一种绿光磷化铟量子点的制备方法

1.本发明涉及一种绿光磷化铟(inp)量子点(qds)的制备方法，特别是涉及一种核壳结构inpqds的制备方法，应用于半导体材料制备工艺技术领域。


背景技术：

2.inpqds作为一种新型半导体纳米发光材料，具有低毒性(不含铅、镉等有毒重金属元素)，并且有着与镉系材料相媲美的光学特性，例如单色性好，带隙可调，稳定性和荧光量子产率(plqy)高优点。目前红光核壳结构inpqds的plqy已经高达70％以上，而绿光inp qds的发展远远落后于红光、发光效率低，plqy仅为24％-67％左右，严重限制了inpqds全彩显示技术的发展与应用推广。
3.因此，发展一种能够获得高效绿光inpqds的方法，对于inpqds的应用和发展具有非常重要的意义，成为亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术绿光inpqds发光效率低的问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种绿光磷化铟量子点的制备方法，制得绿光inpqds并提高其光学性能，其峰位在520～535nm，plqy大于70％。本发明通过卤素配体交换的方式，在绿光inpqds合成后进行处理，从而提高了inpqds的光学性能。
5.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种绿光磷化铟量子点的制备方法，包括如下步骤：
7.a.原料准备：
8.制备均匀的铟(in)前驱体溶液，并制备磷(p)前驱体溶液，备用；
9.b.低温制备inp纳米晶核：
10.在20-60℃的第一温度下，向在所述步骤a中制备的in前驱体溶液中加入在所述步骤a中制备的p前驱体溶液，并使混合溶液保持至少1h，形成inp纳米晶核，得到inp纳米晶核产物溶液；
11.c.高温制备外部壳层：
12.降温到不高于室温50℃下，向在所述步骤b中制备的inp纳米晶核产物溶液中，继续加入合成外部壳层所需要的前体物质，并调至230-310℃的第三温度，形成具有壳层包覆的inp qds。
13.优选地，在所述步骤a中，在所述步骤a中，通入氮气(n2)、氩气或者其它惰性气体，将in前驱体、酸配体、zn前驱体和非配位溶剂混合，升温至80-150℃第二温度，排除水和氧保持一段时间，直到形成均匀的in前驱体溶液，然后进行降温，备用。
14.进一步优选地，所述in前驱体采用醋酸铟(in(ac)3)、油酸铟(in(oa)3)、油胺铟(in(oam)3)中的任意一种in源材料或者任意几种in源材料的混合材料；
15.进一步优选地，所述酸配体采用十二酸、十四酸、十六酸(pa)、十八酸、二十酸中的
任意一种酸或者任意几种的混合酸；
16.进一步优选地，所述zn前驱体为十一烯酸锌(zn(ua)2)、硬脂酸锌(zn(st)2)、乙酸锌(zn(ac)2)中的任意一种zn源材料或者任意几种zn源材料的混合材料；
17.进一步优选地，所述非配位溶剂优选采用十八烯(ode)。
18.进一步优选地，in前驱体、酸配体和非配位溶剂的混合比例为0.15mmol：0.45mmol：10ml的比例，并通入n2进行加热至不低于120℃保持至少1h。
19.优选地，在所述步骤a中，采用三(三甲基硅基)p((tms)3p)作为p源，制备p前驱体溶液，备用。
20.优选地，在所述步骤c中，所述外部壳层为包覆在所述步骤b中制备的inp纳米晶核外部的硒化锌(znse)材料以及硫化锌(zns)材料的外部壳层。
21.进一步优选地，采用硒-三辛基膦(se-top)作为se源材料，利用se源材料作为前体物质。
22.更进一步优选地，采用辛硫醇(1-ot)作为硫(s)源材料，利用s源材料作为前体物质。
23.优选地，在所述步骤c中，所制备的inp qds的紫外-可见光吸收峰位在490-520nm之间可调；得到荧光发射峰位在510-560nm的核壳结构inp qds。
24.优选地，在所述步骤c中，制得绿光inp qds的反应过程均在惰性气体氛围的保护下进行，其中惰性气体采用n2和其他稀有气体中的至少一种。
25.本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
26.1.本发明采用配体交换的方法，用卤素原子交换掉qds表面空间位组更大的羧酸配体，使qds表面缺陷被更充分的钝化，提高了qds的plqy；
27.2.本发明解决了现有技术上制备绿光inp qds过程中存在的plqy低等问题，为高质量绿光inp qds的制备提供了一种新的方法和思路；
28.3.本发明方法简单易行，产出率高，重复性好，适合推广使用。
附图说明
29.图1为本发明实施例一制备的inp qds合成路线图。
30.图2a和b分别为本发明实施例一、例二、例三、例四制备的inp qds的紫外-可见光图和荧光发射光谱图。
31.图3为本发明实施例二制备的inp qds的氯元素(cl)x射线光电子能谱图。
32.图4为本发明实施例三制备的inp qds的溴元素(br)x射线光电子能谱图。
33.图5为本发明实施例四制备的inp qds的碘元素(i)x射线光电子能谱图。
具体实施方式
34.以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
35.实施例一：
36.在本实施例中，参见图1，一种绿光inp qds的制备方法，步骤如下：
37.1)原料的准备：
38.制备均匀的前驱体溶液，备用，步骤如下：
39.1-1)se-top前驱体溶液的配制：
40.在n2环境下，将单质se和top混合并使其溶解，得到浓度为2m的se-top溶液，备用；
41.1-2)s前驱体溶液的配制：
42.将3mmol 1-ot溶于ode，制成相应浓度溶液；
43.1-3)in前驱体溶液的配制：
44.在三口烧瓶中加入0.15mmol in(ac)3、0.45mmol pa、0.15mmol zn(ua)2和10ml ode，通入n2并加热至120℃保持1h，进行除水除氧，形成均匀的in前驱体溶液，备用；
45.1-4)p前驱体溶液的配制:
46.以0.1mmol(tms)3p作为p源，制备p前驱体溶液，备用；
47.2)低温制备inp纳米晶核：
48.降温至50℃的第一温度，在第一温度下，向在所述步骤1)中制备的in前驱体溶液中加入在所述步骤1)中制备的0.1mmol(tms)3p，保温30min，形成inp纳米晶核，从而得到inp纳米晶核产物溶液；
49.3)高温制备外部壳层：
50.降温到室温下，向在所述步骤2)中制备的inp纳米晶核产物溶液中，继续加入合成外部壳层所需要的在所述步骤1)中制备的se-top溶液和zn(st)2溶液，并保持230-310℃第三温度1h，形成具有znse壳层包覆的inp qds；继续加入合成外部壳层所需要的在所述步骤1)中制备的1-ot溶液和zn(st)2溶液，并保持230-310℃第三温度1h，形成具有zns壳层包覆的inp qds，制备外部壳层中全部溶剂为ode。
51.4)提纯：用丁醇和乙醇提纯。
52.试验测试分析：
53.取本实施例方法制备的inp qds作为样品1，进行测算和实验分析，经计算，样品1的量子产率为65％，图2包含本实施例方法制备的inp qds样品1的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图，从图2b可以看出其荧光发射峰值为532nm。本实施例方法制备紫外-可见光吸收峰位506nm的inp qds。
54.对实施例一中的qds用氯化锌(zncl2)溶液进行配体交换，步骤如下：
55.1)原料的准备：本步骤与实施例一相同。
56.2)低温制备inp纳米晶核：本步骤与实施例一相同。
57.3)高温制备外部壳层：本步骤与实施例一相同。
58.4)zncl2溶液配体交换：将zncl2溶液加入粗提纯的溶液，在80-150℃的第二温度下搅拌20-40分钟。
59.5)提纯：本步骤与实施例一相同。
60.试验测试分析：
61.取本实施例方法制备的inp qds作为样品2，进行测算和实验分析，经计算，inp qds样品2的量子产率为70％，图2包含本实施例方法制备的inp qds样品1的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图，从图2b可以看出其荧光发射峰值为532nm。本实施例对最终合成的inp qds进行zncl2配体交换，使qds光学性能提高，提高了plqy。
62.实施例三：
63.本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
64.在本实施例中，对实施例一中的qds用溴化锌(znbr2)溶液进行配体交换，步骤如下：
65.1)原料的准备：本步骤与实施例一相同。
66.2)低温制备inp纳米晶核：本步骤与实施例一相同。
67.3)高温制备外部壳层：本步骤与实施例一相同。
68.4)znbr2溶液配体交换：将znbr2溶液加入粗提纯的溶液，在80-150℃的第二温度下搅拌20-40分钟。
69.5)提纯：本步骤与实施例一相同。
70.试验测试分析：
71.取本实施例方法制备的inp qds作为样品3，进行测算和实验分析，经计算，inp qds样品3的量子产率为71％，图2包含本实施例方法制备的inp qds样品3的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图，从图2b可以看出其荧光发射峰值为532nm。本实施例对最终合成的inp qds进行znbr2配体交换，使qds光学性能提高，提高了量子产率。
72.实施例四：
73.本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
74.在本实施例中，对实施例一中的qds用碘化锌(zni2)溶液进行配体交换，步骤如下：
75.1)原料的准备：本步骤与实施例一相同。
76.2)低温制备inp纳米晶核：本步骤与实施例一相同。
77.3)高温制备外部壳层：本步骤与实施例一相同。
78.4)zni2溶液配体交换：将zni2溶液加入粗提纯的溶液，在80-150℃的第二温度下搅拌20-40分钟。
79.5)提纯：本步骤与实施例一相同
80.试验测试分析：
81.取本实施例方法制备的inp qds作为样品4，进行测算和实验分析，经计算，inp qds样品4的量子产率为68％，图2包含本实施例方法制备的inp qds样品4的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图，从图2b可以看出其荧光发射峰值为532nm。本实施例对最终合成的inp qds进行zni2配体交换，使qds光学性能提高，提高了plqy。
82.本发明上述实施例制得绿光inp qds并提高其光学性能，其峰位在520～535nm，plqy能达到70％。本发明通过卤素配体交换的方式，在绿光inp qds合成后进行处理，从而提高了inp qds的光学性能。本发明上述实施例采用配体交换的方法，用卤素原子交换掉qds表面空间位组更大的羧酸配体，使qds表面缺陷被更充分的钝化，提高了qds的plqy。本发明上述实施例方法解决了现有技术上制备绿光inp qds过程中存在的plqy低等问题，为高质量绿光inp qds的制备提供了一种新的方法和思路。
83.上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。