯丙烯酸酯低聚物和聚合物、聚酯二醇二丙烯酸酯聚合物和紫外线固化树脂。
[0271]
也可以使用具有弹性主链的预聚物。具有弹性主链的合适预聚物的实例包括：聚醚、聚丁二烯、含氟弹性体、全氟弹性体、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯丙烯二烯三元共聚物、腈、聚硫醇胺、聚硅氧烷以及上述任何项的组合。
[0272]
本公开提供的增粘组合物可以有效地例如增强可辐射固化的含硫密封剂组合物与金属表面诸如铝和不锈钢表面之间的粘合性。含硫密封剂可用于需要耐燃料性的应用，诸如运载和航空航天应用。
[0273]
可辐射固化的含硫密封剂组合物例如用于航空航天工业。
[0274]
可辐射固化的含硫密封剂可以基于聚硫醇与多烯基和/或多炔基的反应。
[0275]
基于硫醇-烯化学物质的可uv固化的密封剂的实例提供在美国专利号7438974、美国申请公开号2014/0186543、美国申请公开号2013/0345372、美国申请公开号2013/0284359、美国申请公开号2013/0344287、美国申请公开号2012/0040104、美国申请公开号2014/0040103和美国申请公开号2015/0086726中。
[0276]
可辐射固化的含硫密封剂组合物可包含聚硫醇、多烯基和/或多炔基以及自由基引发剂。
[0277]
本公开提供的密封剂可包含聚硫醇或聚硫醇的组合；多烯基或多烯基的组合；多炔基或多炔基的组合或上述任何项的组合。
[0278]
聚硫醇、多烯基和多炔基可以独立地选自预聚物、加合物、低聚物、单体或上述任何项的组合。
[0279]
密封剂可包含有含硫预聚物，诸如例如聚硫醚预聚物、多硫化物预聚物、含硫聚缩甲醛预聚物、单硫化物或上述任何项的组合。含硫预聚物可包含硫醇封端的含硫预聚物或烯基封端的含硫预聚物。例如，硫醇封端的含硫预聚物可包含：硫醇封端的聚硫醚预聚物、硫醇封端的多硫化物预聚物、硫醇封端的含硫聚缩甲醛预聚物、硫醇封端的单硫化物或上述任何项的组合。
[0280]
含硫预聚物可包含硫醇封端的聚硫醚预聚物或硫醇封端的聚硫醚预聚物的组合。合适的硫醇封端的聚硫醚预聚物的实例公开在例如美国专利号6172179中。硫醇封端的聚硫醚预聚物可包含p3.1e、p3.1e-2.8、l56086或上述任何项的组合，它们中的每一个都可从ppgaerospace获得。这些产品包含在式(3)-(3c)、(5)和(6)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中。硫醇封端的聚硫醚包括美国专利号7,390,859中描述的预聚物和美国申请公开号2017/0369757和2016/0090507中描述的含氨基甲酸酯聚硫醇。
[0281]
硫醇封端的聚硫醚预聚物可包含硫醇封端的聚硫醚预聚物，其包含至少一个具有式(3)结构的部分：
[0282]-[s-(ch2)
2-o-(r
2-o-)m(ch2)
2-s-r1]
n-(3)
[0283]
其中
[0284]
每个r1可以独立地选自c
2-10
正烷烃二基、c
3-6
支链烷烃二基、c
6-8
环烷烃二基、c
6-10
烷烃环烷烃二基和-[(chr3)
p-x-]q(chr3)
r-，其中每个r3可以选自氢和甲基；
[0285]
每个r2可以独立地选自c
2-10
正烷烃二基、c
3-6
支链烷烃二基、c
6-8
环烷烃二基、c
6-14
烷烃环烷烃二基和-[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-；
[0286]
每个x可以独立地选自o、s和nr，其中r可以选自氢和甲基；
[0287]
m的范围为0至50；
[0288]
n可以是1至60的整数；
[0289]
p可以是2至6的整数；
[0290]
q可以是1至5的整数；并且
[0291]
r可以是2至10的整数。
[0292]
在式(3)的部分中，r1可以是-[(chr3)
p-x-]q(chr3)
r-，其中每个x可以独立地选自o和s。
[0293]
在式(3)的部分中，r1可以是-[(chr3)
p-x-]q(chr3)
r-，每个x可以是o或每个x可以是s。
[0294]
在式(3)的部分中，r1可以是-[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-，其中p可以是2，x可以是o，q可以是2，r可以是2，r2可以是乙烷二基，m可以是2，n可以是9。
[0295]
在式(3)的部分中，每个r1可以衍生自1,8-二巯基-3,6-二恶辛烷(dmdo)、每个r1可以衍生自二巯基二乙基硫醚(dmds)，或其组合。
[0296]
在式(3)的部分中，每个m可以独立地为1至3的整数。每个m可以相同并且可以是1、2或3。
[0297]
在式(3)的部分中，n可以是1至30的整数、1至20的整数、1至10的整数或1至5的整数。此外，n可以是1至60的任何整数。
[0298]
在式(3)的部分中，每个p可以独立地为2、3、4、5和6。每个p可以相同并且可以是2、
3、4、5或6。
[0299]
在式(3)的部分中，每个q可以独立地为1、2、3、4或5。每个q可以相同并且可以是1、2、3、4或5。
[0300]
在式(3)的部分中，每个r可以独立地为2、3、4、5、6、7、8、9或10。
[0301]
在式(3)的部分中，每个r可以相同并且可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10。
[0302]
在式(3)的部分中，每个r可以独立地为2至4、2至6或2至8的整数。
[0303]
在式(3)的部分中，每个r2可以独立地选自c
2-10
正烷烃二基、c
3-6
支链烷烃二基和-[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-基团。
[0304]
在式(3)的部分中，每个r2可以独立地为c
2-10
正烷烃二基。
[0305]
在式(3)的部分中，每个r2可以独立地包含-[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-基团，其中每个x可以是o或s。
[0306]
式(3)的硫醇封端的含硫预聚物可包含硫醇封端的聚硫醚预聚物或硫醇封端的聚硫醚预聚物的组合，其中e包含聚硫醚预聚物的主链。
[0307]
硫醇封端的聚硫醚预聚物可具有式(4)的结构：
[0308]
hs-(e-sh)
w-sh(4)
[0309]
其中w可以是1至20的整数，并且每个e可包含具有式(5)结构的部分：
[0310]-s-r
1-[s-a-s-r
1-]
n-s-(5)
[0311]
其中
[0312]
n可以是1至60的整数；
[0313]
每个r1可以独立地选自c
2-10
烷烃二基、c
6-8
环烷烃二基、c
6-14
烷烃环烷烃二基、c
5-8
杂环烷烃二基和-[(chr3)
p-x-]q(chr3)
r-，其中
[0314]
p可以是2至6的整数；
[0315]
q可以是1至5的整数；
[0316]
r可以是2至10的整数；
[0317]
每个r3可以独立地选自氢和甲基；并且
[0318]
每个x可以独立地选自o、s、s-s和nr，其中r可以选自氢和甲基；并且
[0319]
每个a可以独立地为衍生自式(6)的聚乙烯醚和式(7)的多烯基多官能化剂的部分：
[0320]
ch2＝ch-o-(r
2-o)
m-ch＝ch2(6)
[0321]
b(-r
70-ch＝ch2)z(7)
[0322]
其中
[0323]
m可以是0至50的整数；
[0324]
每个r2可以独立地选自c
1-10
烷烃二基、c
6-8
环烷烃二基、c
6-14
烷烃环烷烃二基和-[(chr3)
p-x-]q(chr3)
r-，其中p、q、r、r3和x与r1的定义相同；
[0325]
b代表z价多烯基多官能化试剂b(-r
70-ch＝ch2)z的核，其中
[0326]
z可以是3至6的整数；并且
[0327]
每个r
70
可以独立地选自c
1-10
烷烃二基、c
1-10
杂烷烃二基、取代的c
1-10
烷烃二基和取代的c
1-10
杂烷烃二基。
[0328]
在式(5)的部分中，w可以是1至15、1至10或1至5的整数。
[0329]
在式(5)的部分中，w可以是大于2、大于5或大于10的整数。
[0330]
在式(5)的部分中，r1可以是c
2-10
烷烃二基。
[0331]
在式(5)的部分中，r1可以是-[(chr3)
p-x-]q(chr3)
r-。
[0332]
在式(5)的部分中，x可以选自o和s，因此式(5)中的-[(chr3)
p-x-]q(chr3)
r-可以是[(chr3)
p-o-]q(chr3)
r-或[(chr3)
p-s-]q(chr3)
r-。p和r可以相等，诸如其中p和r都可以是二。
[0333]
在式(5)的部分中，r1可以选自c
2-6
烷烃二基和-[(chr3)
p-x-]q(chr3)
r-。
[0334]
在式(5)的部分中，r1可以是[(chr3)
p-x-]q(chr3)
r-，x可以是o，或x可以是s。
[0335]
在式(5)的部分中，其中r1可以是-[(chr3)
p-x-]q(chr3)
r-，p可以是2，r可以是2，q可以是1，x可以是s；或p可以是2，q可以是2，r可以是2，x可以是o；或p可以是2，r可以是2，q可以是1，x可以是o。
[0336]
在其中r1可以是-[(chr3)
p-x-]q(chr3)
r-的式(5)部分中，每个r3可以是氢，或至少一个r3可以是甲基。
[0337]
在式(5)的部分中，r1可以是-[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-，其中每个x可以独立地选自o和s。在式(5)的聚硫醚中，r1可以是[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-，每个x可以是o或每个x可以是s。
[0338]
在式(5)的部分中，r1可以是-[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-，其中p可以是2，x可以是o，q可以是2，r可以是2，r2可以是乙烷二基，m可以是2，n可以是9。
[0339]
在式(5)的部分中，每个r1可以衍生自1,8-二巯基-3,6-二氧辛烷(dmdo；2,2-(乙烷-1,2-二基双(磺酰基)双(乙烷-1-硫醇))，或每个r1可以衍生自二巯基二乙基硫醚(dmds；2,2'-硫代双(乙烷-1-硫醇))及其组合。
[0340]
在式(5)的部分中，每个p可以独立地选自2、3、4、5和6。每个p可以相同并且可以是2、3、4、5或6。
[0341]
在式(5)的部分中每个q可以独立地为1、2、3、4或5。每个q可以相同并且可以是1、2、3、4或5。
[0342]
在式(5)的部分中，每个r可以独立地为2、3、4、5、6、7、8、9或10。每个r可以相同并且可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10。
[0343]
在式(5)的部分中，每个r可以独立地为2至4、2至6或2至8的整数。
[0344]
在式(5)的部分中，每个a可以衍生自聚乙烯基醚，诸如二乙烯基醚。二乙烯基醚可包含具有式(6)结构的二乙烯基醚。
[0345]
在式(6)的二乙烯基醚中，m可以是0至50，诸如0至40、0至20、0至10、1至50、1至40、1至20、1至10、2至50、2至40、2至20或2至10的整数。
[0346]
在式(6)的二乙烯基醚中，每个r2可以独立地选自c
2-10
正烷烃二基、c
3-6
支链烷烃二基和-[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-基团。
[0347]
在式(6)的二乙烯基醚中，每个r2可以独立地为c
2-10
正烷烃二基，诸如甲烷二基、乙烷二基、正丙烷二基或正丁烷二基。
[0348]
在式(6)的二乙烯基醚中，每个r2可以独立地包含-[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-基团，其中每个x可以是o或s。
[0349]
在式(6)的二乙烯基醚中，每个r2可以独立地包含-[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-基团。
[0350]
在式(6)的二乙烯基醚中，每个m可以独立地为1至3的整数。每个m可以相同并且可
以是1、2或3。
[0351]
在式(6)的二乙烯基醚中，每个r2可以独立地选自c
2-10
正烷烃二基、c
3-6
支链烷烃二基和-[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-基团。
[0352]
在式(6)的二乙烯基醚中，每个r2可以独立地为c
2-10
正烷烃二基。
[0353]
在式(6)的二乙烯基醚中，每个r2可以独立地为-[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-基团，其中每个x可以是o或s。
[0354]
在式(6)的二乙烯基醚中，每个r2可以独立地为-[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-基团，其中每个x可以是o或s，每个p可以独立地为2、3、4、5和6。
[0355]
在式(6)的二乙烯基醚中，每个p可以相同并且可以是2、3、4、5或6。
[0356]
在式(6)的二乙烯基醚中，每个r2可以独立地为-[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-基团，其中每个x可以是o或s，每个q可以独立地为1、2、3、4或5。
[0357]
在式(6)的二乙烯基醚中，每个q可以相同并且可以是1、2、3、4或5。
[0358]
在式(6)的二乙烯基醚中，每个r2可以独立地为-[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-基团，其中每个x可以是o或s，每个r可以独立地为2、3、4、5、6、7、8、9或10。
[0359]
在式(6)的二乙烯基醚中，每个r可以相同并且可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10。在式(6)的二乙烯基醚中，每个r可以独立地为2至4、2至6或2至8的整数。
[0360]
合适的二乙烯基醚的实例包括：乙二醇二乙烯基醚(eg-dve)、丁二醇二乙烯基醚(bd-dve)、己二醇二乙烯基醚(hd-dve)、二甘醇二乙烯基醚(deg-dve)、三甘醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃基二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚以及上述任何项的组合。
[0361]
二乙烯基醚可包含有含硫二乙烯基醚。合适的含硫二乙烯基醚的实例公开于例如pct公开号wo 2018/085650中。
[0362]
在式(5)的部分中，每个a可以独立地衍生自多烯基多官能化剂。多烯基多官能化剂可以具有式(7)的结构，其中z可以是3、4、5或6。
[0363]
在式(7)的多烯基多官能化剂中，每个r
70
可以独立地选自c
1-10
烷烃二基、c
1-10
杂烷烃二基、取代的c
1-10
烷烃二基或取代的c
1-10
杂烷烃二基。一个或多个取代基可以选自例如-oh、＝o、c
1-4
烷基和c
1-4
烷氧基。一种或多种杂原子可以选自例如o、s及其组合。
[0364]
合适的多烯基多官能化剂的实例包括：氰尿酸三烯丙酯(tac)、异氰尿酸三烯丙酯(taic)、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、1,3-双(2-甲基烯丙基)-6-亚甲基-5-(2-氧丙基)-1,3,5-三嗪酮-2,4-二酮、三(烯丙氧基)甲烷、季戊四醇三烯丙基醚、1-(烯丙氧基)-2,2-双((烯丙氧基)甲基)丁烷、2-丙-2-乙氧基-1,3,5-三(丙烯-2-基)苯、1,3,5-三(丙-2-烯基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮、1,3,5-三(2-甲基烯丙基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、1,2,4-三乙烯基环己烷以及上述任何项的组合。
[0365]
在式(5)的部分中，衍生自二乙烯基醚的乙烯基醚部分与衍生自多烯基多官能化剂的烯基部分的摩尔比可以为例如10:1至1000:1、10:1至100:1，或20:1至100:1。
[0366]
在式(5)的部分中，每个r1可以是-(ch2)
2-o-(ch2)
2-o-(ch2)
2-；每个r2可以是
–
(ch2)
2-；m可以是1至4的整数。
[0367]
在式(5)的部分中，r2可以衍生自二乙烯基醚，、诸如二甘醇二乙烯基醚、多烯基多官能化试剂诸如氰尿酸三烯丙酯，或其组合。
x-]q(chr3)
r-。
[0400]
在式(5a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，r1可以是-[(chr3)
p-x-]q(chr3)
r-，x可以是o，或x可以是s。
[0401]
在式(5a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，其中r1可以是-[(chr3)
p-x-]q(chr3)
r-，p可以是2，r可以是2，q可以是1，x可以是s；或者p可以是2，q可以是2，r可以是2，x可以是o；或p可以是2，r可以是2，q可以是1，x可以是o。
[0402]
在式(5a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，r1可以是-[(chr3)
p-x-]q(chr3)
r-，每个r3可以是氢，或至少一个r3可以是甲基。
[0403]
在式(5a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，r1可以是-[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-，其中每个x可以独立地选自o和s。在式(5a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，r1可以是-[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-，每个x可以是o或每个x可以是s。
[0404]
在式(5a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，r1可以是-[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-，其中p可以是2，x可以是o，q可以是2，r可以是2，r2可以是乙烷二基，m可以是2，n可以是9。
[0405]
在式(5a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，每个r1可以衍生自1,8-二巯基-3,6-二氧辛烷(dmdo；2,2-(乙烷-1,2-二基双(磺酰基)双(乙烷-1-硫醇))，或每个r1可以衍生自二巯基二乙基硫醚(dmds；2,2'-硫代双(乙烷-1-硫醇)及其组合。
[0406]
在式(5a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，每个p可以独立地选自2、3、4、5和6。每个p可以相同并且可以是2、3、4、5或6。
[0407]
在式(5a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，每个q可以独立地为1、2、3、4或5。每个q可以相同并且可以是1、2、3、4或5。
[0408]
在式(5a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，每个r可以独立地为2、3、4、5、6、7、8、9或10。每个r可以相同并且可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10。
[0409]
在式(5a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，每个r可以独立地为2至4、2至6或2至8的整数。
[0410]
在式(5a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，每个a可独立地选自式(6a)的部分和式(7a)的部分：
[0411]-(ch2)
2-o-(r
2-o)
m-(ch2)
2-(6a)
[0412]
b{-r
70-(ch2)
2-}2{-r
70-(ch2)
2-s-[-r
1-s-a-s-]
n-r
1-sh}
z-2
(7a)
[0413]
其中m、r1、r2、r
70
、a、b、m、n和z如式(5)、式(6)和式(7)中定义。
[0414]
在式(5a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，衍生自二乙烯基醚的部分与衍生自多烯基多官能化剂的部分的摩尔比可以为例如200:1、150:1、100:1、50:1或25:1。
[0415]
硫醇封端的聚硫醚预聚物可包含式(3a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物、式(3b)的硫醇封端的聚硫醚预聚物、式(3c)的硫醇封端的聚硫醚预聚物或上述任何项的组合：
[0416]
hs-r
1-[s-(ch2)
2-o-(r
2-o)m(ch2)
2-s-r
1-]nsh(3a)
[0417]
{hs-r
1-[s-(ch2)
2-o-(r
2-o-)m(ch2)
2-s-r
1-]n-s-v'-}zb(3b)
[0418]
{r
4-s-r
1-[s-(ch2)
2-o-(r
2-o-)m(ch2)
2-s-r
1-]n-s-v'-}zb(3c)
[0419]
其中
[0420]
每个r1可以独立地选自c
2-10
烷烃二基、c
6-8
环烷烃二基、c
6-14
烷烃环烷烃二基、c
5-8
杂环烷烃二基和-[(chr3)
p-x-]q(chr3)
r-，其中
[0421]
p可以是2至6的整数；
[0422]
q可以是1至5的整数；
[0423]
r可以是2至10的整数；
[0424]
每个r3可以独立地选自氢和甲基；并且
[0425]
每个x可以独立地选自o、s和nr，其中r可以选自氢和甲基；
[0426]
每个r2可以独立地选自c
1-10
烷烃二基、c
6-8
环烷烃二基、c
6-14
烷烃环烷烃二基和-[(chr3)
p-x-]q(chr3)
r-，其中p、q、r、r3和x与r1的定义相同；
[0427]
m可以是0至50的整数；
[0428]
n可以是1至60的整数；
[0429]
b代表z价多官能化试剂b(-v)z的核，其中
[0430]
z可以是3至6的整数；并且
[0431]
每个v可以是包含与硫醇具有反应性的端基的部分；
[0432]
每个-v'-可以衍生自-v与硫醇的反应；并且
[0433]
每个r4可以独立地选自氢和与式(3c)的预聚物结合的式(3)的部分。
[0434]
在式(3a)至(3c)的预聚物中，r1可以是-[(ch2)
p-x-]q(ch2)
r-，其中p可以是2，x可以是o，q可以是2，r可以是2，r2可以是乙烷二基，m可以是2，n可以是9。
[0435]
在式(3a)至(3c)的预聚物中，r1可以选自c
2-6
烷烃二基和-[(chr3)
p-x-]q(chr3)
r-。
[0436]
在式(3a)至(3c)的预聚物中，r1可以是-[(chr3)
p-x-]q(chr3)
r-，x可以是o，或x可以是s。
[0437]
在式(3a)至(3c)的预聚物中，其中r1可以是-[(chr3)
p-x-]q(chr3)
r-，p可以是2，r可以是2，q可以是1，x可以是s；或其中p可以是2，q可以是2，r可以是2，x可以是o；或p可以是2，r可以是2，q可以是1，x可以是o。
[0438]
在式(3a)至(3c)的预聚物中，r1可以是-[(chr3)
p-x-]q(chr3)
r-，每个r3可以是氢，或至少一个r3可以是甲基。
[0439]
在式(3a)至(3c)的预聚物中，每个r1可以相同，或至少一个r1可以不同。
[0440]
在式(3a)至(3c)的预聚物中，每个m可以独立地为1至3的整数。每个m可以相同并且可以是1、2或3。
[0441]
在式(3a)至(3c)的预聚物中，n可以是1至30的整数、1至20的整数、1至10的整数或1至5的整数。变量n可以是1至60的任何整数。
[0442]
在式(3a)至(3c)的预聚物中，每个p可以独立地为2、3、4、5和6。每个p可以相同并且可以是2、3、4、5或6。
[0443]
在式(3a)至(3c)的预聚物中，每个q可以独立地为1、2、3、4或5。每个q可以相同并且可以是1、2、3、4或5。
[0444]
在式(3a)至(3c)的预聚物中，每个r可以独立地为2、3、4、5、6、7、8、9或10。
[0445]
在式(3a)至(3c)的预聚物中，每个r可以独立地为2至4、2至6或2至8的整数。
[0446]
可使用各种方法制备式(3a)至(3c)的硫醇封端的聚硫醚预聚物。合适的硫醇封端的聚硫醚预聚物的实例和其生产方法在美国专利号6,172,179、6,232,401和8,932,685中描述。这种硫醇封端的聚硫醚预聚物可以是双官能的，即具有两个末端硫醇基团的线性预聚物，或者可以是多官能的，即具有三个或更多个末端硫醇基团的支化预聚物。
[0447]
硫醇封端的聚硫醚预聚物在室温下是液体并且其玻璃化转变温度tg为例如小于-20℃、小于-30℃或小于-40℃，其中玻璃化转变温度tg使用tainstrumentsq800仪器通过动态质量分析(dma)在频率为1hz、幅度为20微米并且温度斜坡为-80℃至25℃下测定，其中tg被确定为tanδ曲线的峰值。
[0448]
硫醇封端的聚硫醚预聚物可以表现出粘度范围例如为20泊至500泊(2帕
·
秒至50帕
·
秒)、20泊至200泊(2帕
·
秒至20帕
·
秒)或40泊至120泊(4帕
·
秒至12帕
·
秒)，其使用具有6号主轴的brookfieldcap2000粘度计在速度为300rpm、温度为25℃下测量。
[0449]
硫醇封端的聚硫醚预聚物可以通过数均分子量和/或分子量分布来表征。硫醇封端的聚硫醚预聚物可以表现出例如为500da至20,000da、2,000da至5,000da或1,000da至4,000da的数均分子量。硫醇封端的聚硫醚预聚物可以表现出例如1至20，或1至5的多分散性(mw/mn；重均分子量/数均分子量)。可以对硫醇封端的聚硫醚预聚物的主链进行改性，以提高使用聚硫醚预聚物制备的密封剂和涂料的粘合性、拉伸强度、伸长率、抗紫外线性、硬度和/或柔韧性等性能。例如，可将增粘基团、抗氧化剂、金属配体和/或聚氨酯键结合到聚硫醚预聚物的主链中以改进一种或多种性能属性。主链改性的聚硫醚预聚物的实例公开于例如美国专利号8,138,273(含氨基甲酸酯)、美国专利号9,540,540(含砜)、美国专利号8,952,124(含双(磺酰基)烷醇)、美国专利号9,382,642(含金属配体)、美国申请公开号2017/0114208(含抗氧化剂)、pct国际公开号wo2018/085650(含硫二乙烯基醚)和pct国际公开号wo2018/031532(含聚氨酯)中。
[0450]
硫醇封端的聚硫醚预聚物包括在美国申请公开号2017/0369737和2016/0090507中描述的预聚物。
[0451]
硫醇封端的含硫预聚物可包含硫醇封端的多硫化物预聚物或硫醇封端的多硫化物预聚物的组合。
[0452]
多硫化物预聚物是指在预聚物主链中含有一个或多个多硫键，即-s
x-键(其中x为2至4)的预聚物。多硫化物预聚物可以具有两个或更多个硫-硫键。合适的硫醇封端的多硫化物预聚物可商购获得，例如，分别以商品名和从akzonobel和torayindustries,inc.购得。
[0453]
合适的多硫化物预聚物的实例公开于例如美国专利号4,623,711；6,172,179；6,509,418；7,009,032；和7,879,955中。
[0454]
合适的硫醇封端的多硫化物预聚物的实例包括液体多硫化物预聚物，其是双官能团和三官能团分子的共混物，其中双官能多硫化物预聚物具有式(8a)的结构，并且式(4)的硫醇封端的预聚物中的e可以是式(8)的部分：
[0455]-(-r-s-s-)
n-r-(8)
[0456]
hs-(-r-s-s-)
n-r-sh(8a)
[0457]
并且三官能多硫化物聚合物可以具有式(9a)的结构并且式(4)的硫醇封端的预聚物中的e可以是式(9)的部分：
[0458]-s-(-r-s-s-)
a-ch
2-ch{-ch
2-(-s-s-r-)
b-s-}{-(-s-s-r-)
c-s-}(9)
[0459]
hs-(-r-s-s-)
a-ch
2-ch{-ch
2-(-s-s-r-)
b-sh}{-(-s-s-r-)
c-sh}(9a)
[0460]
其中每个r为
–
(ch2)
2-o-ch
2-o-(ch2)
2-，并且n＝a+b+c，其中n的值可以为7至38，这取决于在多硫化物预聚物的合成过程中使用的三官能交联剂(1,2,3-三氯丙烷；tcp)的量。
此类硫醇封端的多硫化物预聚物包括：thioplast
tm
g多硫化物/树脂，诸如thioplast
tm
g1、thioplast
tm
g4、thioplast
tm
g10、thioplast
tm
g12、thioplast
tm
g21、thioplast
tm
g22、thioplast
tm
g44、thioplast
tm
g122和thioplast
tm
g131，它们均可从akzonobel商购获得。thioplast
tm
g多硫化物的数均分子量可以为1,000da至6,500da，sh含量可以为1％至大于5.5％，交联密度可以为0％至2.0％。
[0461]
合适的硫醇封端多硫化物预聚物的实例还包括：可从torayindustries,inc.购得的thiokol
tm
lp多硫化物，诸如thiokol
tm
lp2、thiokol
tm
lp3、thiokol
tm
lp12、thiokol
tm
lp23、thiokol
tm
lp33和thiokol
tm
lp55。thiokol
tm
lp多硫化物的数均分子量为1,000da至7,500da，-sh含量为0.8％至7.7％，交联密度为0％至2％。thiokol
tm
lp多硫化物预聚物具有式(10a)的一般结构，并且式(4)的硫醇封端预聚物中的e可以是式(10)的部分：
[0462]-s-[(ch2)
2-o-ch
2-o-(ch2)
2-s-s-]
n-(ch2)
2-o-ch
2-o-(ch2)
2-s-(10)
[0463]
hs-[(ch2)
2-o-ch
2-o-(ch2)
2-s-s-]
n-(ch2)
2-o-ch
2-o-(ch2)
2-sh(10a)
[0464]
其中n可以诸如例如为8至80的整数，使得数均分子量为1,000da至7,500da。
[0465]
硫醇封端的含硫预聚物可包含多硫化物、g多硫化物或其组合。
[0466]
硫醇封端的多硫化物预聚物可包含式(11a)的硫醇封端的多硫化物预聚物，并且式(4)的硫醇封端的预聚物中的e可以是式(11)的部分：
[0467]-r-(s
y-r)
t-(11)
[0468]
hs-r-(s
y-r)
t-sh(11a)
[0469]
其中
[0470]
t可以是1至60的整数；
[0471]
q可以是1至8的整数；
[0472]
p可以是1至10的整数；
[0473]
r可以是1至10的整数；
[0474]
y具有1.0至1.5范围内的平均值；并且
[0475]
每个r可以独立地选自支链烷烃二基、支链芳烃二基和具有
–
(ch2)
p
–o–
(ch2)q–o–
(ch2)r–
结构的部分。
[0476]
式(23)和(23a)的硫醇封端的多硫化物预聚物的实例公开于例如美国申请公开号2016/0152775、美国专利号9,079,833和美国专利号9,663,619中。
[0477]
硫醇封端的多硫化物预聚物可包含式(12a)的硫醇封端的多硫化物预聚物，并且式(4)的硫醇封端的预聚物中的e可以是式(12)的部分：
[0478]-(r-o-ch
2-o-r-s
m-)
n-1-r-o-ch
2-o-r-(12)
[0479]
hs-(r-o-ch
2-o-r-s
m-)
n-1-r-o-ch
2-o-r-sh(12a)
[0480]
其中r是c
2-4
烷烃二基，m是1至8的整数，n是2至370的整数。
[0481]
式(24)和(24a)的硫醇封端的多硫化物预聚物的实例例如公开于jp62-53354中。
[0482]
硫醇封端的含硫预聚物可包含硫醇封端的含硫聚甲醛预聚物或硫醇封端的含硫聚甲醛预聚物的组合。可用于密封剂施加的含硫聚甲醛预聚物公开于例如美国专利号8,729,216和美国专利号8,541,513中。
[0483]
硫醇封端的含硫预聚物可包含硫醇封端的含硫聚甲醛预聚物，其包含式(13)的部
分：
[0484]-r
1-(s)
p-r
1-[o-c(r2)
2-o-r
1-(s)
p-r
1-]
n-(13)
[0485]
其中n可以是1至50的整数；每个p可以独立地选自1和2；每个r1可以是c
2-6
烷烃二基；每个r2可以独立地选自氢、c
1-6
烷基、c
7-12
苯基烷基、取代的c
7-12
苯基烷基、c
6-12
环烷基烷基、取代的c
6-12
环烷基烷基、c
3-12
环烷基、取代的c
3-12
环烷基、c
6-12
芳基和取代的c
6-12
芳基。
[0486]
硫醇封端的含硫聚甲醛预聚物可具有式(13a)的结构：
[0487]r3-r
1-(s)
p-r
1-[o-c(r2)
2-o-r
1-(s)
p-r
1-]
n-r3(13a)
[0488]
其中n可以是1至50的整数；每个p可以独立地选自1和2；每个r1可以是c
2-6
烷烃二基；每个r2可以独立地选自氢、c
1-6
烷基、c
7-12
苯基烷基、取代的c
7-12
苯基烷基、c
6-12
环烷基烷基、取代的c
6-12
环烷基烷基、c
3-12
环烷基、取代的c
3-12
环烷基、c
6-12
芳基和取代的c
6-12
芳基；每个r3包含硫醇封端的基团。
[0489]
硫醇封端的含硫预聚物可包含硫醇封端的单预聚物或硫醇封端的单硫化物预聚物的组合。
[0490]
硫醇封端的单硫化物预聚物可包含硫醇封端的单硫化物预聚物，其包含式(14)的部分：
[0491]-s-r
2-[-s-(r-x)
p-(r
1-x)
q-r
2-]
n-s-(14)
[0492]
其中
[0493]
每个r可以独立地选自：c
2-10
烷烃二基，诸如c
2-6
烷烃二基；c
2-10
支链烷烃二基，诸如c
3-6
支链烷烃二基或具有一个或多个侧基的c
3-6
支链烷烃二基，所述侧基可以是例如烷基，诸如甲基或乙基；c
6-8
环烷烃二基；c
6-14
烷基环烷烃二基，诸如c
6-10
烷基环烷烃二基；和c
8-10
烷基芳烃二基；
[0494]
每个r1可以独立地选自：c
1-10
正烷烃二基，诸如c
1-6
正烷烃二基；c
2-10
支链烷烃二基，诸如具有一个或多个侧基的c
3-6
支链烷烃二基，所述侧基可以是例如烷基，诸如甲基或乙基；c
6-8
环烷烃二基；c
6-14
烷基环烷烃二基，诸如c
6-10
烷基环烷烃二基；和c
8-10
烷基芳烃二基；
[0495]
每个r2可以独立地选自c
1-10
正烷烃二基，诸如c
1-6
正烷烃二基；c
2-10
支链烷烃二基，诸如具有一个或多个侧基的c
3-6
支链烷烃二基，所述侧基可以是例如烷基，诸如甲基或乙基；c
6-8
环烷烃二基；c
6-14
烷基环烷烃二基，诸如c
6-10
烷基环烷烃二基；和c
8-10
烷基芳烃二基；
[0496]
每个x可以独立地选自o或s；
[0497]
p可以是1至5的整数；
[0498]
q可以是0至5的整数；并且
[0499]
n可以是1至60，诸如2至60、3至60或25至35的整数。
[0500]
硫醇封端的单硫化物预聚物可包含式(14a)的硫醇封端的单硫化物预聚物、式(14b)的硫醇封端的单硫化物预聚物、式(14c)的硫醇封端的单硫化物预聚物、或上述任何项的组合：
[0501]
hs-r
2-[-s-(r-x)
p-(r
1-x)
q-r
2-]
n-sh(14a)
[0502]
{hs-r
2-[-s-(r-x)
p-(r
1-x)
q-r
2-]
n-s-v'-}zb(14b)
[0503]
{r
4-s-r
2-[-s-(r-x)
p-(r
1-x)
q-r
2-]
n-s-v'-}zb(14c)
[0504]
其中
[0505]
每个r可以独立地选自：c
2-10
烷烃二基，诸如c
2-6
烷烃二基；c
2-10
支链烷烃二基，诸如c
3-6
支链烷烃二基或具有一个或多个侧基的c
3-6
支链烷烃二基，所述侧基可以是例如烷基，诸如甲基或乙基；c
6-8
环烷烃二基；c
6-14
烷基环烷烃二基，诸如c
6-10
烷基环烷烃二基；和c
8-10
烷基芳烃二基；
[0506]
每个r1可以独立地选自：c
1-10
正烷烃二基，诸如c
1-6
正烷烃二基；c
2-10
支链烷烃二基，诸如具有一个或多个侧基的c
3-6
支链烷烃二基，所述侧基可以是例如烷基，诸如甲基或乙基；c
6-8
环烷烃二基；c
6-14
烷基环烷烃二基，诸如c
6-10
烷基环烷烃二基；和c
8-10
烷基芳烃二基；
[0507]
每个r2可以独立地选自c
1-10
正烷烃二基，诸如c
1-6
正烷烃二基；c
2-10
支链烷烃二基，诸如具有一个或多个侧基的c
3-6
支链烷烃二基，所述侧基可以是例如烷基，诸如甲基或乙基；c
6-8
环烷烃二基；c
6-14
烷基环烷烃二基，诸如c
6-10
烷基环烷烃二基；和c
8-10
烷基芳烃二基；
[0508]
每个x可以独立地选自o和s；
[0509]
p可以是1至5的整数；
[0510]
q可以是0至5的整数；并且
[0511]
n可以是1至60，诸如2至60、3至60或25至35的整数并且
[0512]
b代表z价多官能化试剂b(-v)z的核，其中
[0513]
z可以是3至6的整数；并且
[0514]
每个v可以是包含与硫醇基团具有反应性的端基的部分；
[0515]
每个-v'-可以衍生自-v与硫醇的反应；并且
[0516]
每个r4可以独立地选自氢和通过式(14)的部分与多官能化剂b(-v)z键合的键。
[0517]
合成式(14)至(14c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物的方法公开于例如美国专利号7,875,666中。
[0518]
硫醇封端的单硫化物预聚物可包含硫醇封端的单硫化物预聚物，所述硫醇封端的单硫化物预聚物包含式(15)的部分，并且式(4)的硫醇封端的预聚物中的e可以是式(15a)的部分：
[0519]-[-s-(r-x)
p-c(r1)
2-(x-r)
q-]
n-s-(15)
[0520]
h-[-s-(r-x)
p-c(r1)
2-(x-r)
q-]
n-sh(15a)
[0521]
其中
[0522]
每个r可以独立地选自：c
2-10
烷烃二基，诸如c
2-6
烷烃二基；c
3-10
支链烷烃二基，诸如c
3-6
支链烷烃二基或具有一个或多个侧基的c
3-6
支链烷烃二基，所述侧基可以是例如烷基，诸如甲基或乙基；c
6-8
环烷烃二基；c
6-14
烷基环烷烃二基，诸如c
6-10
烷基环烷烃二基；和c
8-10
烷基芳烃二基；
[0523]
每个r1可以独立地选自氢、c
1-10
正烷基，诸如c
1-6
正烷基、c
3-10
支链烷基，诸如具有一个或多个侧基的c
3-6
支链烷基，所述侧基可以是例如烷基，诸如甲基或乙基；c
6-8
环烷基；c
6-14
烷基环烷基，诸如c
6-10
烷基环烷基；和c
8-10
烷芳基；
[0524]
每个x可以独立地选自o和s；
[0525]
p可以是1至5的整数；
[0526]
q可以是1至5的整数；并且
[0527]
n可以是1至60，诸如2至60、3至60或25至35的整数。
[0528]
硫醇封端的单硫化物预聚物可包含式(15a)的硫醇封端的单硫化物预聚物、式(15b)的硫醇封端的单硫化物预聚物、式(15c)的硫醇封端的单硫化物预聚物或上述任何项的组合：
[0529]
h-[-s-(r-x)
p-c(r1)
2-(x-r)
q-]
n-sh(15a)
[0530]
{h-[-s-(r-x)
p-c(r1)
2-(x-r)
q-]
n-s-v'-}zb(15b)
[0531]
{r
4-[-s-(r-x)
p-c(r1)
2-(x-r)
q-]
n-s-v'-}zb(15c)
[0532]
其中
[0533]
每个r可以独立地选自：c
2-10
烷烃二基，诸如c
2-6
烷烃二基；c
3-10
支链烷烃二基，诸如c
3-6
支链烷烃二基或具有一个或多个侧基的c
3-6
支链烷烃二基，所述侧基可以是例如烷基，诸如甲基或乙基；c
6-8
环烷烃二基；c
6-14
烷基环烷烃二基，诸如c
6-10
烷基环烷烃二基；和c
8-10
烷基芳烃二基；
[0534]
每个r1可以独立地选自氢、c
1-10
正烷基，诸如c
1-6
正烷基、c
3-10
支链烷基，诸如具有一个或多个侧基的c
3-6
支链烷基，所述侧基可以是例如烷基，诸如甲基或乙基；c
6-8
环烷基；c
6-14
烷基环烷基，诸如c
6-10
烷基环烷基；和c
8-10
烷芳基；
[0535]
每个x可以独立地选自o和s；
[0536]
p可以是1至5的整数；
[0537]
q可以是1至5的整数；
[0538]
n可以是1至60，诸如2至60、3至60或25至35的整数；
[0539]
b代表z价多官能化试剂b(-v)z的核，其中
[0540]
z可以是3至6的整数；并且
[0541]
每个v可以是包含与硫醇基团具有反应性的端基的部分；
[0542]
每个-v'-可以衍生自-v与硫醇的反应；并且
[0543]
每个r4可以独立地选自氢和通过式(15)的部分与多官能化剂b(-v)z键合的键。
[0544]
合成式(15)至(15c)的硫醇封端的单硫化物的方法公开于例如美国专利号8,466,220中。
[0545]
可辐射固化的密封剂可包含多烯基或多烯基的组合。
[0546]
合适的多烯基可包含两个或更多个多烯基。例如，多烯基可具有2至10、2至8、2至6或2至4的烯基官能度。多烯基可具有大于2、大于4、大于6或大于8的烯基官能度。
[0547]
合适的多烯基可具有例如，150da至2,000da、200da至1,500da、300da至1,000da或400da至800da的分子量或数均分子量。多烯基可以具有例如小于2,000da、小于1,500da、小于1,000da、小于800da、小于700da、小于600da或小于500da的分子量。多烯基可以具有例如大于2,000da、大于1,500da、大于1,000da、大于800da、大于700da、大于600da、大于500da或大于150的分子量。
[0548]
多烯基可以是多烯基预聚物、单体多烯基、低聚多烯基或上述任何项的组合。
[0549]
多烯基可具有例如0重量％至50重量％、5重量％至40重量％、10重量％至40重量％或20重量％至40重量％的硫含量，其中重量％基于所述多烯基的总重量计。多烯基可以通过以下方式选择：当与聚硫醇反应时，产物的硫含量可以为例如大于5重量％、大于10重量％、大于15重量％、大于20重量％或大于25重量％，其中重量％基于所述反应产物的总重量计。例如，产物的含硫量可以为5重量％至50重量％、10重量％至40重量％、15重量％至
30重量％或10重量％至20重量％，其中重量％基于述反应产物的总重量计。
[0550]
多烯基可以是或可以不是含硫的多烯基并且含有硫原子。
[0551]
合适的多烯基单体的实例包括二乙烯基醚，诸如具有式(16)结构的二乙烯基醚：
[0552]
ch2＝ch-o-(-r
2-o-)
m-ch＝ch2(16)
[0553]
其中m可以是0至50，并且式(16)中的r2可以选自c
2-6
正烷烃二基、c
3-6
支链烷烃二基、c
6-8
环烷烃二基、c
6-10
烷烃环烷烃二基和-[-(ch2)
p-x-]
q-(ch2)
r-，p可以是2至6的整数，q可以是1至5的整数，r可以是2至10的整数，x可以是o或s。在式(16)的二乙烯基醚中，r2可以是例如c
2-6
正烷烃二基、c
3-6
支链烷烃二基、c
6-8
环烷烃二基、c
6-10
烷烃环烷烃二基、[(ch2)
p-o-]
q-(ch2)
r-、或-[(ch2)
p-s-]
q-(ch2)
r-。
[0554]
在式(16)的二乙烯基醚中，m可以是0至50的整数，诸如1至6、1至4或1至3的整数。
[0555]
在式(16)的二乙烯基醚中，m可以是1、2、3、4、5或6。
[0556]
在式(16)的二乙烯基醚中，每个r2可以独立地为c
2-6
烷烃二基，诸如1,2-乙烷-二基、1,3-丙烷-二基、1,4-丁烷-二基、1,5-戊烷-二基或1,6-己烷-二基。
[0557]
在式(16)的二乙烯基醚中，每个r2可以是-[-(ch2)
p-x-]
q-(ch2)
r-。
[0558]
在式(16)的二乙烯基醚中，每个r2可以独立地为-[-(ch2)
p-x-]
q-(ch2)
r-基团，其中每个p可以是2，每个r可以是2，q可以是1、2、3、4或5。
[0559]
合适的二乙烯基醚包括，例如，具有至少一个氧烷烃二基，诸如1至4个氧烷烃二基的化合物，即式(16)中的m可以是1至4范围内的整数的化合物。在式(16)的二乙烯基醚中，m可以是2至4的整数。也可以使用可商购的二乙烯基醚混合物，其特征在于每个分子的氧烷烃二基单元数的非整数平均值。因此，式(16)中的m也可以是0至10.0，诸如1.0至10.0，1.0至4.0，或2.0至4.0，诸如2.5的有理数，表示平均官能度。
[0560]
合适的乙烯基醚的实例包括：二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚(eg-dve)(式(16)中的r2是乙烷烃二基并且m是1)、丁二醇二乙烯基醚(bd-dve)(式(16)中的r2为丁烷二基并且m是1)、己二醇二乙烯基醚(hd-dve)(式(16)中的r2为己二基并且m是1)、二甘醇二乙烯基醚(deg-dve；式(16)中的r2为乙烷二基并且m是2)、三甘醇二乙烯基醚(teg-dve；式(16)中的r2为乙烷二基并且m是3)、四甘醇二乙烯基醚(式(16)中的r2为乙烷二基并且m是4)、环己烷二甲醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃基二乙烯基醚；三乙烯基醚单体，诸如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能醚单体，诸如季戊四醇四乙烯基醚；以及两种或更多种此类聚乙烯醚单体的组合。聚乙烯醚可以具有一个或多个选自烷基、羟基、烷氧基和胺基的侧基。
[0561]
其中式(16)中的r2是c
3-6
支链烷烃二基的二乙烯基醚可以通过使多羟基化合物与乙炔反应来制备。支链二乙烯基醚的实例包括其中式(16)中的r2为烷基取代的甲烷二基诸如-ch(-ch3)-的化合物，其中式(16)中的r2为乙烷二基并且m为3或烷基取代的乙烷二基。
[0562]
其它有用的二乙烯基醚包括其中式(16)中的r2是聚四氢呋喃基(聚-thf)或聚氧烷烃二基的化合物，诸如具有平均约3个单体单元的那些。
[0563]
多烯基可具有式(1)的结构：
[0564]
b(-v)z(1)
[0565]
其中
[0566]
b包含z价多官能化试剂b(-v)z的核；
[0567]
z是3至6的整数；并且
[0568]
每个-v独立地为包含末端烯基的部分。
[0569]
在式(1)的多烯基中，z可以是例如3、4、5或6。
[0570]
式(1)的多烯基可以是三官能的，即z为3的化合物。合适的三官能化多烯基包括例如氰尿酸三烯丙酯(tac)和三羟甲基丙烷三乙烯基醚。还可以使用多烯基化合物的组合。
[0571]
具有大于两个烯基官能度的合适多烯基单体的实例包括例如氰尿酸三烯丙酯(tac)、异氰尿酸三烯丙酯(taic)、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三丙烯酰六氢-1,3,5-三嗪和三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰尿酸酯。
[0572]
二乙烯基醚可包含有含硫双(烯基)醚。合适的含硫二乙烯基醚的实例是烯丙基硫醚。
[0573]
含硫双(烯基)醚可具有式(17)的结构：
[0574]
ch2＝ch-o-(ch2)
n-y
’‑r4-y
’‑
(ch2)
n-o-ch＝ch2(17)
[0575]
其中
[0576]
每个n独立地为1至4的整数；
[0577]
每个y'独立地选自-o-和-s-；并且
[0578]
每个r4可以独立地选自c
2-6
正烷烃二基、c
3-6
支链烷烃二基、c
6-8
环烷烃二基、c
6-10
烷烃环烷烃二基和-[-(ch2)
p-x-]
q-(ch2)
r-，其中
[0579]
每个x独立地选自-o-、-s-和-s-s-；
[0580]
p是2至6的整数；
[0581]
q是1至5的整数；
[0582]
r是2至6的整数；并且
[0583]
至少一个y'是-s-，或r4是-[-(ch2)
p-x-]
q-(ch2)
r-，并且至少一个x是-s-或-s-s-。
[0584]
可辐射固化的密封剂可包含多炔基或多炔基的组合。
[0585]
合适的多炔基可包含两个或更多个炔基。例如，多炔基可具有2至10、2至8、2至6或2至4的炔基官能度。多炔基可具有大于2、大于4、大于6或大于8的炔基官能度。
[0586]
合适的多炔基可具有例如，150da至2,000da、200da至1,500da、300da至1,000da或400da至800da的分子量或数均分子量。多炔基可以具有例如小于2,000da、小于1,500da、小于1,000da、小于800da、小于700da、小于600da或小于500da的分子量。多炔基可以具有例如大于2,000da、大于1,500da、大于1,000da、大于800da、大于700da、大于600da、大于500da或大于150的分子量。
[0587]
多炔基可以是多炔基预聚物、单体多炔基、低聚多炔基或上述任何项的组合。
[0588]
多炔基可以是或可以不是含硫的多炔基并且包括硫原子。
[0589]
合适的多炔基的实例包括1,7-辛二炔、1,6-庚二炔、1,4-二乙炔基苯、1,4-二乙炔基苯、1,8-癸二炔、乙二醇1,2-双(2-丙炔基)醚以及上述任何项的组合。
[0590]
可辐射固化的聚合物组合物可包含光引发剂或光引发剂的组合。光引发剂可包含任何公开的与增粘组合物一起使用的那些。
[0591]
可辐射固化的聚合物组合物可进一步包含不通过吸收uv或可见辐射产生自由基的自由基聚合引发剂。这种自由基聚合引发剂的实例包括热活化自由基引发剂和/或化学活化自由基引发剂。在不将组合物暴露于电磁能或热能的情况下，自由基引发剂可通过暴露于热或在环境条件(25℃/50％rh)下激活。
[0592]
光聚合引发剂可包含阳离子光引发剂、光潜碱产生剂(photolatent base generator)、光潜金属催化剂或上述任何项的组合。将光聚合引发剂暴露于合适的光化辐射可以活化光聚合引发剂，例如，通过产生自由基、产生阳离子、产生路易斯酸或释放活化的催化剂。
[0593]
合适的光引发剂包括例如芳族酮和协同胺、烷基苯偶姻醚、噻吨酮和衍生物、苄基缩酮、酰基氧化膦、酮肟酯或α-酰基肟酯、阳离子季铵盐、苯乙酮衍生物以及上述任何项的组合。
[0594]
合适的uv光引发剂的实例包括：α-羟基酮、苯甲酮、α,α.-二乙氧基苯乙酮、4,4-二乙基氨基苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-异丙基苯基2-羟基-2-丙基酮、1-羟基环己基苯基酮、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、安息香、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双环氧化膦。
[0595]
合适的苯甲酮光引发剂的实例包括：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1,4,4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮。
[0596]
合适的肟光引发剂的实例包括：(羟基亚氨基)环己烷、1-[4-(苯硫基)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(o-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-乙酮-1-(o-乙酰肟)、三氯甲基-三嗪衍生物)、4-(4-甲氧基苯乙烯基)-2,6-三氯甲基-1,3,5-三嗪)、4-(4-甲氧基苯基)-2,6-三氯甲基-1,3,5-三嗪和α-氨基酮(1-(4-吗啉代苯基)-2-二甲氨基-2-苄基-丁-1-酮)。
[0597]
合适的氧化膦光引发剂的实例包括：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(tpo)和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(bapo)。
[0598]
合适的紫外光引发剂的实例包括：来自basf或ciba的产品，例如184、500、1173、2959、745、651、369、907、1000、1300、819、819dw、2022、2100、784、250、mbf、1173、tpo、4265以及上述任何项的组合。
[0599]
uv光引发剂可包含例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮(651，ciba specialty chemicals)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(tpo，ciba specialty chemicals)或其组合。
[0600]
合适的光引发剂的其它实例包括tpo(可从ciba specialty chemicals获得)、tpo(可从basf获得)、tpo(可从lambson获得)、tpo(可从ciba specialty chemicals获得)和(可从igm树脂获得)以及上述任何项的组合。
[0601]
光聚合引发剂可包含阳离子光引发剂或阳离子光引发剂的组合。
[0602]
合适的阳离子光引发剂的实例包括六氟锑酸盐、锍盐、全氟丁烷磺酸盐和碘盐。
[0603]
密封剂可包含一种或多种自由基引发剂，诸如热活化自由基引发剂。热活化的自由基引发剂可以在升高的温度下，诸如在高于25℃的温度下变得有活性。
[0604]
合适的热活化自由基引发剂的实例包括有机过氧化合物、偶氮二(有机腈)化合物、n-酰氧基胺化合物、o-亚氨基-异脲化合物以及上述任何项的组合。可用作热聚合引发剂的合适的有机过氧化合物的实例包括：过氧化单碳酸酯，诸如叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸酯和叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等；过氧缩酮，诸如1,1-二-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷等；过氧化二碳酸酯，诸如二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二(仲丁基)过氧化二碳酸酯和二异丙基过氧化二碳酸酯等；二酰过氧化物(diacyperoxide)，诸如2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化二异丁酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化丙酰、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰等；过氧化酯，诸如过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯和过氧化异丁酸叔丁酯等；过氧化甲乙酮、过氧化乙酰环己烷磺酰以及上述任何项的组合。合适的过氧化合物的其它实例包括：2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷和/或1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷。可用作热聚合引发剂的合适的偶氮二(有机腈)化合物的实例包括：偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基-丁腈)和/或偶氮二(2/1-二甲基戊腈)。热活化自由基引发剂可包含1-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和/或1,3-二环己基-o-(n-环亚己基氨基)-异脲。
[0605]
密封剂可暴露于光化辐射足够的时间以完全或部分固化密封剂的表面。然后组合物的全部深度可以通过暗固化机制随时间固化，例如，其中自由基通过化学机制产生。提供完全或部分固化的表面可以有助于处理包含密封剂的制品，并且可以在制品被制造和完全固化的同时提供结构强度和完整性。
[0606]
密封剂可包含化学活化的自由基引发剂或化学活化的自由基引发剂的组合。化学活化的自由基引发剂是指能够在不被光化辐射和/或暴露于热的情况下产生自由基的化合物和配合物。
[0607]
化学活化的自由基引发剂可以有助于未暴露于光化辐射的密封剂部分的固化并且可以有效地延长固化深度。例如，密封剂在暴露于光化辐射时可以至少部分固化，并且这种组合物可以包括光聚合引发剂。可以将光化辐射施加到密封剂的至少一部分。密封剂可以很容易接近光化辐射，并且暴露于光化辐射的密封剂部分可以固化达到一定的表面深度和/或一定的辐射剂量。由于光化辐射的吸收或散射，密封剂的一部分可能无法接近或不能完全接近光化辐射，使得密封剂防止光化辐射与密封剂的整个厚度相互作用。
[0608]
化学活化的自由基引发剂也可包括在暴露于光化辐射时不能固化的密封剂中。例如，含硫密封剂的上覆层对于光化辐射诸如uv辐射可能不透射或可能仅部分透射。
[0609]
在暗固化模式下，即当不使用诸如紫外线辐射的光化辐射来产生自由基时，化学活化的自由基引发剂也提供了在没有光化辐射的情况下发生的另一种自由基引发机制。
[0610]
合适的化学活化的自由基引发剂的实例包括：金属络合物和有机过氧化物、三烷基硼烷络合物和过氧化物-胺氧化还原引发剂的组合。
[0611]
例如，在2019年4月3日提交的美国申请号16/373,668和pct国际公开号wo2018/227149中公开了合适的化学活化自由基引发剂的实例。
[0612]
除了光引发剂、聚硫醇和多烯基和/或多炔基之外，聚合物组合物还可以包括例如填料、反应性稀释剂、流变剂、增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、粘合促进剂、着色剂、光致变色
材料、腐蚀抑制剂、分散剂、紫外线稳定剂以及上述任何项的组合。
[0613]
本公开提供的多层密封剂体系包括包含增粘层和上覆的密封剂的多层密封剂体系。
[0614]
本公开提供的多层密封剂体系包括增粘层和上覆的密封剂组合物，诸如自由基聚合密封剂组合物。
[0615]
本公开提供的一种多层密封剂体系，可用于诸如航空航天运载工具等运载工具的表面密封。密封剂可用于密封孔口，诸如与燃料箱相关的孔口。为了密封孔口，可以将密封剂施加到限定孔口的表面，或一个或多个表面上，并且使得密封剂固化以密封孔口。
[0616]
多层密封剂体系可包含可辐射固化的密封剂，本公开提供的方法包含将上述未固化的密封剂组合物暴露于辐射以形成固化的密封剂。本文中的实例描述了用于执行这一方法的合适条件。在本公开的一些实施方案中，形成固化的密封剂的硫醇-烯反应通过用紫外线或可见光等辐射照射未固化的密封剂组合物来引发，所述组合物包含：(a)硫醇封端的聚硫醚(诸如上述任何一种)；(b)烯基封端的化合物。
[0617]
来自任何发射波长范围为例如180纳米至400纳米的紫外光的合适光源的紫外线辐射，可用于引发上述硫醇-烯反应并由此形成固化的密封剂。合适的紫外光源通常是已知的并且包括例如汞弧、碳弧、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、旋流等离子弧和紫外发光二极管。本公开的组合物的某些实施方案可以在相对低能量的紫外线照射下在空气中表现出优异的固化程度。
[0618]
在一些情况下，密封剂的紫外线固化深度可达2英寸或更深。这意味着具有2英寸或更大厚度并具有本文所述的理想密封剂性质的固化的密封剂可通过以下来实现：将本文所述的组合物在空气中以相对低的能量暴露来暴露于光化辐射，例如紫外线辐射。
[0619]
uv光源可具有在250nm至400nm范围内和在250nm与400nm之间的任何波长或波长组合的发射峰。例如，有用的uv源包括汞蒸气(250nm至400nm；600mw/cm2)和phoseon firefly
tm
(395nm；》1000mw/cm2设置)。
[0620]
本公开提供的增粘组合物可施用于金属基材或金属部件的表面。在施加增粘组合物之前，可以用溶剂清洗表面。例如，可以用清洁溶剂擦拭表面，以去除金属表面上的任何微粒和油污。清洁溶剂可包含挥发性有机溶剂，诸如例如甲基乙基酮、可从ppg aerospace获得的溶剂l628，或例如可从socomore获得的ds-108等乳酸乙酯。
[0621]
可以使用任何合适的方法将本公开提供的增粘组合物施加到溶剂清洁过的金属表面，诸如使用棉纱布等饱和纱布片将增粘组合物擦拭、喷涂或刷涂在整个表面上。增粘组合物的量可实现干燥层厚度，例如1μm至10μm，诸如2μm至8μm，或3μm至6μm。对于包含着色剂的增粘组合物，覆盖率和层厚度的均匀性可以通过目视检查来评估。
[0622]
本公开提供的增粘组合物可施用于金属或金属合金表面，包括用于运载工具或航空航天工业的任何金属或金属合金表面。合适表面的实例包括不锈钢ams 5513、硫酸阳极氧化铝ams2471、钛组合物c ams 4911、alclad 2024t3铝qqa 250/5、铝qqa250/12、铝qqa 250/13和1200。这些表面代表在航空航天工业中遇到的基材。诸如金属基材的基材可以包括孔口、面板之间的间隙、凹口和/或紧固件。
[0623]
然后可以干燥施加的增粘组合物。可通过加热或在环境条件(25℃/50％rh)下放置直至溶剂蒸发来干燥增粘组合物。例如，在约25℃的温度下，所施加的增粘组合物可以干
燥例如至少10分钟、至少20分钟、至少30分钟或至少1小时。干燥的增粘组合物的干燥层的厚度可以例如为1μm至10μm，诸如2μm至8μm，或3μm至6μm。增粘层的干燥厚度可以是例如大于1μm、大于2μm、大于3μm、大于4μm、大于6μm或大于8μm。增粘层的干燥厚度可以是例如小于10μm、小于8μm、小于6μm、小于4μm或小于2μm。
[0624]
在所施加的增粘组合物干燥后，可以在干燥的增粘组合物上施加一层密封剂组合物，诸如可自由基聚合的密封剂组合物。
[0625]
密封剂组合物可含有例如30重量％至70重量％的硫醇封端的含硫预聚物，诸如硫醇封端的聚硫醚预聚物；35重量％至65重量％、40重量％至60重量％或45重量％至55重量％的硫醇封端的聚硫醚预聚物，其中重量％基于所述密封剂组合物的总重量计。密封剂组合物可含有2重量％至12重量％的多烯基和/或多炔基固化剂；3重量％至11重量％、4重量％至10重量％、或5重量％至9重量％的多烯基和/或多炔基固化剂，其中重量％基于所述密封剂组合物的总重量计。
[0626]
密封剂组合物可以直接施加到本公开提供的增粘层的表面上。增粘层和上覆的密封剂的组合称为密封剂体系。
[0627]
密封剂组合物可配制成a类、b类或c类密封剂。a类密封剂是指粘度为1泊至500泊(0.1帕
·
秒至50帕
·
秒)的可刷涂密封剂，设计用于刷涂。b类密封剂是指粘度为4500泊至20000泊(450帕
·
秒至2000帕
·
秒)的可挤出密封剂，设计用于通过气枪进行挤出施加。b类密封剂可用于形成圆角并在需要低坍落度/熔渣的垂直表面或边缘上进行密封。c类密封剂的粘度为500泊至4500泊(50帕
·
秒至450帕
·
秒)，设计用于通过滚轮或梳齿涂布器(combed tooth spreader)施加。c类密封剂可用于接合表面密封。粘度可根据sae国际集团发布的sae航空航天标准as5127/1c第5.3节进行测量。
[0628]
可以使用任何合适的方法(包括例如刷涂、喷涂、辊涂或挤出)将密封剂组合物施加到增粘层。
[0629]
施加的密封剂组合物可具有例如5密耳至25密耳(127μm至635μm)的厚度，诸如10密耳至20密耳(254μm至508μm)的厚度。
[0630]
在将密封剂组合物施加到增粘层之后，可以将密封剂组合物和增粘层暴露于辐射以引发密封剂组合物和增粘层两者的固化反应。
[0631]
光聚合反应可以通过将密封剂暴露于辐射诸如uv辐射例如少于180秒、少于120秒、少于90秒、少于60秒、少于30秒、少于15秒或少于5秒来引发。
[0632]
光聚合反应可以通过将密封剂和增粘层暴露于辐射诸如uv辐射例如5秒至180秒、5秒至120秒、10秒至90秒、15秒至60秒或20秒至40秒来引发。
[0633]
uv辐射可以包括波长为394nm的辐射。
[0634]
uv曝光的总功率可以是例如50mw/cm2至500mw/cm2、50mw/cm2至400mw/cm2、50mw/cm2至300mw/cm2、100mw/cm2至300mw/cm2，或150mw/cm2至250mw/cm2。
[0635]
可以将多层密封剂体系暴露于例如1j/cm2至4j/cm2的uv剂量下以固化组合物。uv源可以是具有uva光谱的8w灯。还可以使用其它剂量和/或其它紫外线源。用于固化密封剂组合物的uv剂量可以是例如0.5j/cm2至4j/cm2、0.5j/cm2至3j/cm2、1j/cm2至2j/cm2或1j/cm2至1.5j/cm2。
[0636]
多层密封剂体系也可以用蓝色波长范围的辐射固化，诸如使用发光二极管。
[0637]
多层密封剂体系可对光化辐射基本透射、对光化辐射部分透射或对光化辐射基本不透明。
[0638]
使用本公开提供的密封剂体系形成可行密封的时间可以取决于本领域技术人员可以理解的几个因素，并且如适用标准和规范的要求所定义的那样。通常，在混合并施用于表面后，密封剂体系可在24小时至30小时内形成粘合强度，在2天至3天内形成完全粘合强度的90％。一般而言，固化密封剂体系的完全粘合强度以及其它性能可以在混合密封剂组合物并将其施加到增粘层后的7天内充分形成。
[0639]
类似的方法可用于固化其中聚合物层包含涂料组合物、粘合剂组合物或灌封/封装组合物的多层体系。用于这些多层体系的聚合物组合物可包含硫醇/烯基和/或硫醇/炔基固化化学物质并且可使用uv或可见光辐射固化。聚合物组合物可包含材料并且所施加的聚合物组合物可具有允许至少一些入射辐射穿透所施加的聚合物组合物以照射增粘层并由此引发增粘层固化的厚度。
[0640]
根据本公开的方法生产的多层密封剂体系可以是耐燃料的。如本文所使用的，术语“耐燃料的”表示根据astm d792或者ams 3269jrf类型i所述的那些的方法，在140℉(60℃)和环境压力下在喷射参照流体(jrf)类型i中浸泡一周后，密封剂的体积溶胀百分比不大于40％，在一些情况中不大于25％，在一些情况中不大于20％，在仍其它情况中不大于10％，如此处测定耐燃料性所用的，喷射参照流体jrf类型i具有下面的组成(参见ams2629，1989年7月1日发行，
§
3.1.1及以下等，获自sae(宾夕法尼亚州沃伦代尔的汽车工业协会)。
[0641]
根据本公开所生产的多层密封剂体系当根据ams3279，
§
3.3.17.1，测试程序as5127/1，
§
7.7所述的程序测量时，可以具有至少100％的伸长率和至少250psi(1.72mpa)的拉伸强度。
[0642]
如使用as5127/1rev.c航空航天标准测试方法所测定的，根据本公开的多层密封剂体系可具有至少10磅/英寸(1751n/m)的剥离强度值和对可修复性基材的100％内聚破坏，或至少20磅/英寸(3502n/m)的剥离强度和对其它航空航天基材的100％内聚破坏。
[0643]
当根据astm d624 die c测量时，根据本公开生产的多层密封剂体系可具有至少25磅/线性英寸(pli)或更高的撕裂强度。
[0644]
多层密封剂体系可以满足或超过ams 3277中规定的航空密封剂要求。
[0645]
在暴露于环境之前，固化的密封剂的根据iso 2781测定的密度小于1.2g/cm3(比重小于1.2)、根据iso 37测定的拉伸强度大于1mpa、根据iso 37测定的拉伸伸长率大于150％并且根据iso 868测定的硬度大于40邵氏a，其中测试在21℃至25℃范围内的温度和45％rh至55％rh的湿度下进行的。
[0646]
根据iso 1817在60℃下暴露于航空燃料(jrf类型1)168小时后，固化的密封剂的根据iso 37测定的拉伸强度大于1.4mpa、根据iso 37测定的拉伸伸长率大于150％并且根据iso 868测定的硬度大于30邵氏a，其中测试在21℃至25℃范围内的温度和45％rh至55％rh的湿度下进行。
[0647]
在60℃下暴露于3％nacl水溶液168小时后，多层密封剂体系的根据iso 37测定的拉伸强度大于1.4mpa、根据iso 37测定的拉伸伸长率大于150％并且根据iso 868测定的硬度大于30邵氏a，其中测试在21℃至25℃范围内的温度和45％rh至55％rh的湿度下进行。
[0648]
根据iso 11075类型1在60℃下暴露于除冰液168小时后，多层密封剂体系的根据
iso 37测定的拉伸强度大于1mpa并且根据iso 37测定的拉伸伸长率大于150％，其中测试在21℃至25℃范围内的温度和45％rh至55％rh的湿度下进行。
[0649]
在70℃下暴露于磷酸酯液压油(ld-4)1000小时后，多层密封剂体系的根据iso 37测定的拉伸强度大于1mpa、根据iso 37测定的拉伸伸长率大于150％、根据iso 868测定的硬度大于邵氏30a，其中测试在21℃至25℃范围内的温度和45％rh至55％rh的湿度下进行。
[0650]
本公开提供的增粘组合物可用于组装密封盖，所述密封盖用于密封紧固件，诸如在飞行器燃料箱中使用的紧固件。当放置在紧固件之上并固化时，预成型的密封盖允许目视检查紧固件与固化的组合物之间的密封。使用聚硫醚聚合物组合物制造预混的和冷冻的密封帽的方法公开在美国专利号7438974、美国申请公开号2013/0284359、美国申请公开号2012/0040104、美国申请公开号2012/0040103和美国申请公开号2015/0086726中。为了与密封帽一起使用，本公开提供的增粘组合物可以施加到紧固件上并干燥，并且密封帽诸如可uv固化的密封帽可以施加在具有粘增粘组合物的预施加层的紧固件之上。
[0651]
uv固化密封剂可用于填充和平整表面缺陷，诸如凹陷、凹痕、接缝和间隙。飞行器表面可能含有数千个紧固件，以及许多接头和面板间隙。例如，附接飞行器外板的紧固件通常是埋头孔并附接到导电内表面上。理想的是埋头孔凹陷被平整以改善结构的空气动力学并且还被电绝缘。此外，组件之间可能存在接头，相邻面板之间可能存在间隙，这些间隙需要填充以改善表面空气动力学和电绝缘。这些和其它目标可以通过使用本文公开的uv固化密封剂来实现。
[0652]
例如，由埋头孔紧固件或凹痕导致的航空航天基材上的表面凹陷可以通过施加由本公开提供的uv可固化密封剂并将所施加的密封剂暴露于uv辐射以固化密封剂来填充。在将密封剂施加到紧固件或其它表面之上前，紧固件或其它表面可以用溶剂和由本公开提供的施加到紧固件或其它表面的增粘组合物擦拭干净并使其干燥。可以使用涂敷器诸如注射器、药筒、挤出机或抹刀将密封剂施加到紧固件或具有干燥的增粘组合物层的表面上，其用量足以填充并使凹陷平滑。例如，通过涂抹或通过在密封剂的顶部施加板，可以使施加的密封剂平滑。板可以对uv辐射是透明的，诸如玻璃板或塑料板诸如聚乙烯板，从而能够在固化期间向密封剂施加压力。然后可以将施加的密封剂暴露于uv辐射以固化密封剂。如果使用，则可移除uv透射压力板以形成空气动力学光滑的表面。在某些方法中，可能需要去除多余的密封剂或以其它方式使固化的密封剂的边缘与飞行器基材之间的界面平滑。这可以例如通过使用例如砂纸诸如400湿/干砂纸打磨表面来实现。
[0653]
类似的方法可用于填充面板或其它表面特征之间的间隙。
[0654]
这种方法可以在飞行器组装期间或在维修和更换操作期间使用。通常，在使用前，对包括固化的可uv固化的密封剂的飞行器表面涂漆。
[0655]
对于航空航天密封剂施加来说，期望的是密封剂(包括多层密封剂，其包括部分反应的烷氧基硅烷底漆和上覆的基于硫醇-烯的密封剂)在20密耳的固化厚度满足mil-s-22473e(密封剂等级c)的要求，表现出大于200％的伸长率，大于250psi的拉伸强度和优异的耐燃料性，并且在-67
°
f至360
°
f的宽温度范围内保持这些性能。通常，密封剂的目视外观不是重要属性。在固化前，令人期望的是混合的组分具有至少24小时的有用的适用时间或者适用期和在室温在24小时适用期内具有不粘固化时间。有用的适用时间或者适用期指的
是在催化剂释放后，对于在环境温度的施加来说，组合物保持可适用的时间。
[0656]
本公开提供的密封剂体系包括金属基材、接触并覆盖金属基材的增粘层以及接触并覆盖增粘层的密封剂。增粘层增强了密封剂与金属基材之间的粘合性。本公开提供的密封剂体系可用于密封表面并且可用于修复和/或恢复受损和/或老化的表面以重新密封表面或保持密封表面的完整性。
[0657]
金属基材可包含运载工具，诸如海上运载工具、客运交通运载工具、运输交通运载工具或航空航天运载工具的表面。金属基材可包含特征或部件(诸如燃料箱或紧固件)的表面。包括由本公开提供的增粘层的密封剂体系可用于密封和/或重新密封运载工具的孔口、表面、接头、圆角、接合表面和紧固件，包括诸如航空航天运载工具等运载工具的孔口、表面、圆角、接头、接合表面和紧固件。包括诸如航空航天表面的运载工具表面在内的、使用包括增粘层的密封剂体系密封的表面包括在本公开的范围内。
[0658]
本公开提供的多层密封剂体系可用于运载工具，尤其是在需要耐燃料性的情况下。密封剂是指在固化时具有以下能力的可固化的组合物：抵抗大气条件诸如水分(例如，5％rh至100％rh)和温度(例如，-30℃至40℃)和至少部分阻断水、水蒸气、燃料、溶剂和/或液体和气体等材料的传输。
[0659]
多层密封剂体系可以表现出可用于运载工具和航空密封剂施加的性能。通常，期望的是用于航空和航天应用的密封剂表现出以下性能：根据ams3265b测试规范，在jrf类型i中浸泡7天之后，随后在3％nacl溶液中浸泡之后，在航空航天材料规格(ams)3265b基材上，在干燥条件下所测得的剥离强度大于20磅/线性英寸(pli)；拉伸强度是300磅/平方英寸(psi)-400psi(2.75mpa)；撕裂强度大于50磅/线性英寸(pli)(8.75n/mm)；伸长率是250％至300％；且硬度大于40硬度计a。适用于航空和航天应用的这些和其它固化的密封剂性能公开在ams 3265b中。还期望的是当固化时，本公开的用于航空和飞行器应用的组合物表现出在60℃(140℉)和环境压力在jrf类型1中浸泡一周后，体积溶胀百分比不大于25％。其它性能、范围和/或阈值可以适于其它密封剂施加。
[0660]
多层密封剂体系是耐燃料的。如此处使用的，术语“耐燃料的”表示当施加到基材且固化时可以提供固化的产物组合物，诸如密封剂，在根据astm d792(美国材料试验协会)或ams 3269(航空航天材料规范)所述的那些的方法，在140℉(60℃)和环境压力在喷射参照流体(jrf)类型i中浸泡一周后，所述组合物的体积溶胀百分比不大于40％，在一些情况中不大于25％，在一些情况中不大于20％，在仍其它情况中不大于10％。如测定耐燃料性所用的，jrf类型i具有以下组成：甲苯：28
±
1体积％；环己烷(工业级)：34
±
1体积％；异辛烷：38
±
1体积％；和叔二丁基二硫醚：1
±
0.005体积％(参见ams 2629，1989年7月1日发行，
§
3.1.1等，获自sae(汽车工业协会))。
[0661]
多层密封剂体系可以表现出当根据ams 3279，
§
3.3.17.1，测试程序as5127/1，
§
7.7所述的程序测量时，至少200％的拉伸伸长率和至少200psi的拉伸强度。一般来说，对于a类密封剂，没有拉伸和伸长率要求。对于b类密封剂，作为一般要求，拉伸强度等于或大于200psi(1.38mpa)，伸长率等于或大于200％。可接受的伸长率和抗拉强度可能因应用而异。
[0662]
当根据sae as5127/1第7.8段中描述的程序测量时，多层密封剂体系可以表现出大于200psi(1.38mpa)，诸如至少220psi(1.52mpa)、至少250psi(1.72mpa)，并且在一些情况下，至少400psi(2.76mpa)的搭接剪切强度。
[0663]
固化的密封剂体系可以满足或超过ams 3277中规定的航空密封剂要求。
[0664]
本公开提供的多层密封剂体系可以表现出大于10pli的剥离强度和100％的内聚破坏；大于20pli/100％的内聚破坏、大于30pli/100％内聚破坏或大于40pli/100％内聚破坏。
[0665]
本公开提供的包括增粘层的多层密封剂体系可以满足《ams草案规范g9-16aa(draft specification g9-16aa)》的要求。《草案规范g9-16aa》要求在各种航空航天基材上的剥离强度至少为10pli(113n-cm)和100％的内聚强度。本公开提供的固化的密封剂体系在使用包覆铝(alclad、qq-a-250/5或2024-t3)和不锈钢(ams 5518)基材固化后24小时内，根据ams-3277测定可以表现出大于20pli的剥离强度和100％内聚破坏。
[0666]
在密封剂体系固化后至少1周、至少2周、至少4周或至少8周后，本公开提供的多层密封剂体系可表现出如根据《草案规范g9-16aa》所测定的内聚破坏。
[0667]
包括由本公开提供的增粘层的多层密封剂体系可用于密封包括诸如航空航天运载工具等运载工具的表面的部件。
[0668]
包括由本公开提供的增粘层的多层密封剂体系可用于密封航空航天运载工具等运载工具的孔口、表面、接头、圆角、接合表面。
[0669]
术语“运载工具”以其最广泛的意义使用，并且包含所有类型的飞行器、航天器、船只和陆上运载工具。例如，运载工具可以包括飞行器，诸如飞机，包括私人飞行器以及小型、中型或大型商用客机、货机和军用飞行器；直升机，包括私人、商业和军用直升机；或航空航天运载工具，包括火箭与其它航天器。运载工具可包括陆上运载工具，诸如例如拖车、汽车、卡车、公共汽车、货车、建筑运载工具、高尔夫球车、摩托车、自行车、火车和铁路车辆。运载工具还可包括水运工具，诸如例如船舶、船只和气垫船。
[0670]
多层密封剂体系可以用于f/a-18喷气式飞行器或相关飞行器，诸如f/a-18e“超级大黄蜂”和f/a-18f；波音梦幻客机787、737、747、717喷气式客机以及相关飞行器(由波音商用飞机公司(boeing commercial airplanes)生产)；v-22鱼鹰式倾斜旋翼机(v-22osprey；vh-92、s-92和相关飞行器(由navair和西科斯基飞行器公司(sikorsky)生产)；g650、g600、g550、g500、g450和相关飞行器(由湾流航天公司(gulfstream)生产)；以及a350、a320、a330和相关飞行器(由空中巴士公司(airbus)生产)中。本公开提供的组合物可用于任何合适的商用、军用或通用航空飞行器中，诸如例如庞巴迪公司(bombardier inc.)和/或庞巴迪宇航公司(bombardier aerospace)生产的飞行器，诸如加拿大区域客机(canadair regional jet，crj)和相关飞行器；洛克希德马丁公司(lockheed martin)生产的飞行器，诸如f-22猛禽战斗机(f-22raptor)、f-35闪电战斗机(f-35lightning)和相关飞行器；诺斯罗普格鲁曼公司(northrop grumman)生产的飞行器，诸如b-2幽灵战略轰炸机(b-2spirit)和相关飞行器；皮拉图斯飞机有限公司(pilatus aircraft ltd.)生产的飞行器；日蚀航空公司(eclipse aviation corporation)生产的飞行器；或由日蚀航空(kestrel飞机公司(kestrel aircraft))生产的飞行器。
[0671]
本公开提供的多层密封剂体系可用于密封运载工具的部件和表面，诸如燃料箱表面和其它暴露于或可能暴露于航空航天溶剂、航空航天液压流体和航空航天燃料的表面。
[0672]
本发明包括用本公开提供的多层密封剂体系密封的部件，以及包括用本公开提供的多层密封剂体系密封的部件的组件和设备。
[0673]
本发明包括用本公开提供的多层密封剂体系密封的运载工具，所述运载工具包含部件，诸如表面。例如，包含用本公开提供的多层密封剂体系密封的燃料箱或燃料箱的一部分的飞行器包括在本发明的范围内。
[0674]
本发明的方面
[0675]
本发明由以下方面进一步限定。
[0676]
方面1.一种可光固化的增粘前体组合物，其包含：胺官能烷氧基硅烷；烯基官能烷氧基硅烷；光引发剂；和有机溶剂。
[0677]
方面2.根据方面1所述的前体组合物，其中所述前体组合物包含：1重量％至30重量％的胺官能烷氧基硅烷；1重量％至30重量％的烯基官能烷氧基硅烷；0.1重量％至20重量％的光引发剂；和30重量％至95重量％的有机溶剂；其中重量％基于所述可光固化的增粘前体组合物的总重量计。
[0678]
方面3.根据方面1至2中任一项所述的前体组合物，进一步包含：巯基官能烷氧基硅烷；和有机钛酸盐和/或有机锆酸盐。
[0679]
方面4.根据方面1至3中任一项所述的前体组合物，其中所述巯基官能烷氧基硅烷包含γ-巯基官能烷氧基硅烷。
[0680]
方面5.根据方面3至4中任一项所述的前体组合物，其中所述前体组合物包含有机钛酸盐。
[0681]
方面6.根据方面3至5中任一项所述的前体组合物，其中所述前体组合物包含：0.5重量％至4.5重量％的巯基官能烷氧基硅烷；和2.0重量％至6.0重量％的有机钛酸盐和/或有机锆酸盐，其中重量％基于所述可光固化的增粘前体组合物的总重量计。
[0682]
方面7.根据方面1至6中任一项所述的前体组合物，进一步包含水。
[0683]
方面8.根据方面7所述的前体组合物，其中所述前体组合物包含1重量％至9重量％的水，其中重量％基于所述可光固化的增粘前体组合物的总重量计。
[0684]
方面9.根据方面1至8中任一项所述的前体组合物，其中所述前体组合物包含：5重量％至15重量％的胺官能烷氧基硅烷；5重量％至17重量％的烯基官能烷氧基硅烷；0.5重量％至4.5重量％的巯基官能烷氧基硅烷；2.0重量％至6.0重量％的有机钛酸盐、有机锆酸盐或其组合；0.5重量％至3.0重量％的光引发剂；65重量％至85重量％的有机溶剂；和1重量％至9重量％的水；其中重量％基于所述可光固化的增粘前体组合物的总重量计。
[0685]
方面10.根据方面1至9中任一项所述的前体组合物，其中所述前体组合物进一步包含：1重量％至10重量％的光敏剂；和1重量％至10重量％的共引发剂，其中重量％基于所述可光固化的增粘前体组合物的总重量计。
[0686]
方面11.根据方面1至9中任一项所述的前体组合物，其中所述前体组合物进一步包含：0.5重量％至3.0重量％的光敏剂；和0.5重量％至3.0重量％的共引发剂，其中重量％基于所述可光固化的增粘前体组合物的总重量计。
[0687]
方面12.根据方面1至11中任一项所述的前体组合物，其中胺官能烷氧基硅烷包含：单胺官能三烷氧基硅烷；和仲胺官能烷氧基硅烷。
[0688]
方面13.根据方面12所述的前体组合物，其中胺官能烷氧基硅烷包含：65重量％至85重量％的单胺官能三烷氧基硅烷；和15重量％至35重量％的仲胺官能三烷氧基硅烷，其中重量％基于所述可光固化的增粘前体组合物中所述胺官能烷氧基硅烷的总重量计
[0689]
方面14.根据方面1至13中任一项所述的前体组合物，其中所述烯基官能烷氧基硅烷包含：烯基官能烷氧基硅烷，其中所述烯基官能烷氧基硅烷不包含酮肟基团；和烯基官能(酮肟基)烷氧基硅烷。
[0690]
方面15.根据方面14所述的前体组合物，其中所述烯基官能烷氧基硅烷包含：55重量％至75重量％的烯基官能烷氧基硅烷；和25重量％至45重量％的烯基官能(酮肟基)烷氧基硅烷，其中重量％基于所述可光固化的增粘前体组合物中所述烯基官能烷氧基硅烷的总重量计。
[0691]
方面16.根据方面1至15中任一项所述的前体组合物，其中有机溶剂包含乙二醇醚。
[0692]
方面17.根据方面1至16中任一项所述的前体组合物，进一步包含：着色剂和/或光致变色材料。
[0693]
方面18.根据方面1至17中任一项所述的前体组合物，其中所述前体组合物基本上不含能够催化所述烷氧基硅烷水解的酸。
[0694]
方面19.一种可光固化的增粘组合物，其包含将根据方面1至18中任一项所述的可光固化的增粘前体组合物在40℃至100℃的温度下加热所得的产物。
[0695]
方面20.根据方面19所述的增粘组合物，其中加热包含20小时至200小时。
[0696]
方面21.根据方面19至20中任一项所述的增粘组合物，进一步包含：在加热后将所述可光固化的增粘组合物冷却至20℃至30℃的温度。
[0697]
方面22.根据方面19至21中任一项所述的增粘组合物，进一步包含：在冷却后在40℃至60℃的温度下将所述可光固化的增粘组合物加热至少24小时。
[0698]
方面23.根据方面22所述的增粘组合物，其中加热包含将所述可光固化的增粘组合物加热至少7天。
[0699]
方面24.根据方面19至23中任一项所述的增粘组合物，其中所述可光固化的增粘组合物基本上具有图1所示的si-nmr光谱。
[0700]
方面25.根据方面19至24中任一项所述的增粘组合物，其中所述可光固化的增粘组合物在99.36mhz下的si-nmr光谱在约58ppm、约68ppm、约82ppm和约108ppm处具有特征峰。
[0701]
方面26.根据方面19至25中任一项所述的增粘组合物，其中所述可光固化的增粘组合物基本上具有图2所示的ftir光谱。
[0702]
方面27.根据方面19至26中任一项所述的增粘组合物，其中所述增粘组合物的ftir光谱在约3380nm、约2980nm至2800nm、1670nm至1600nm、约1350nm、约1100nm和约960nm处具有特征峰。
[0703]
方面28.根据方面19至27中任一项所述的增粘组合物，其中所述增粘组合物包含烷氧基，并且在所述增粘组合物中，30％至70％的烷氧基被水解。
[0704]
方面29.根据方面19至28中任一项所述的增粘组合物，其中所述可光固化的增粘组合物具有使用cap 2000粘度计(平行板)在25℃和50rpm的剪切速率下测量的小于100cp(0.1pa
×
s)的粘度。
[0705]
方面30.根据方面19至29中任一项所述的增粘组合物，其中所述可光固化的增粘组合物在黑暗条件下在25℃下可稳定存储至少2个月。
[0706]
方面31.根据方面19至30中任一项所述的增粘组合物，其中所述可光固化的增粘组合物在黑暗条件下在25℃下存储至少2个月时目视透明。
[0707]
方面32.一种可光固化的增粘层，其衍生自根据方面19至31中任一项所述的可光固化的增粘组合物。
[0708]
方面33.根据方面32所述的增粘层，其中所述可光固化的增粘层包含干燥后的可光固化的增粘组合物。
[0709]
方面34.根据方面33所述的增粘层，其中干燥包含在20℃至30℃的温度下在大气压下将有机溶剂从所述可光固化的增粘组合物中蒸发少于1小时。
[0710]
方面35.根据方面33至34中任一项所述的增粘层。其中所述可光固化的增粘层包含：20重量％至40重量％的胺官能烷氧基硅烷；25重量％至45重量％的烯基官能烷氧基硅烷；2.5重量％至12.5重量％的巯基官能烷氧基硅烷；7.5重量％至17.5重量％的有机钛酸盐和/或有机锆酸盐；2.0重量％至8.0重量％的光引发剂；其中重量％基于所述干燥的增粘层的总重量计。
[0711]
方面36.根据方面35所述的增粘层，其中所述增粘层进一步包含：2.0重量％至8.0重量％的光敏剂；和2.0重量％至8.0重量％的共引发剂，其中重量％基于所述可光固化的增粘层的总重量计。
[0712]
方面37.一种多层体系，其包含：(a)根据方面32至36中任一项所述的可光固化的增粘层：和(b)覆盖所述可光固化的增粘层的聚合物层，其中所述聚合物层衍生自可辐射固化组合物。
[0713]
方面38.根据方面37所述的多层体系，其中所述聚合物层包含密封剂、涂层、粘合剂或密封剂/灌封化合物。
[0714]
方面39.根据方面37至38中任一项所述的多层体系，其中所述可辐射固化的组合物包含可uv固化的组合物。
[0715]
方面40.根据方面37至39中任一项所述的多层体系，其中所述可辐射固化的组合物包含硫醇/烯基和/或硫醇/炔基固化化学物质。
[0716]
方面41.根据方面37至40中任一项所述的多层体系，其中所述可辐射固化的组合物包含可辐射固化的密封剂组合物并且所述聚合物层包含密封剂。
[0717]
方面42.根据方面37至41中任一项所述的多层体系，其中所述预聚物层包含反应物的反应产物，所述反应物包含含硫预聚物；和与所述含硫预聚物具有反应性的固化剂。
[0718]
方面43.根据方面42所述的多层体系，其中所述含硫聚合物包含硫醇封端的含硫预聚物；并且所述固化剂包含多烯基、多炔基或其组合。
[0719]
方面44.根据方面42所述的多层体系，其中所述含硫预聚物包括硫醇封端的含硫预聚物；并且所述固化剂包括多烯基醚。
[0720]
方面45.根据方面37至44中任一项所述的多层体系，其中所述可光固化的增粘层的厚度为1μm至20μm。
[0721]
方面46.根据方面37至45中任一项所述的多层体系，其中所述多层体系覆盖在金属基材上；并且所述多层体系在固化时表现出大于20pli的剥离(3502n/m)强度，并且在25℃/50％rh下固化至少1周后，根据《草案规范g9-16aa)》测定内聚破坏为100％。
[0722]
方面47.一种运载工具，其包含根据方面37至46中任一项所述的多层体系。
[0723]
方面48.根据方面47所述的运载工具，其中所述运载工具是航空航天运载工具。
[0724]
方面49.一种制备可光固化的增粘组合物的方法，其包含：将根据方面1至18所述的可光固化的增粘前体组合物在40℃至100℃的温度下加热并持续20小时至200小时以形成所述可光固化的增粘组合物。
[0725]
方面50.根据方面49所述的方法，进一步包含：在加热后将所述可光固化的增粘组合物冷却至20℃至30℃的温度。
[0726]
方面51.根据方面50所述的方法，进一步包含：在冷却后在40℃至60℃的温度下将所述可光固化的增粘组合物加热至少24小时。
[0727]
方面52.根据方面50所述的方法，进一步包含：在冷却后在40℃至60℃的温度下将所述可光固化的增粘组合物加热至少7天。
[0728]
方面53.根据方面49至52中任一项的方法制备的可光固化的增粘组合物。
[0729]
方面54.一种增粘层，其衍生自根据方面53所述的可光固化的增粘组合物。
[0730]
方面55.一种制备多层体系的方法，其包含：将根据方面19至31中任一项所述的可光固化的增粘组合物施加到基材上；将所述施加的可光固化的增粘组合物干燥，形成可光固化的增粘层；将可辐射固化的聚合物组合物施加到所述可光固化的增粘层上；以及将所述可光固化的增粘层和所述施加的可辐射固化的聚合物组合物暴露于辐射以固化所述可光固化的增粘层并固化所述施加的可辐射固化的聚合物组合物。
[0731]
方面56.根据方面55所述的方法，其中所述基材包含金属。
[0732]
方面57.根据方面55至56中任一项所述的方法，其中所述可辐射固化的聚合物组合物包含可uv固化的聚合物组合物。
[0733]
方面58.根据方面55至57中任一项所述的方法，其中所述可辐射固化的聚合物组合物包含：含硫预聚物；和与所述含硫预聚物具有反应性的固化剂。
[0734]
方面59.根据方面55至58中任一项所述的方法，其中所述含硫聚合物包含硫醇封端的含硫预聚物；并且所述固化剂包含多烯基、多炔基或其组合。
[0735]
方面60.根据方面55至58中任一项所述的方法，其中所述含硫预聚物包括硫醇封端的聚硫醚预聚物；并且所述固化剂包括多烯基、多炔基或其组合。
[0736]
方面61.根据方面55至60中任一项所述的方法，其中所述基材包括铝合金或不锈钢合金。
[0737]
方面62.一种运载工具，其包含根据方面55至61中任一项所述的方法制备的多层体系。
[0738]
方面63.根据方面62所述的运载工具，其中所述运载工具包括航空航天运载工具。
[0739]
实例
[0740]
本公开提供的实施方案进一步参考下面的实例来说明，这些实例描述了由本公开提供的增粘组合物、此类组合物的用途，以及包含使用由本公开提供的增粘组合物制备的增粘层的密封剂体系。对于本领域的技术人员显而易见的是，可以在不脱离本公开的范围的情况下对材料和方法两者进行许多修改。
[0741]
实例1
[0742]
可光固化的增粘组合物
[0743]
使用表1中列出的成分制备了两种增粘剂。
[0744]
表1增粘前体组合物
[0745]
成分重量％单胺官能三烷氧基硅烷5-11烯基官能烷氧基硅烷5-11三胺官能三烷氧基硅烷1.5-3.5有机溶剂50-70有机钛酸盐/锆酸盐2-6硫醇官能三烷氧基硅烷1.5-3.5烯基官能三酮肟基硅烷2-6水3-7光引发剂1-3光敏剂1-3共引发剂1-3
[0746]
将每种单独的成分依次添加到溶剂中，并在添加下一种成分之前充分混合来制备增粘剂(1)。将完全溶解的混合物加热至70℃维持24小时，然后在60℃下保持3天。通过在黑暗条件下将混合物在50℃加热2周，任选地使增粘组合物经受加速老化过程。
[0747]
通过将某些成分依次加入溶剂中并在加入下一种成分之前充分混合来制备增粘组合物(2)。将完全溶解的混合物加热至70℃维持24小时，然后在60℃下保持3天。然后加入剩余的成分并将混合物彻底混合。通过在黑暗条件下将混合物在50℃加热2周，任选地使增粘组合物经受加速老化过程。
[0748]
图1示出了增粘剂(1)在99.36mhz处的si-nmr光谱。
[0749]
图2示出了增粘剂(1)的ftir光谱。
[0750]
增粘组合物在惰性气氛和25℃/50％rh的黑暗条件下稳定至少9个月。
[0751]
实例2
[0752]
密封剂配方
[0753]
使用基于可uv固化硫醇烯的密封剂评估了增粘层为金属基材提供粘合力的能力。
[0754]
通过组合两部分制备密封剂。a部分和b部分的组成分别在表2和表3中提供。
[0755]
a部分的制备：在black200jar(flacktek inc.；landrum,sc)杯中，a部分组合物是通过以下方式制备的：依次添加乙烯基醚、引发剂、增塑剂和填料(表1)，然后首先使用抹刀轻轻混合，然后使用(hauschild，型号dac 600fvz)以2,000rpm的转速混合30秒。加入二氧化硅后，将所得混合物以2,000rpm的转速混合60秒，以产生粘度为大约280泊(28帕
·
秒)的良好分散的混合物(brookfield viscometer cap 2000；主轴#7，10rpm，25℃)。此外，在将a部分添加到配方中之前，将杯子以2,000rpm的速度混合30秒以确保在将材料转移到配方杯之前均匀。
[0756]
b部分的制备：在hauschild black200jar中，加入57.34gp-3.1e预聚物(加利福尼亚州希尔玛的ppg aerospace)(硫醇ew：1625)，然后加入13.53g更高官能度的p3.1e-2.8(加利福尼亚州希尔玛的ppg aerospace)(硫醇ew:1531)和2.49g三硫醇多官能化剂(表3)。所得混合物首先使用抹刀手动混合，然后使用hauschild
以1,200rpm的速度混合1分钟。向混合物中加入5.39g聚烯烃颗粒，随后以2,000rpm混合1分钟。向混合物中加入气相二氧化硅，然后以2,350rpm的转速混合2分钟。随后加入16.37g硅胶并以2,300rpm混合2分钟(两次)，同时间歇性手动混合以确保杯子中的所有填料均已混合。随后加入低密度填料并以1800rpm混合1分钟。随后添加增粘剂，并以2,000rpm将配方混合1分钟(两次)，并间歇手动混合。最终配方的粘度约为大约20000泊(2000帕
·
秒)(brookfield viscometer cap2000；主轴#7，10rpm 25℃)。
[0757]
表2可uv固化的密封剂组合物部分a
[0758][0759]
表3可uv固化的密封剂组合物部分b
[0760][0761]
b部分和a部分以100g b部分与8g a部分的重量比混合，从而形成可uv固化的密封剂组合物(uv scod密封剂)。
[0762]
实例3
[0763]
剥离试验
[0764]
使用以下程序制备剥离样品。
[0765]
根据rev.c航空航天标准测试方法制备和清洁用于剥离测试的基材。使用ams 3819a级布将增粘组合物施涂到基材上，以在基材表面上形成均匀的层。将样品在25℃/50％rh下放置至少30分钟以使溶剂蒸发。
[0766]
干燥后，增粘层的厚度约为3μm。然后将实例2的uv scod密封剂施涂在干燥的增粘层上至约0.125英寸(3.175mm)的厚度。将预先涂底漆的剥离介质(例如30目不锈钢筛网)放置在uv scod密封剂的顶部，然后将uv scod密封剂的外涂层施加到0.03英寸(0.762mm)的厚度。使用ac475 8w uv led灯(excelitas technologies)将uv scod密封剂
在0.26w/cm2的395nm(led光源)下暴露于uv 1分钟。
[0767]
可修复性剥离样品在暴露于紫外线后24小时内进行测试。根据《草案规范g9-16aa》，将其它样品浸入指定的溶剂中。航空航天密封剂规范。测试剥离样品时遵循as5127/1rev.c航空航天标准测试方法。《草案规范g9-16aa》要求可修复性基材的剥离强度值至少为10磅/英寸(1751n/m)和100％内聚破坏，剥离强度值至少为20磅/英寸(3502n/m)和所有其它测试的100％内聚破坏。航空航天密封剂pr-2001、pr-1826、pr-1828和pr-1750可从ppg aerospace获得。基材材料在《草案规范g9-16aa》中定义。
[0768]
可修复性剥离试验的结果在表4中提供。
[0769]
表4.可修复性测试结果
[0770]
基材剥离强度(磅/英寸)内聚破坏％rw-6162-7131100rw-6162-71，已调节125100pr-200127100pr-2001，已调节124100pr-182631100pr-1826，已调节133100pr-182826100pr-1828，已调节129100pr-175032100pr-1750，已调节130100
[0771]1将经过调节的测试板在60℃下浸入ams 2629rev.e中3天，然后暴露于49℃的干燥空气中或暴露3天，然后在黑暗条件下在121℃下热老化7天。
[0772]
表5提供了在60℃下浸入50％/50％ams 2629rev.e和3％盐水中7天的面板剥离测试结果。
[0773]
表5.剥离测试结果
[0774][0775]
表6提供了在60℃下浸入ams 2629rev.e中7天的面板剥离测试结果。
[0776]
表6：剥离测试结果
[0777][0778]
表7提供了在60℃下浸入3％盐水中7天的面板的剥离测试结果。
[0779]
表7剥离测试结果
[0780]
基材剥离强度(磅/英寸)内聚破坏％mil-prf-23377，在25℃/50％rh下7天38100mil-prf-23377，200℃下2小时37100mil-prf-8528533100mil-prf-8558238100
[0781]
表8提供了经受热循环测试的面板的剥离测试结果。将测试板浸入50％/50％ams2629rev.e和3％盐水中，进行6次循环，每个循环由以下组成：在60℃下浸泡100小时、在71℃下浸泡10小时和在82℃下浸泡1小时。
[0782]
表8剥离测试结果
[0783][0784][0785]
表9提供了在60℃下浸入50％/50％ams 2629rev.e和3％盐水中70天的面板剥离测试结果。
[0786]
表9剥离测试结果
[0787][0788]
表10中提供了在60℃下浸入ams 2629rev.e中70天的面板剥离测试结果。
[0789]
表10剥离测试结果
[0790]
基材剥离强度(磅/英寸)内聚破坏％ams 491140100ams-c-2772541100
[0791]
实例4
[0792]
比较实例
[0793]
评估了使用其它增粘组合物制备的测试板的剥离强度。如实例3中所述制备测试板，不同之处在于使用不同的增粘组合物。增粘组合物列于表11中。测试板3-5中使用的增粘组合物是可uv固化的并且不含有机钛酸盐/锆酸盐。
[0794]
表11.使用各种增粘组合物的剥离强度。
[0795][0796][0797]
1 af，粘合破坏
[0798]
2 cf，内聚破坏
[0799]
实例5
[0800]
含添加剂的密封剂配方
[0801]
将酸或碱以表12所示的量添加到实例1中所述的增粘剂前体中，其中重量％是指前体组合物的总重量。
[0802]
表12.添加剂
[0803]
样品添加剂量(重量％)5.1二苯胍0.15.2聚乙烯亚胺1.05.3醋酸0.1
[0804]
将含有添加剂的增粘剂前体组合物施用于ams5516和ams2471基材。表13提供了经受热循环测试的面板的剥离测试结果。将测试板浸入50％/50％ams 2629rev.e和3％盐水中，进行6次循环，每个循环由以下组成：在60℃下浸泡100小时，然后在71℃下浸泡10小时和在82℃下浸泡1小时。如实例3所述进行剥离试验。
[0805]
表13剥离测试结果
[0806][0807]
实例6
[0808]
不同溶剂量的密封剂配方
[0809]
如表14所示，用另外的溶剂丙二醇甲醚(pgme)将实例1的增粘剂前体组合物稀释至25重量％、50重量％或75重量％。
[0810]
表14另外的溶剂
[0811]
样品增粘剂前体与另外的pgme的重量％比6.13:16.21:16.31:3
[0812]
将稀释的增粘剂前体组合物施加到pr-1750基材上。剥离样品在暴露于紫外线后24小时内进行测试。剥离试验结果在表15中提供。如实例3所述进行剥离试验。
[0813]
表15：剥离测试结果
[0814]
样品基材剥离强度(磅/英寸)内聚破坏％6.1pr1750321006.2pr1750301006.3pr175035100
[0815]
最后，应当注意，存在实现本文公开的实施方案的替代方式。因此，本实施方案应被视为说明性而非限制性。此外，权利要求不限于本文给出的细节，并且适用于其全部范围及其等同物。