薄膜、薄膜的制备方法以及包含薄膜的产品

薄膜、薄膜的制备方法以及包含薄膜的产品
相关申请的交叉引用
1.本专利申请要求了2020年5月6日提交的新加坡专利申请10202004162y的优先权，其全部内容通过引用并入本文用于所有目的。
技术领域
2.本公开的一方面涉及一种薄膜。本公开的另一方面涉及包含该薄膜的产品。本公开的又一方面涉及一种该薄膜的制备方法。


背景技术：

3.在自然界中已发现多尺度结构体，它们以多种光学元素的综合特性产生了绚丽的结构色。自然界的结构色产生自基本的物理过程。数百万年的进化导致了复杂的分级微/纳米结构的自然选择，使得复杂的物理过程能够提供最适应环境的结构色或功能。例如，虹彩、非虹彩、混合色或动态色、手性、偏振、超黑或其他光学效果都来自于这些多尺度的纳米材料，对生物的伪装、交配、预警、发送信号或温度调节非常重要。在这些极具吸引力的光子结构的启发下，人们致力于模仿微/纳米结构以实现相应的光学特性或功能，促进来了新一代光子传感器、显示器和光电的发展。特别是，已经开发出的光学元件提供了来自集体光学功能的精致的光学特性，可以通过纳米尺度的物理参数变化来精确设计，因此，具有很大的潜力用于高度安全的防伪。然而，这种光学元件的制造仍然具有挑战性。因此，仍然需要提供制造过程更简单的光学元件。


技术实现要素：

4.本公开的一方面涉及一种包括颗粒无定形阵列的薄膜，该薄膜进一步包括彼此相对的顶面和底面，该薄膜表现出薄膜干涉(tfi)和来自颗粒无定形阵列的进一步相干散射，其中该薄膜可包括第一区域和第二区域，其中与第一区域相比，第二区域的薄膜干涉可被抑制。
5.本公开的一方面涉及一种包括颗粒无定形阵列的薄膜，该薄膜进一步包括彼此相对的顶面和底面，其中该薄膜包括第一区域和第二区域，并且其中第二区域的粗糙度高于第一区域的粗糙度。颗粒无定形阵列可以是无定形胶体阵列(aca)。第一区域可以是光学平坦的。
6.本公开的一方面涉及包括标记的产品，该标记包括根据各种实施例的薄膜，其中该标记可包括由第二区域与第一区域的相对位置编码的编码图案，其中该编码图案可在预定波长的光的镜面反射下可见。
7.本公开的一方面涉及一种薄膜的制备方法。该方法可包括提供包括油墨颗粒和液体的油墨组合物。该方法可包括提供被配置为吸收液体的基底。该方法可包括形成光学薄膜。形成光学薄膜可包括将油墨组合物沉积在基底的表面上，其中液体可通过被吸入基底而与油墨颗粒分离，而油墨颗粒可保留在基底的表面上。该方法可包括修饰光学薄膜的顶
面以至少部分地抑制薄膜干涉，例如通过增加粗糙度，其中该顶面是远离基底的表面。
8.本公开的一方面涉及根据各种实施例的薄膜在防伪应用中的使用。
附图说明
9.参考详细描述，结合非限制性实施例和附图可以更好地理解本发明，其中：-图1示出了根据各种实施例的在基底150上的示例性薄膜100；-图2说明了根据各种实施例的液体的双重功能；-图3示出了根据各种实施例的方法300的流程图；-图4a至图4c示出了根据各种实施例如何通过使用柔性印章300进行图案化操作；-图5示出了在各种实施例中薄膜干涉和aca相干散射的光子耦合模式；-图6示出了根据各种实施例的光学薄膜的光学特性；-图7示出了根据各种实施例的2n
aca
d为3.22或8.15μm的tfi的理论模拟的结果；-图8为根据实施例制备的蓝色和红色aca-tfi薄膜的反射光谱；-图9示出了根据各种实施例的平均厚度为1.83μm(图9(a))、2.22μm(图9(b))和2.6μm(图9(c))的aca-tfi薄膜的扫描电子显微镜(sem)图像，这些薄膜通过以50cm/s的速度分别涂布12wt％、14wt％和16wt％的ps油墨来制备；-图10示出了aca-tfi薄膜的横截面sem图像；-图11示出了aca-tfi薄膜在不同角度下的反射光谱的示例，说明处理后的薄膜的反向散射峰从10
°
略微移动到50
°
，而tfi图案减弱；-图12示出了初始2n
aca
d为4.96μm的两个红色aca-tfi薄膜在斯科特(scotch)胶带处理前后随角度变化的典型颜色变化；-图13示出了根据各种实施例正常制备的薄膜和有裂纹的薄膜的反射光谱对比；-图14示出了根据各种实施例处理过的有裂纹的薄膜的顶部sem图像；-图15示出了根据各种实施例正常制备的薄膜的顶部sem图像；-图16示出了图15的一部分的放大图；-图17示出的示例说明了如何制备厚度连续变化的aca-tfi薄膜；-图18示出了根据各种实施例反射光谱的图像和相应的热图，反射率用颜色表示，波长用横轴表示，对于薄膜上的不同位置(距离)用纵轴表示，距离连续变化2n
aca
d从8.1μm到3.6μm；-图19示出了根据各种实施例制备的薄膜的光学长度和速度如何随距离变化；-图20示出了根据各种实施例制备的另一薄膜的光学长度和速度如何随距离变化；-图21示出了厚度沿指示箭头变化的薄膜的照片；-图22示出了图18的条纹i至vi的反射光谱；-图23示出了根据图22的光谱的峰位置来计算的薄膜的总光程和厚度变化；-图24示出了包括标记的产品示例，该标记包括根据各种实施例的薄膜，例如具有隐蔽图像的分级无序光子超结构(hdps)防伪标签；-图25示出了根据各种实施例通过用pdms印章图案化制备薄膜的示例；-图26示出了经过pdms处理后，由集体光学效应引起的黄色被明显抑制，绿色的亮
度也随之降低；-图27示出了微压印薄膜的放大细节，说明很容易获得高精确度；-图28示出了薄膜的sem图像，说明少数颗粒团从薄膜中移除，导致薄膜中出现裂纹或凹坑，从而导致tfi效应被抑制；以及-图29示出了根据各种实施例的具有无限光学编码的hdps防伪标签的示例，以及它们相应的光谱和热图。
具体实施方式
10.下面的详细描述参考了附图，该附图示出并说明了可实施本公开内容的具体细节和实施例。这些实施例描述得足够详细，以使本领域的技术人员能够实施本公开。在不偏离本公开的范围的情况下，还可以采用其他的实施例进行结构和逻辑上的改变。各种实施例不一定是相互排斥的，因为一些实施例可以与一个或多个其他实施例结合以形成新的实施例。
11.针对本文中的薄膜、产品或方法描述的实施例同样适用于其他薄膜、产品或方法。类似地，针对薄膜描述的实施例对产品或方法也适用，反之亦然。
12.在一个实施例的上下文中描述的特征可以相应地适用于其他实施例中相同或类似的特征。在一个实施例的上下文中描述的特征可相应地适用于其他实施例，即使在这些其他实施例中没有明确描述。此外，在一个实施例的上下文中为一个特征描述的补充和/或组合和/或替代方案可相应地适用于其他实施例中的相同或类似特征。
13.在各种实施例的上下文中，关于特征或元素使用的冠词“一”、“一个”和“该”包括对一个或多个特征或元素的引用。
14.如本文使用，术语“和/或”包括一个或多个列出的相关项目的任何组合和所有组合。
15.各种实施例涉及包括颗粒无定形阵列的薄膜，该薄膜进一步包括彼此相对的顶面和底面，该薄膜表现出薄膜干涉(tfi)和来自颗粒无定形阵列的进一步相干散射(aca特性)，其中该薄膜可包括第一区域和第二区域，其中与第一区域相比，第二区域的薄膜干涉可被抑制。因此，tfi和aca特性可以在不同的区域中呈现出不同，例如以不同的比例呈现。根据各种实施例，第二区域的粗糙度高于第一区域的粗糙度。例如，第一区域可以是光学平坦的，从而表现出薄膜干涉，而第二区域可以是非光学平坦的，从而抑制了薄膜干涉。在一个实施例中，颗粒无定形阵列可以是无定形胶体阵列(aca)。无定形阵列表现出光的反向散射。颗粒可以是电介质颗粒，例如聚苯乙烯颗粒。根据各种实施例的薄膜也被称为分级无序光子超结构(hdps)。
16.如本文所用并根据各种实施例，第二区域可包括一个或多个第二区域，其中每个第二区域可通过第一区域而与该一个或多个第二区域中的其他第二区域分开。例如，一个或多个第二区域中的一些或每一个可以被第一区域包围而不与其他第二区域连接。在一些实施例中，第二区域可以形成一个较大的图案(例如，心形或叶子形)，其中所有的第二区域都相互连接，并且较大的图案被第一区域所包围。
17.图1示出了根据各种实施例的在基底150上的示例性薄膜100。该薄膜100被沉积在基底150的顶面152上。该薄膜100包括彼此相对的底面104和顶面102。该薄膜包括形成无定
形阵列130的颗粒230。薄膜100的顶面102包括第一区域110和第二区域120。第二区域120可以有修饰表面，例如与第一区域110的顶面粗糙度相比增加了顶面粗糙度，例如通过从薄膜的顶层去除材料(例如颗粒)。第一区域110可以具有厚度112。
18.如本文所用并且根据各种实施例，颗粒的无定形阵列可以指这样一种排列——其中(油墨)颗粒被组装成表现出其组成元素不易察觉的组织性、规则性或取向性的状态。因此，当从不同角度观察具有沉积颗粒的表面时，由结构的无定形排列产生的颜色对人的肉眼观察来说是相同的(即，与角度无关的颜色)。
19.如本文所用并且根据各种实施例，薄膜干涉是指在例如波长在100nm至10μm的波长范围内(本文中进一步称为“波长范围”)的光的照射下产生的光学效应，例如280nm至1.5μm，或380nm至700nm。例如，薄膜干涉可以通过波长范围内或其子范围内的相长干涉的反射峰来确定。薄膜相长干涉的反射峰位置可以在正入射(即零度角)下表示为mλ＝2n
acadꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(1)
20.其中λ是光的波长，m是整数，n
aca
是薄膜的折射率，d是薄膜的厚度。
21.如本文所用并且根据各种实施例，用于第二区域的“非光学平坦”可以意味着在每个第二区域中，顶层填充有随机间隔的颗粒，并且填充系数小于50％。例如，顶层可以是最顶层的单层，或者可以包括最顶层的单层和下面的层，例如在最顶层的单层下面的1、2、3、4或5层。
22.根据各种实施例，无定形阵列的颗粒可以具有小于薄膜厚度的尺寸，例如，该尺寸可以等于或小于厚度的1/4。如本文所用并且根据各种实施例，薄膜的厚度可以是在第一区域中测量的厚度，或在光学薄膜被修饰成第一区域和第二区域之前测量的厚度，除非明确说明或另有提及。薄膜的厚度可以是恒定的，例如，所有的第一区域可以具有相同的厚度，换句话说，光学薄膜可以是具有均匀厚度的薄膜。另外，在一些实施例中，光学薄膜的厚度可以根据测量位置而变化，例如，厚度可以连续变化。根据各种实施例，在10μm的光学薄膜的测量路径上，第一区域的一个区域内的厚度的变化可以小于10nm。或者，可以在间隔10μm的两个位置测量光学薄膜的厚度，并且这两个位置之间的厚度变化可以小于10nm。
23.根据光学薄膜具有恒定厚度的实施例，在薄膜中，即在修饰光学薄膜的顶面之后,第一区域的厚度可以比第二区域的厚度大。
24.根据光学薄膜具有根据测量位置而变化的厚度的实施例，在薄膜的第二区域的位置的厚度可能小于光学薄膜上相应位置的厚度，即，在其顶面被修饰之前。因此，在薄膜中，第二区域的选定区域的厚度可能大于第一区域的选定区域的厚度。
25.根据各种实施例，在第一区域的薄膜的厚度可以在1μm至3μm的范围内。
26.根据各种实施例，光学长度可由2n
aca
d(在正入射下)确定，并且可在1.83μm至8.15μm的范围内。
27.根据各种实施例，第二区域的顶面的粗糙度可以高于第一区域的顶面的粗糙度。根据各种实施例，第一区域中的一个区域的顶面的粗糙度可以大于第二区域中的一个区域的顶面的粗糙度。根据各种实施例，对于10μm的测量长度，第一区域的一个区域的顶面的粗糙度可以具有小于50nm的变化。
28.根据各种实施例，第一区域中的顶面可以是基本平坦的，例如，基本没有空隙，并且第二区域中的无定形阵列的顶层的颗粒可以是随机间隔的，并且至少部分地与第二区域
中的无定形阵列的顶层的邻近颗粒间隔开。例如，在第一区域中，颗粒可以在整个区域内连续地相互接触。另一方面，在第二区域中，颗粒可以以不连续的形式存在，例如颗粒可以单独(即不与顶层中的任何其他颗粒接触)或者以颗粒组的形式分散在顶层中。
29.根据各种实施例，第一区域可被配置为由颗粒无定形阵列散射光并表现出薄膜干涉。如本文所用并且根据各种实施例，表现出薄膜干涉可以意味着至少对于预定波长，薄膜干涉效应是人可测量和/或可见的。
30.根据各种实施例，第二区域可被配置为由颗粒无定形阵列散射光并且与第一区域相比薄膜干涉被抑制(至少部分抑制或完全抑制)，例如第二区域可以不表现出薄膜干涉。如本文所用并且根据各种实施例，不表现出薄膜干涉可以意味着至少对于预定波长(例如对于波长范围内的所有波长)，薄膜干涉效应是人不可见和/或不可测量的。
31.根据各种实施例，薄膜可以被布置在基底上，其中基底可以被配置为吸收液体，并且其中无定形阵列的颗粒可以在包括液体的油墨组合物中分散，例如液体可以被配置为将颗粒分散在胶体悬浮液中。因此，该组合物的液体可以提供双重功能——即分散将形成无定形阵列的颗粒以及被基底吸收以形成包含无定形阵列的薄膜。这可能是由于液体在基底中浸泡提供了快速干燥，例如由于液体被基底吸收，从而可以实现。
32.一些实施例涉及胶体薄膜，包括：a)液体吸收性或液体渗透性基底；b)沉积在基底上的无定形胶体阵列(aca)薄膜。胶体薄膜可包括一个或多个顶层被去除的区域，从而形成包括第一区域和第二区域的图案，使得第二区域比其顶层没有被去除的第一区域薄。基底可以是相片纸、聚合物、金属和/或具有液体吸收层的玻璃。
33.图2说明了液体的双重功能。图2示出了含有油墨组合物200的烧杯20，其中颗粒230分散在液体中。油墨组合物200可以包括液体220，例如油墨组合物200可以由液体220和颗粒230形成。图2还示出了该组合物被沉积到基底150上，在沉积时液体迅速迁移(例如通过渗透、吸收、毛细力)进入基底150，如箭头所示，因此颗粒230保留在基底上形成无定形阵列。
34.根据一些实施例，基底可以是多孔基底，其包括足够小的孔以将颗粒保留在基底的表面上。基底可以被配置为(例如，足够薄)以在其被液体取代时允许空气逸出，例如基底厚度可以选自40μm至5000μm。在一些实施例中，基底可以包括液体吸收层，在这些实施例中，液体吸收层的厚度可以选自40μm至5000μm。液体吸收层可以沉积在非液体吸收性基底(例如玻璃)上或液体吸收性基底上。
35.根据各种实施例，颗粒无定形阵列可以是无定形胶体阵列。
36.本公开的一方面涉及包括标记的产品，该标记包括根据各种实施例的薄膜，其中该标记可包括由第二区域与第一区域的相对位置编码的编码图案。例如，编码图案可以通过读取第二区域来读取，也可以通过读取第一区域来读取。第二区域与第一区域是互补的。编码图案可以在预定波长的光的镜面反射下可见。预定波长可以从上面定义的波长范围中选择。根据各种实施例，预定波长可以在非可见光范围内。根据一些实施例，编码图案在镜面照射下比在漫射光照下定义得更好。在宽波段漫射光照(例如自然漫射光照，例如间接太阳光)下和/或在预定波长和角度之外，该图案对于人眼可能是基本不可见的。
37.根据各种实施例，该产品可选自包装、外壳、票据、访问卡和识别卡。识别卡的示例有个人识别卡、银行识别卡和保险识别卡。
38.根据各种实施例，用于形成油墨组合物的油墨颗粒或颗粒无定形阵列的颗粒可以来自任何合适的材料，例如二氧化硅颗粒、陶瓷颗粒、聚合物颗粒(例如聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂、聚苯乙烯(ps)、碳、黑色素、聚多巴胺、聚硫化物)、金属有机框架(mof)(例如沸石咪唑骨架(zif)、zif-2、zif-8、zif-60、zif-62、zif-67、uio-66、mof-5、hkust-1mof等)、金属的无机颗粒(au、ag、cu、al等)、半导体(例如tio2、si)、金属氧化物(例如al2o3、mno2、fe3o4)、含有功能性无机颗粒的混合聚合物颗粒、多孔颗粒(例如介孔二氧化硅、碳、金属、聚合物或mof)或荧光颗粒。根据各种实施例，油墨颗粒可以选自碳基颗粒、陶瓷颗粒、荧光颗粒、含有功能性无机颗粒的混合聚合物颗粒、金属颗粒、金属有机框架、金属氧化物颗粒、聚合物颗粒、二氧化硅颗粒、半导体颗粒及其组合。该颗粒可以是电介质颗粒，例如聚苯乙烯颗粒。
39.在这方面，本公开中的表述“油墨颗粒”可与例如“胶体油墨颗粒”、“颗粒”、“纳米颗粒或亚微米颗粒”等术语互换使用。油墨颗粒也可以是光子晶体的形式。当颗粒来自于mof时，也可以将颗粒简单地称为mof。
40.可以使用单一类型的油墨颗粒或一种以上类型的油墨颗粒来形成油墨组合物，比如上面提到的那些油墨颗粒。即使使用不同类型的油墨颗粒，仍可获得各向同性的结构色，因为各向同性的结构色的形成不受使用多种类型油墨颗粒的影响。使用多种类型的油墨颗粒可能会由于油墨颗粒的颜色混合而导致多色图案。对于使用单一类型的油墨颗粒而言，即使使用同一类型的油墨颗粒，也可能获得不同的各向同性的结构色。例如，具有210nm和240nm不同平均尺寸的二氧化硅颗粒可分别用于制备蓝色和青色的油墨组合物。当使用同一类型的油墨颗粒时，油墨颗粒的尺寸可以进行调整，以获得不同的各向同性的结构色。在一些颜色混合的情况下，同一类型的不同尺寸的颗粒被分别印刷，以在混合之前首先形成单独的颜色。使用不同尺寸的颗粒可以增加多分散性，但这不会导致各向异性的颜色。与使用一种以上类型的油墨颗粒形成的颜色相比，使用单一类型的油墨颗粒形成的颜色质量更高。
41.在一些实施例中，每个油墨颗粒可以涂覆有包含儿茶酚基的聚合物。涂覆有这种聚合物的油墨颗粒能更好地粘附在基底的表面。这可以防止油墨颗粒在由于马兰戈尼再循环和向外的毛细流动而沉积在基底的表面上的油墨组合物中循环。在这样的实施例中，包含或包括儿茶酚基的聚合物可以选自聚多巴胺、聚去甲肾上腺素、聚-l-3,4-二羟基苯丙氨酸、聚5,6-二羟基-1h-苯并咪唑、多酚、多巴胺修饰的聚-l-谷氨酸、多巴胺修饰的多酚、多巴胺修饰的聚乙烯亚胺、其共聚物及其组合。在一些实施例中，包含儿茶酚基的聚合物可包括聚多巴胺或由聚多巴胺组成。
42.根据各种实施例，颗粒的平均尺寸可选自100nm至10μm，例如120nm至500nm。
43.图3示出并说明了根据各种实施例的方法300的流程图。根据各种实施例，薄膜的制备方法300可包括提供302包括油墨颗粒和液体的油墨组合物，例如以油墨颗粒在液体中的胶体分散体的形式。该方法300可包括提供304被配置为吸收液体的基底。该方法可包括形成光学薄膜。形成光学薄膜可包括沉积306油墨组合物到基底上，其中液体可通过被吸入基底而与油墨颗粒分离(例如，液体可通过渗透而被去除)，而油墨颗粒可保留在基底的表面。形成光学薄膜可包括修饰308光学薄膜的顶面以至少部分地抑制薄膜干涉，例如通过增加皱褶，其中该顶面可以是远离基底的表面。修饰顶面可包括修饰顶面的选定区域(第二区
域)，同时不修饰其余区域(第一区域)。在第二区域中，薄膜干涉可以至少部分地被抑制。增加粗糙度可包括部分地去除光学薄膜的顶层的颗粒。
44.根据各种实施例，沉积油墨组合物可包括例如旋涂、喷涂、刷涂、卷对卷印刷、辊涂、迈耶棒涂、狭缝涂布、丝网印刷或使用装置(例如含有油墨组合物的笔)书写，以将油墨组合物沉积在基底上。
45.根据各种实施例，辊涂可以在变化的速度下进行，例如以恒定加速度进行，从而产生不同厚度的薄膜。
46.根据各种实施例，修饰光学薄膜的顶面可包括将光学薄膜图案化为第一区域和第二区域。
47.根据各种实施例，可以通过印章移除来进行图案化，例如通过聚二甲基硅氧烷(pdms)光刻法。图4a至图4c说明了使用印章的图案化过程的步骤。在图4a中示出了光学薄膜100(即薄膜100在其被图案化之前的中间形式)包括非定形阵列130。光学薄膜100被放置在基底150的顶面152上，光学薄膜100包括底面104和顶面102。在图4b中示出了如何使用印章，图中通过柔性印章300进行说明。图示的印章300有对应于第一区域的区域和对应于第二区域的区域，例如，对应于第二区域的印章区域可以从印章水平面突出，为了说明，该区域向下显示为区域312。区域312与光学薄膜100接触，当印章300被拉开时，这些区域从光学薄膜100移除材料131，从而产生第二区域120，如图4c所示，该区域被示出为凹陷的和/或粗糙度增加的区域120。
48.根据各种实施例，基底可以是包括足够小的孔的多孔基底，以将颗粒保留在基底表面上。
49.一些实施例涉及一种薄膜的制备方法，该方法可包括提供液体吸收性或液体渗透性基底。该方法可进一步包括将油墨组合物沉积在基底上，其中该油墨组合物包括油墨颗粒在液体(也称为液体试剂)中，其中液体试剂通过被吸入基底而与油墨颗粒分离。该方法可进一步包括去除沉积的油墨颗粒的一个或多个区域的顶层，以形成一个或多个图案化区域。沉积的步骤可包括辊涂。油墨组合物可包括聚合物颗粒(如聚苯乙烯颗粒)、无机颗粒和/或含有功能性无机颗粒的混合聚合物颗粒，例如在乙二醇和去离子水(例如v/v 9:1)的混合物中。去除沉积的油墨颗粒的一个或多个区域的顶层的步骤可通过聚二甲基硅氧烷光刻法进行。
50.一般来说，当包括油墨颗粒的油墨滴沉积到表面上时，油墨滴内的油墨颗粒可自组装成有序的结构阵列以达到稳定的平衡状态。由于这些结构的存在，当从不同角度观察表面时，可以观察到不同的颜色。例如，在一个角度观察到的颜色可能是绿色，在另一个角度观察到的颜色可能是蓝色。在不同角度观察到的颜色也可能在色调(深或浅)方面有所不同，例如色和浅绿色。这样的颜色在本公开内容中可被称为依赖角度的颜色。
51.引起依赖角度的颜色的有序结构阵列可能是由毛细力引起的颗粒的胶体结晶造成的。在蒸发过程中，油墨滴内存在马兰戈尼再循环和向外的毛细流动。向外的毛细流动倾向于将油墨颗粒从中心带到液滴的边缘，而马兰戈尼再循环则建立了一个对流，使油墨颗粒在液滴内循环，对抗向外的毛细流动。在液滴内这两种微流的影响下，油墨颗粒可以自我组装成有序的结构，这在热力学上是有利的，并导致了依赖角度的颜色。油墨组成和沉积的详细说明
52.通过引入抑制胶体结晶的机制，可以解决角度依赖性的问题。
53.例如，沉积油墨组合物的基底能够对液体施加力，例如毛细作用。例如，包含在油墨组合物中的液体可被吸入基底和/或穿过基底，而油墨颗粒则保留在基底的表面上。这样使得油墨颗粒被截留在基底上，因为向下的渗透流对颗粒施加了向下的力，所以颗粒不会离开基底而回到悬浮液中去。由于通过渗透除去的一定体积的液体中的颗粒被立即或几乎立即固定在基底上，因此悬浮液中的颗粒浓度几乎保持不变，并且对于胶体结晶来说太低。颗粒的无序包装随之形成。
54.本方法与通过蒸发从油墨组合物中去除液体试剂的方法相反，因为不存在胶体结晶机制，该机制可能在蒸发期间发生以形成自组装有序结构阵列而产生依赖角度的颜色。对于本方法，可能需要很短的时间来通过渗透去除液体试剂，如几毫秒或几秒钟(例如，1毫秒至1秒)。例如，通过渗透去除aao膜上的300pl水滴需要大约1毫秒到4毫秒。与此相反，蒸发可能需要更长的时间，从几分钟到几小时，这又可能取决于温度、湿度和使用的溶剂。与加速加热等方法相比，本发明形成各向同性的纳米结构的机制的更易执行，与不能产生各向同性的纳米结构的吹干等方法相比，也更有效。
55.如本文所用，术语“结构色”被定义为由纳米结构与光的相互作用产生的颜色，并包括依赖角度的颜色和与角度无关的颜色。例如，由于不同的光散射行为，同一材料可能产生不同的颜色，这取决于其结构，例如尺寸、形状和/或长宽比。
56.术语“依赖角度的颜色”、“非各向同性的颜色”和“各向异性的结构色”在本文中可互换使用，指在不同的观察角度下不相同的结构色。另一方面，术语“与角度无关的颜色”、“各向同性的颜色”和“各向同性的结构色”指的是无论从哪个角度观察都保持相同的结构色。因此，“各向同性的结构色印刷”是指印刷形成引起各向同性的结构色的结构的油墨颗粒。
57.角度依赖性可以由人的肉眼确定。如果当入射角度改变时，从本发明的印刷工艺中得到的样品的反向散射光谱的反射峰位置不改变，则认为该颜色是与角度无关的。这意味着颜色的色调不会改变，而亮度或饱和度可能变化。
58.在本发明的各向同性的结构色印刷工艺中，提供油墨组合物的步骤可包括将油墨颗粒与液体混合以形成油墨组合物。
59.在一些实施例中，本方法可进一步包括在与液体混合之前，将包含儿茶酚基的聚合物(例如聚多巴胺)的涂层涂覆到每个油墨颗粒上，厚度为5nm以上，或15nm以上。这可以通过将形成油墨颗粒的起始试剂与聚合物的单体(如多巴胺)混合来进行，或者先形成油墨颗粒再与单体(如多巴胺)混合。例如，在使用聚苯乙烯形成油墨颗粒的实施例中，可将聚苯乙烯和多巴胺混合在一起并搅拌过夜，以形成涂覆有聚多巴胺的聚苯乙烯(ps@pda)油墨颗粒。用包含儿茶酚基的聚合物(如聚多巴胺)涂覆每个颗粒至厚度达到15nm以上，可使聚合物涂覆到颗粒上的成功率更高。在使用聚多巴胺的实施例中，它提高了聚多巴胺涂覆颗粒对基底的附着力。
60.此外，当颗粒粘附在基底上时，可以防止它们聚集和结晶以形成更大的颗粒和/或排列成有序阵列并由此导致非各向同性的结构色。
61.包含儿茶酚基的聚合物的涂层还有一个优点，即聚合物可以吸收aca散射的光，因为聚合物(如聚多巴胺)的颜色往往是深色或黑色的。这也有助于提高结构色的质量，因为
在自然光下，由于多重光散射，随着厚度的增加，aca往往会显示出苍白的颜色。聚合物吸收了散射光，从而提高了质量。
62.在此需要提到的是，即使在油墨颗粒未被包含儿茶酚基的聚合物涂覆的实施例中，此类油墨颗粒仍可用于形成产生各向同性的结构色的纳米结构，因为各向同性的结构色的产生可能是由于液体通过基底被去除和/或与包含油墨颗粒的油墨组合物分离的结果。例如，液体可以去除和/或与油墨颗粒分离，从而使颗粒不能组装成有序的结构阵列，进而引起各向同性的结构色。
63.油墨颗粒可以是任何形状的，并且可以有多种尺寸。每个油墨颗粒的形状可选自球体、立方体、八面体、菱形十二面体、棒状、圆盘状、截角菱形十二面体、六方棱柱及其组合。这些尺寸的变异系数可以是30％以下。基于该变异系数，可以形成具有单分散油墨颗粒的油墨组合物。虽然可以使用单分散的油墨颗粒，但多分散的油墨颗粒有助于增强油墨颗粒的无定形排列在基底表面形成。
64.在各种实施例中，提供油墨组合物可包括在液体中混合油墨颗粒，其中油墨颗粒包括多个尺寸，这些尺寸具有30％以下的变异系数。颗粒的尺寸可以指从颗粒的一端到另一端测量的最长距离。例如，当颗粒是完美的球体时，那么尺寸指的是直径。
65.液体可与油墨颗粒混合以形成悬浮液，例如胶体油墨悬浮液。该液体可相应地提供油墨组合物在基底上的可印刷性。
66.该液体可包括分散介质或由分散介质组成。该液体还可包括增稠剂，用于调整油墨的粘度以促进印刷。在一些实施例中，该液体可包括分散介质和增稠剂。在一些实施例中，该液体不包含增稠剂。
67.分散介质用于将油墨颗粒分散在油墨组合物中。只要油墨颗粒可以分散在其中，任何合适的液体都可以作为分散介质。分散介质的非限制性示例包括氯仿、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甘油、异丙醇、四氢呋喃和水。在各种实施例中，分散介质可选自氯仿、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甘油、异丙醇、四氢呋喃、水及其组合。根据所使用的分散介质，该液体可以是水溶液或有机液体。
68.同时，增稠剂可用于控制油墨组合物的粘度。例如，它可用于增加油墨组合物的粘度，以控制油墨组合物的流动性，从而控制其可印刷性。例如，增稠剂可包括在液体试剂中，以缓和油墨组合物的粘度，从而使油墨组合物能够在基底上保持特定的印刷图案。根据所使用的分散介质的类型，可以使用不同的增稠剂和增稠剂的量。在一些实施例中，增稠剂可包括或由以下组成：乙二醇、聚氨酯、丙烯酸聚合物、乳胶、苯乙烯、丁二烯、聚乙烯醇、纤维素衍生物和/或明胶。也可以使用适合上述目的的其他增稠剂。在某些情况下，如果油墨过于粘稠，可以使用稀释剂。例如，稀释剂可以是与分散介质可混溶但不发生反应的液体或液体的混合物。在大多数情况下，不需要稀释剂。
69.增稠剂可以在油墨颗粒分散在分散介质中后再加入。例如，可将未涂覆的聚苯乙烯颗粒和/或涂覆有聚多巴胺的聚苯乙烯油墨颗粒与水混合，再加入乙二醇以形成油墨组合物。
70.一旦制备了油墨组合物，可通过任何合适的工艺将油墨组合物沉积到基底的表面。合适的工艺可包括但不限于旋涂、喷涂、刷涂、卷对卷印刷、迈耶棒涂、狭缝涂布和/或使用装置(例如含有油墨组合物的笔)书写。在本发明工艺中，在将油墨组合物沉积到基底的
表面上时，可能不需要中间层或中间材料。换句话说，油墨组合物可以直接沉积到基底的表面上。基底的详细说明
71.任何材料都可以用作基底，只要它们能够将油墨组合物的液体吸入基底，从而减轻马兰戈尼再循环、向外毛细流动和/或胶体结晶，这些会阻碍产生各向同性的结构色。换句话说，只要基底能够吸收液体进入基底，基底就不需要是多孔基底。在各种实施例中，沉积油墨组合物的步骤是在液体吸收性或液体渗透性基底上进行的。
72.液体吸收性基底可以是由能吸收液体的材料制成的基底。这样的液体吸收性基底可包括超吸收性聚合物，例如聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺共聚物、交联羧甲基纤维素、交联羧甲基纤维素、聚乙烯醇共聚物、水凝胶或吸油聚合物等。聚丙烯酰胺共聚物的非限制性示例可包括聚(丙烯酰胺-co-丙烯酸)和聚(2-丙烯胺-2-甲基-1-丙磺酸-co-丙烯腈)。聚乙烯醇共聚物的非限制性示例可以是聚(乙烯醇-co-乙烯)。超吸收性聚合物是指能够吸收和保留相对于其自身质量而言极大量的液体的聚合物。在使用液体吸收性基底的实施例中，在这样的基底上沉积油墨组合物可包括通过离子键、共价键、氢键或范德瓦尔斯力将液体吸收到多孔基底中。另一方面，液体渗透性基底则允许液体渗透基底。
73.通过使用液体吸收性基底，基底能够将油墨组合物中包含的液体吸入基底。这反过来又驱使油墨颗粒进入基底的表面，从而减轻沉积的油墨滴内胶体结晶的影响，形成产生各向同性的结构色的结构。液体吸收性基底和液体渗透性基底也都能减轻导致非各向同性的结构色的胶体结晶。
74.考虑到上述情况，由非吸收性材料(如玻璃)形成的基底有可能通过基底中允许液体渗透的孔隙而变得具有液体吸收性或液体渗透性。因此，基底可以是任何合适的材料，在实施例中可以选自膜、玻璃、纸、纤维、塑料、硅基材料、织物、聚合物、水凝胶及其组合。在一些实施例中，基底是阳极氧化铝(aao)膜或吸水相片纸，例如光面相片纸。在实施例中，根据各种实施例，“有裂纹的相片纸”是指质量较差的相片纸，在显微镜图像(例如sem)中可以看到长度为100μm、宽度为几纳米(例如10nm至500nm)的裂纹，例如在相片纸0.25mm2的区域内有一个或多个裂纹；否则“相片纸”或“光面相片纸”不提及裂纹是指该薄膜没有所述裂纹，例如在显微镜图像中看不到这种裂纹。
75.在一些实施例中，基底可以是多孔基底。根据一些实施例，沉积油墨组合物的步骤可以在多孔基底上进行，该基底包括孔隙，其孔隙尺寸基本上保留了基底表面上的所有油墨颗粒。这意味着，孔隙的尺寸应至少能排除所有的油墨颗粒通过基底。基底表面的孔隙尺寸可以在1nm到允许aca在基底上形成的任何尺寸之间，包括与油墨颗粒的平均直径相同或更大的孔隙尺寸。当基底表面的孔隙尺寸与油墨颗粒的平均尺寸相同或更大时，油墨颗粒沉积到这种孔隙中会导致孔隙堵塞，从而减少有效孔隙尺寸并将油墨颗粒保留在基底上。在一些实施例中，孔隙尺寸可以在0.1nm到2μm的范围内。在一些实施例中，油墨颗粒的平均尺寸可以是250nm。
76.在一些实施例中，本工艺可进一步包括在沉积油墨组合物之前将基底的表面修饰成具有亲油性、疏油性、亲水性、疏水性、中性、带正电和/或带负电，以增强与印刷油墨颗粒的系统的兼容性。例如，可以通过硅烷偶联剂或点击化学法引入-oh、-cooh基团使基底亲水。在其他情况下，可以使用含有疏水和疏油基团的分子来修饰基底，例如-c8h
17
、-c
16h33
等。在其他情况下，可以进行两种修饰策略，以使基底具有疏水性和疏油性。
77.同一基底的不同区域可进行不同的修饰，以允许不同的油墨颗粒粘附到基底上，在基底的不同区域上转化为不同的各向同性的结构色。
78.术语“基本上全部”意味着至少50％，例如至少90％、至少92％、至少95％或至少98％的油墨颗粒被保留在基底表面上。
79.根据本发明的工艺，沉积油墨组合物的步骤可包括通过毛细作用将液体吸收到多孔基底中。换言之，基底的孔隙尺寸可使其将液体吸入基底，或至少对液体提供毛细作用，同时将油墨颗粒保留在基底的表面上。基底表面的孔隙可与基底内的曲折通道相连。曲折通道的尺寸至少应能提供毛细作用，以将液体进一步吸入基底。
80.当油墨颗粒由于毛细作用和/或液体吸收而沉积到基底表面时，油墨颗粒可形成导致各向同性的结构色的无定形排列结构。这些无定形结构可以是均匀的微观结构或纳米结构，在本文中可统称为纳米结构。在本发明的工艺的各种实施例中，纳米结构可被排列成各向同性结构的无定形层，从而产生各向同性的结构色。
81.本方法可进一步包括干燥基底表面上的油墨颗粒。油墨颗粒的干燥可以在任何湿度下进行。对于进行干燥的压力和温度，可选择低于油墨组合物的沸点并高于冰点。液体的完全去除或分离可以进行从0.1毫秒到几秒或几分钟。实施例
82.在实施例中，可通过将40至200mg的ps颗粒(根据实验选择颗粒的尺寸，例如使用180nm、230nm或260nm的颗粒)分散在由0.1ml乙二醇和0.9ml去离子(di)水组成的液体中来制备油墨组合物。爱普生光面相片纸和有裂纹的相片纸被用作示例性基底。实施例1
83.图5示出了(a)薄膜干涉、(b)aca的相干散射(例如，在第二区域)、(c)两种模式调制(例如，在第一区域)的光子耦合模式，以及相应的代表性反射光谱。图5(c)中aca的颗粒示意图是为了强调薄膜的表面是平坦的，然而薄膜并不是有序的，因为它是aca。图5(d)示出了hdps防伪标记(例如标签)微压印(图案化的形式)的制造过程和镜面照射的认证过程。如图5所示，aca的无序结构使薄膜在自然光下具有近乎各向异性的颜色，而tfi和相干散射的集体效应导致在镜面照射下产生更明亮的混合颜色和特殊反射。通过改变aca-tfi薄膜构件的厚度或尺寸，可以灵活地调节相干散射和tfi效应之间的相互作用，以提供特殊的光学特性。更重要的是，薄膜的tfi可以通过修饰表面来操纵，例如，通过微压印方法从薄膜表面去除颗粒，这样可以制造具有编码光子结构的hdps，并为防伪目的定制光学特征。如图5(d)所示，hdps中的压印图案(以代表第二区域的枫叶示意)在自然光下是隐蔽的，但在强光照射下很容易显示出来。此外，可控的涂布工序可以调整厚度，例如通过调整涂布速度，从而不断调整aca-tfi薄膜的光学特性。该方法可以开发出具有复杂的光学可变特征的防伪hdps标签，这表明该方法可以构建无限的光学编码用于高级别的防伪。实施例2
84.图6示出了如下制备的光学薄膜的光学特性。图6(a)示出了在强光照射下的涂布aca-tfi薄膜的照片。图6(b)示出了绿色aca-tfi薄膜#3(上)和#8(下)的反射率。图6(c)示出了绿色aca-tfi薄膜#3和#8的横截面sem图像。图6(d)示出了三种不同厚度的aca-tfi薄膜的反射率(下：d＝1.8μm；中：d＝2.2μm；上：d＝2.6μm)。图6(e)示出了原始薄膜(上)和经
斯科特胶带处理的薄膜(下)的反射率和照片(插图)。图6(f)示出了原始aca-tfi薄膜和处理过的aca-tfi薄膜的俯视sem图像。
85.在实施例中，通过辅助渗透的迈耶棒将胶体油墨涂布到光面相片纸上，制备了具有均匀厚度的光学薄膜，也称为aca-tfi薄膜。用不同直径的线缠绕的迈耶棒可以精确控制液体薄膜的厚度。棒涂使用标准的#3和#8绕线棒，其预期可以沉积理论厚度分别为7.6和20.3μm的湿膜。当聚苯乙烯(ps)颗粒(20wt％)的胶体油墨以50cm s-1
的速度涂布在相片纸上时，由于水向下渗透被迅速清除，由迈耶棒形成的油墨膜立即干燥了。图6(a)中示出了三组由#3或#8迈耶棒涂布的蓝色、绿色和红色的aca-tfi薄膜的照片。首先测量了平均厚度分别为1.24
±
0.06μm和3.13
±
0.1μm的绿色aca-tfi薄膜#3(上)和#8(下)的反射光谱(图6(b))。结果发现，较厚的#8膜表现出了典型的tfi的条纹图案，而较薄的#3膜在534和640nm处可观察到两个反射峰。
86.根据各种实施例，薄膜的相长干涉的反射峰位置可由上述式(1)表示。可以得到m的值与总光学长度(例如，对于#8薄膜，2n
aca
d＝8.15μm)，并且可以计算出n
aca
，在本例中，n
aca
为1.3。对于同样n
aca
为1.3的#3薄膜，如果假定反射峰是由tfi引起的，则#3薄膜的2n
aca
d计算为3.22μm。可以进行tfi的理论模拟。例如，2n
aca
d为3.22或8.15μm的模拟结果绘制在图7中。模拟的峰值与aca-tfi薄膜的测量光谱很吻合，表明#3和#8薄膜的反射峰都是由tfi效应引起的。之后测量了蓝色和红色aca-tfi薄膜的反射光谱，如图8所示。结果发现，由于相干散射和tfi的集体效应，#8薄膜和#3蓝色aca-tfi薄膜都表现出具有条纹tfi峰的调制反射光谱。#3红色薄膜只在可见光区域显示一个峰，因为该薄膜的其他tfi峰落在近红外或红外区域。aca-tfi薄膜的厚度可以通过使用不同浓度的颗粒(例如ps油墨)进行涂布来调节。平均厚度为1.83、2.22和2.6μm的aca-tfi薄膜(图9)，分别通过涂布12wt％、14wt％和16wt％的ps油墨，以50cm/s的速度制造，显示出明显的反射率，如图6(d)所示。根据条纹峰的位置，计算出这些薄膜的2n
aca
d为4.74、5.77和6.8μm，对应于这些薄膜的平均n
aca
为1.3
±
0.05。实施例3
87.为了修饰光学薄膜的组合光学特性，可以使用压敏胶带(例如，斯科特胶带)来去除aca-tfi薄膜的颗粒顶层，如图6(e)中所示。也可以使用其他处理表面的方法，例如，图案化。2n
aca
d为6.09μm的原始aca-tfi薄膜(说明第一区域的特性)由于综合的光学效应显示出混合的金色，而经过处理的薄膜(说明第二区域的特性)显示出纯绿色，其光谱中只有一个反射峰，表明tfi模式受到了抑制。图6(f)中aca-tfi薄膜的扫描电子显微镜(sem)图像示出了原始薄膜的光滑表面，这被横截面sem图像(图10)所证实。相反，在胶带处理后，薄膜的粗糙度大大增加，这被认为是对tfi效应的抑制作用。在不同的旋转角度下测量两种薄膜的反向散射光谱。如图11所示，经处理的薄膜的反向散射峰从10
°
略微移动到50
°
，而aca-tfi薄膜中的tfi图案被减弱，光谱中只观察到反向散射峰，这与经处理的薄膜接近。因此，两种薄膜的颜色是相似的，都是由反向散射模式的相干散射主导的。图12(a)示出了初始2n
aca
d为4.96μm的两种红色aca-tfi薄膜在斯科特胶带处理之前和之后的典型依赖角度的颜色转变。当入射角/观察角从5
°
变化到60
°
，经过处理的薄膜显示出从红色到蓝色转变的彩虹色，这与图12(b)中的反射光谱相一致。另一方面，aca-tfi薄膜显示出完全不同的颜色转变特性。当入射角/观察角从30
°
变化到60
°
时，条纹图案发生了蓝移。在这种情况下，对应于红色
和绿色的波长区域的反射峰的持续共存(图12(c))导致了混合的金色。值得注意的是，在有裂纹的相片纸(图14)上涂布的aca薄膜(图13)没有tfi图案，这导致了厚度不均(图16)。相比之下，在没有裂纹的光面相片纸上使用相同的涂层参数制造的aca-tfi薄膜(图15)显示出更明亮的黄色，具有更高的反射强度。实施例4
88.图17的示例说明了如何制备厚度连续变化的aca-tfi薄膜。在图18中，示出了不同的入射角/观察角下的aca-tfi薄膜的光学图像，其具有连续变化的2n
aca
d(a)从8.1到3.6μm和(c)从3.45到2μm，或(e)在不同速度下涂布的带状图案。在图18(b，d，f)中，颜色图示出了相应的薄膜沿标记线连续的反射率变化。为了进一步研究集体的光学特性，通过连续改变涂布速度，在类似斜坡的装置上制备了不同厚度的aca-tfi薄膜(图17)。首先将油墨滴在纸的边缘，然后将迈耶棒放在纸上，迈耶棒由于重力作用而自动滚落，导致涂布速度增加，例如，在2.2
°
的坡度角下，加速度(a)为0.2m/s2。由于涂布固定距离所需的时间t很容易测量(l＝0.5at2)，因此在某一点的加速度或实时速度(v＝at)也可以计算。通过以6.4cm/s到9.5cm/s的速度涂布8wt％的230nm ps油墨(图19)，制备了2n
aca
d从8.1μm到3.6μm连续变化的aca-tfi薄膜(图18(a))。在镜面反射光照下，整个薄膜显示出均匀的混合金的颜色。通过将入射角/观察角从5
°
增加到30
°
或50
°
，由于综合的光学效应，薄膜的颜色从绿青色变为浅青色。沿着标记线测量薄膜的反射光谱，并绘制成颜色图(图18(b))。从100％到10％的反射强度用红色到蓝色的颜色表示，而在一定距离处的红/黄颜色代表相应的反射峰。随着涂布距离的增加，由于沿涂布方向的薄膜厚度不断减小，薄膜的反射峰发生了蓝移。有趣的是，由于多个反射峰的存在，它们的反射率的差异或由此产生的混合颜色很难被人的肉眼分辨出来。接下来，以6.4至8.9cm/s的速度涂布4wt％的230nm ps油墨，得到了2n
aca
d从3.45到2μm不断减小的aca-tfi薄膜(图20)。该aca-tfi薄膜(图18(c))在镜面反射光照下显示出绿色和红色交替的带状图案。沿着标记线测量薄膜的反射光谱，以确定不同区域的颜色特征。如颜色图(图18(d))所示，交替的颜色是通常由两个反射峰产生的混合颜色。这两个反射峰从近红外到红色或从红色到绿色的蓝移造成了沿标记线的颜色变化。另外，由于薄膜的2n
aca
d的连续变化，标记线中的每个点都呈现出明显的动态颜色变化特征。这样通过不断提高涂布速度，得到了不同厚度的aca-tfi薄膜，表现出许多综合的光学特征。值得注意的是，当薄膜厚度足够薄时(d《1.15μm)，薄膜的颜色差异可以被人的肉眼分辨出来。
89.通过用迈耶棒#8以连续变化的速度涂布8wt％的ps油墨来制造带状图案(图18(e))，如图21所示，在镜面照射下显示金色，其中添加垂直线以示意带状图案。带状图案中的带ii、iv、vi是以大约6cm/s的低速度涂布的，而带i、iii、v是以大约9cm/s的相对高速度涂布的。与带i、iii、v相比，带ii、iv、vi在自然光下显示出更亮的颜色，这是由于更强的相干散射效应，表明有更大的光学长度(2n
aca
d)，图22中所示的每个带中心点的典型反射光谱证实了这一点。测量沿着涂布方向的标记线的反射光谱并绘制成颜色图(图18(f))。相邻带之间存在明显的界限，表明薄膜厚度有明显的变化，这是由涂布过程中的加速或减速引起的。在带i-iii-v或带ii-iv-vi中通常分别观察到两个或三个反射峰，表明它们的厚度不同。根据峰位置计算薄膜的总光程和厚度变化，并绘制在图23中。结果表明，计算出的带i-vi的平均厚度分别为2.01、2.47、1.96、2.77、2.08和2.51μm。此外，在ii-vi的每个带中都观察到与涂布距离有关的明显的黄-红域的蓝移/红移，它记录了涂布过程中迈耶棒的实时速
度变化。因此，通过控制涂布过程，有可能以连续的方式设计aca-tfi薄膜的光学特性，这使得在结构色模式上几乎可以无限地选择光学编码。实施例5
90.图24示出了包括标记的产品示例，该标记包括根据各种实施例的薄膜，例如具有隐蔽图像的hdps防伪标签。在图24(a)中，示出了在自然光和镜面反射光照下以不同观察角拍摄的防伪标签的光学图像。比例尺代表0.5cm。图24(b)示出了1d/2d医药编码图案。比例尺代表0.5cm。图24(c)示出了心形安全图案的显微图像。比例尺代表100μm。图24(d)示出了心形标签的处理区域和未处理区域之间边界的sem图像。比例尺代表5μm。
91.通过使用图案化例如微压印方法，可以生产出通过直接镜面照射进行简易认证的hdps防伪标签。在一些示例中，首先通过复制微加工的硅模板来制备具有设计凹版或凸版微图案的pdms印章(如图25所示)。通过在2n
aca
d为4.69μm的aca-tfi薄膜上压印印章，并在之后将其提起，制备出hdps安全标签。这样得到了带有编码微图案的hdps，如图24(a)所示。在自然光下，人的眼睛很难分辨出标签中编码区域和原始区域之间的颜色差异。然而，在不同观察角度的镜面反射照射下，这种隐藏的图案很容易被发现。如图24(b)所示，还制备了编码生产日期和地点的1d/2d医药编码图案。高倍显微镜图像(图24(c))示出了心形安全标签的颜色细节。结果发现，aca-tfi薄膜是由黄色和绿色的结构色域组成。经过pdms处理后，由集体光学效应引起的黄色被明显抑制，绿色的亮度也有所下降，这与图26中的反射光谱是一致的。由于微压印方法具有高精度，因此很容易得到锐角或宽度约为80μm或40μm的线条(见图27)。边界区域的sem图像(图24(d))表明了这种微压印方法具有高分辨率。对于经处理过的区域，顶层的大部分颗粒和少数颗粒团从薄膜中移除(也见图28)，导致薄膜中出现裂纹或凹坑，抑制了tfi效应。实施例6
92.所使用的示例性pdms印章具有(2*2*0.5或5*2*0.5cm3)的示例性尺寸，并且通过复制微加工的硅模板来制备。例如，将10g pdms(基材)单体和1g pdms固化剂混合在一起，然后在50至90℃的温度范围内加热1小时，将pdms印章放在aca-tfi薄膜上(例如2n
aca
d》4μm)，在其上提供重量，例如200g。在进行了足够长时间的接触后，例如30秒，将印章从aca-tfi薄膜上小心剥离以制备hdps标签。实施例7
93.结合图29说明具有无限光学编码的hdps防伪标签的示例。图29(a)示出了pdms压印的印章和多重光学可变防伪hdps标签在不同入射/观察角度的光学图像。图29(b)示出了标签的六个不同区域的反射率。图29(c)示出了厚度交替增加/减少的防伪hdps标签。图29(d)示出了沿标记线的薄膜反射光谱的颜色图。
94.具有多个光学可变特征的防伪hdps标签(图29(a))是通过使具有连续递减厚度的aca-tfi薄膜图案化(例如微压印)而产生的。多个光学可变防伪标签是通过pdms微压印具有不同厚度的aca-tfi薄膜而产生的，该薄膜是通过在6至9cm/s的变化涂布速度下涂布4wt％的260nm ps油墨而制备的。该标签包括三个主要的编码区域，其中心形、编码-1、编码-2图案是通过对其周围区域的pdms处理形成的。测量每个区域在0
°
和60
°
的入射角下的镜面反射率，用于计算光学长度(2n
aca
d)，如图29(b)所示。结果发现，所有六个区域的反射光谱在60
°
的观察角下，在可见光范围内显示出两个峰，这表明pdms处理过的区域的颜色也
是由集体光学效应引起的。然后计算出心形、心形处理后、编码-1和编码-2处理后的区域的总光程(2n
aca
d)分别为3.65、3.18、3.18和2.97μm。由于其具有相似的2n
aca
d，因此未经处理的编码-1和处理后的心形区域的光学可变特性几乎相同。此外，心形处理后的区域的计算厚度从1.4μm下降到1.2μm，这表明pdms处理平均仅去除了一层颗粒。因此，薄膜的光程或色移特性可以通过微压印方法进行精确调整。此外，由于总光程的不同，这六个区域显示出不同的光学可变特性。当观察角度从5
°
改变到40
°
时，心形、编码-1处理后的区域和编码-2处理后的区域显示出典型的tfi样的颜色变化。对于心形区域，由于605nm的第一个反射峰蓝移，其颜色从橙红色(5
°
)变为绿色(20
°
)，然后由于730nm的第二个反射峰的蓝移到红色的波长区域，又变为红色(40
°
)。同时，心形处理后、编码-1和编码-2区域显示出彩虹般的颜色变化，因为它们计算出的第二个峰位于近红外区域(802、802和873nm)。实施例8
95.通过对由替代的加速和减速工艺制备的aca-tfi薄膜进行微压印来制造防伪hdps标签，以提供高级别的安全特征。如图29(c)所示，由于厚度连续变化和pdms处理，该标签显示出多个沿标记线宽度不同的彩色条纹，其反射率绘制在图29(d)中。颜色图中的白色虚线表示防伪标签中印有矩形条纹的位置，这些矩形条纹显示出较深的红色，反射率较弱。颜色图中记录了颜色从绿色、黄色到红色的转变(如6.6-7.8mm，14.2-17.7mm)或反转的颜色变化(如9.9-11.5mm，11.7-14.2mm)，其中绿色或黄色的产生是由于550-580nm或580-600nm波长区域的峰的存在。此外，可以很容易地改变涂布工序、颗粒尺寸、油墨浓度或设计不同的微压印图案，以创造无限数量的具有不同光学特征的防伪标签，所有这些都使其极难伪造和破译，从而获得高度加密的防伪标签。
96.在实施例中，通过使用sem(jsm-6700f，日本)捕捉纳米结构的sem图像来进行表征。使用数码相机(eos 700d，佳能)来捕捉所有的光学图像。使用光纤紫外-可见光谱仪(ocean optic hr2000cg)来记录镜面反射或反向散射光谱。通过使用周期性边界条件的有限元方法(例如comsol multiphysics 5.0)模拟薄膜干涉的反射率，其中aca-tfi薄膜和下方的基底的折射率被分别设定为1.3和1.6。
97.本文中已经展示了具有由薄膜干涉(tfi)和无定形胶体阵列(aca)的相干散射的特定相互作用产生的光学特性的分级无序光子超结构(hdps)。这些hdps可以通过结合使用渗透驱动的胶体组装和微压印技术来制造。aca的光学特性是由其构件的尺寸或堆积密度决定的，除此之外，很容易通过膜厚度调节hdps的tfi，这可以通过改变涂布速度、颗粒浓度或微压印来进行定制。具有tfi效应的均匀的aca薄膜可以被涂布在吸收性基底上，在自然光下显示出近乎各向异性的颜色，而在镜面照射下由于双光效应而显示出混合的颜色。微压印可以从aca-tfi薄膜上去除图案化的单层颗粒，导致压印区域的tfi被抑制，从而产生具有编码光学特征的hdps薄膜。总的来说，可以实现具有隐蔽性和无限光学编码的hdps防伪标签，光学特征复杂，几乎不可能伪造，可以实现高级别的安全应用。
98.虽然本发明的公开内容已经参照具体的实施例进行了特别的展示和描述，但本领域的技术人员应该理解，在不背离所附权利要求书所定义的本发明的精神和范围的情况下，可以进行形式和细节上的各种改变。因此，本发明的范围由所附的权利要求书指明，因此，在权利要求书的含义和等效范围内的所有改变都将被纳入其中。