用于抑制腐蚀的聚合试剂和组合物的制作方法

用于抑制腐蚀的聚合试剂和组合物
1.本技术是分案申请，原申请的申请日为2017年3月10日、申请号为2017800260462、发明名称为“用于抑制腐蚀的聚合试剂和组合物”。
2.相关申请的交叉引用
3.本技术要求来自内容的优先权，其内容通过引用并入本文。
技术领域
4.本公开涉及用于在各种基材——例如金属基材——中抑制腐蚀的方法、组合物和试剂。本公开还涉及包括有机金属聚合物诸如金属有机框架材料(mof)的腐蚀抑制剂，包含包括用于在金属基材中抑制腐蚀的mof的组合物和方法。


背景技术：

5.保护基材诸如金属基材防止大气腐蚀提出了困难的挑战，并且具有重要的经济意义。需要保护免受腐蚀的众多金属基材通常包含航空航天工业中使用的铝合金、铁类金属、锌金属和用于保护涂料的合金。
6.众所周知用于有机底漆中的颜料级腐蚀抑制剂需要具有抑制剂活性的阴离子种类，其在水中具有有限但有效的溶解性。出于这些原因，基于铬酸盐的腐蚀抑制剂种类在应用于铝保护防止大气腐蚀的——例如在转化型涂料中和高性能有机底漆中提供的——两种腐蚀控制技术中已经是优选的。几十年来，六价铬酸盐离子已被证明是许多金属和合金系统的优异腐蚀抑制剂。然而，已经了解了铬酸盐离子的毒性和致癌性一些时间，并且近30年来已经进行了广泛的研究以寻找环境上可接受的代替物。
7.一般已知的是，如果考虑毒性、效率和价格，可用于铬酸盐代替物的无机腐蚀抑制剂种类的数目实际上被限于少数阴离子种类，其包括钼酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐和氨腈。结果，所有商业上非铬酸盐腐蚀抑制剂颜料是钼酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐或氨腈、或这些化合物的组合。相比于铬酸盐，它们的腐蚀保护机理的固有限制使得阴离子种类是对一般来说腐蚀和具体来说铝的大气腐蚀较不有效的抑制剂。需要大气腐蚀的替代抑制剂，其可能是六价铬酸盐的比较有效的无毒替代物。
8.相反，近来已知大量有机腐蚀抑制剂，并且应用于各种腐蚀控制技术中。当用于转化型涂料技术中和有机涂料中时，大部分已知有机抑制剂的水中过量溶解性和/或挥发性是限制因素。
9.对于鉴别代替腐蚀抑制剂已经取得相当大的进步，并且过渡金属和稀土金属的盐为许多应用——包括脱氧和酸洗溶液、蚀刻剂、阳极化和转化型涂料、底漆油漆和密封剂——提供可能的代替物。例如，在80年代初(hinton等人)发现氯化铈是用于铝合金的优异抑制剂。羧酸的碱金属盐诸如肉桂酸盐也已经被发现有效抑制低碳钢的腐蚀。
10.稀土金属离子与有效有机抑制剂的组合也已经被发现压制阳极和阴极反应二者(即，混合的抑制剂)。例如，behrouzvaziri等人(2008)和blin等人(2007)已经利用电化学研究显示了羟基肉桂酸镧提供抑制在氯化物溶液中的腐蚀。对于铝合金，ho等人(2006)和
markley等人(2007)表明了二苯基磷酸铈和二丁基磷酸铈是铝合金的非常好的腐蚀抑制剂。例如，us5298148描述了选自乙酸镧、丁酸镧、草酸镧、硝酸镧、氢氧化镧、氧化镧和钨酸镧的一系列粉末涂料制剂。
11.具有芳香族特性——诸如碳环和杂环芳香结构——的有机化合物也已经被发现是铝和其合金的有效的腐蚀抑制剂，并且例如可以以金属盐或以金属配合物的形式提供。例如，wo2004/085551涉及包括基于稀土的有机化合物和/或稀土金属与用于包括环氧底漆的涂料的有机化合物的组合的腐蚀抑制涂料，用于金属的腐蚀保护。大部分已知的可选的基于铬酸盐的腐蚀抑制剂遭受各种问题，包括有限的腐蚀抑制活性或与各种涂料组合的不相容性。
12.存在对鉴别用于保护基材——例如在金属基材诸如金属合金中——的可选腐蚀抑制剂的需要，其是适合用于保护组合物的无铬酸盐腐蚀抑制剂。


技术实现要素：

13.进行研究以鉴别用于保护各种基材诸如金属基材免受腐蚀的改进涂料组合物和无铬酸盐腐蚀抑制剂。在该研究期间，鉴别了典型的腐蚀抑制试剂诸如有机杂环化合物可能与组合物的其他成分——例如与油漆组合物中使用的树脂——是有问题反应的。鉴于这些鉴别的问题，进行进一步研究并且令人惊讶地鉴别了各种有机金属聚合物作为腐蚀抑制剂可以是有效的，同时提供与组合物中宽范围的成分相容的优点。
14.在第一方面，提供了保护基材免受腐蚀的方法，包括向基材的表面施加包括腐蚀抑制剂的保护组合物，其中腐蚀抑制剂包括金属有机框架材料(mof)。
15.基材可以是金属基材。应当认识到，金属基材可以包含其表面至少部分为金属的任意基材材料。金属基材可以包括需要保护免受腐蚀的任意金属。金属基材可以是富铜合金，例如，富铜铝合金。
16.mof可以包括金属离子或金属簇，每个配位至一个或多个有机配体以形成一维、二维或三维网络。可以选择mof具有多孔三维网络。
17.mof的一个或多个有机配体可以选自任选取代的芳基、杂芳基或杂环化合物。一个或多个有机配体可以选自包括至少两个杂原子的任选取代的芳基、杂芳基或杂环化合物，所述至少两个杂原子选自n、o和s。一个或多个有机配体可以选自包括至少一个环外硫基团的任选取代的芳基、杂芳基或杂环化合物。环外硫基团可以选自硫醇和硫酮基团。有机配体可以选自包括至少一个环外硫基团的任选取代的、任选稠合的5或6元单或双环芳基、杂芳基或杂环化合物，所述至少一个环外硫基团选自硫醇和硫酮。至少一个环外硫基团可以是硫醇。
18.任选取代的芳基、杂芳基或杂环化合物可以未取代有或取代有下列基团：烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂环基、杂芳基、甲酰基、烷酰基、环烷酰基、芳酰基、杂芳酰基、羧基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环氧基羰基、杂芳氧基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、芳基氨基羰基、杂环基氨基羰基、杂芳基氨基羰基、氰基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、杂环氧基、杂芳氧基、烷酸酯、环烷酸酯、芳酸酯、杂环酸酯、杂芳酸酯、烷基羰基氨基、环烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、杂环基羰基氨基、杂芳基羰基氨基、硝基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、杂环硫基、杂芳硫基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环
基磺酰基、杂芳基磺酰基、羟基、卤基、卤烷基、卤芳基、卤杂环基、卤杂芳基、卤烷氧基、卤烷基磺酰基、甲硅烷基烷基、烯基甲硅烷基烷基、炔基甲硅烷基烷基、氨基、硫醇和亚硫酰。任选取代的芳基、杂芳基或杂环化合物可以未取代有或取代有下列基团：卤基、烷基、甲酰基、氨基、硫醇和硫酮。任选取代的芳基、杂芳基或杂环化合物可以未取代有或取代有下列基团：氨基、硫醇和硫酮。
19.在实施方式中，保护基材免受腐蚀的方法包括向基材的表面施加包括腐蚀抑制剂的保护组合物，其中腐蚀抑制剂包括金属有机框架材料(mof)，其中mof包括金属离子或金属簇，每个配位至一个或多个有机配体以形成至少一维、二维或三维网络，并且其中一个或多个有机配体选自任选取代的芳基、杂芳基或杂环化合物，其中，芳基、杂芳基或杂环化合物中的每个包括至少一个环外硫基团。
20.在实施方式中，一个或多个有机配体选自式1的化合物：
[0021][0022]
其中：
[0023]
a是5-或6-元芳基环、杂芳基环或杂环，其任选取代有一个或多个取代基和任选与一个或多个芳基环或杂芳基环稠合，其中虚线表示一个或多个任选的双键；
[0024]
x1选自n、nr1、o、s、cr2和cr3r4；
[0025]
x2选自n、nr5、o、s、cr6和cr7r8；
[0026]
x3选自n、nr9、cr
10
和cr
11r12
；
[0027]
r1、r5和r9每个独立地选自氢、氨基、c
1-c
10
烷基、c
2-c
10
烯基、c
2-c
10
炔基、芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以被任选取代；和
[0028]
r2、r3、r4、r6、r7、r8、r
10
、r
11
和r
12
每个独立地选自氢、卤基、氨基、硫醇、硫酮、c
1-c
10
烷基、c
2-c
10
烯基、c
2-c
10
炔基、芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以被任选取代。
[0029]
在实施方式中，x1选自n、nr1、o和s。在实施方式中，x1可以选自n、nh和s。
[0030]
在实施方式中，x3选自n和cr
10
。在实施方式中，r
10
选自硫醇和硫酮。在实施方式中，x3是c-sh。
[0031]
在实施方式中，x1选自n、nr1、o和s；和x3选自n和cr
10
。在实施方式中，x1选自n、nh和s。在实施方式中，r
10
选自硫醇和硫酮。在实施方式中，x3是c-sh。
[0032]
mof的金属离子或金属簇可以包括选自稀土、碱土和过渡金属的一种或多种金属离子。金属可以选自zn、la、pr、ce、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、co、y、ca、sr、ba、sc、zr和其组合。金属离子可以选自zn、pr和ce。在配位框架材料中，mof的金属离子或金属簇通常包括单一类型的金属离子。在配位框架材料中，金属离子或金属簇可以包括混合的金属系统，例如，金属离子或金属簇可以含有两种或更多种不同的金属。
[0033]
mof可以被形成为适合在组合物中分散的固体颗粒。mof颗粒的平均直径可以在20nm至50μm、40nm至30μm、60nm至10μm、80nm至5μm、或100nm至1μm的范围内。mof颗粒的平均
直径可以在100nm至1μm的范围内。mof可以选择具有基本上白色色泽(colouration)。
[0034]
在第二方面中，提供了用于保护基材免受腐蚀的腐蚀抑制试剂，其中腐蚀抑制试剂是金属有机框架材料(mof)。
[0035]
在第三方面中，提供了金属有机框架材料(mof)作为保护基材免受腐蚀的腐蚀抑制剂的用途。
[0036]
在第四方面中，提供了施加至基材的腐蚀抑制组合物，其包括选自金属有机框架材料(mof)的至少一种腐蚀抑制剂。
[0037]
腐蚀抑制组合物可以包括成膜有机聚合物。组合物可以是涂料组合物。涂料组合物可以是粉末涂料组合物，例如适合用于各种钢的粉末涂料中的粉末涂料组合物。涂料组合物可以包括一种或多种树脂，例如环氧基树脂。涂料组合物可以是油漆组合物，例如环氧树脂基油漆组合物。涂料组合物可以是喷雾组合物。应当认识到，组合物可以包含一种或多种添加剂，诸如颜料、填料和补充剂。mof可以选择具有浅色或基本上白色色泽。组合物可以基本上没有颜料添加剂。例如，组合物可以包括小于1％、小于0.1％、小于0.01％、小于0.001％和小于0.0001％的任意颜料添加剂。
[0038]
在第五方面中，提供了制备施加至基材的腐蚀抑制组合物的方法，其包括通过混合成膜有机聚合物和选自金属有机框架材料(mof)的至少一种腐蚀抑制剂形成组合物。
[0039]
在第六方面中，提供了涂布的基材，其包括涂布有腐蚀抑制组合物的基材，所述腐蚀抑制组合物包括金属有机框架材料(mof)。涂布的基材可以包括在涂布腐蚀抑制组合物之前和/或之后施加至基材的涂料的一个或多个层。腐蚀抑制组合物可以作为直接涂料被施加至基材的表面。腐蚀抑制组合物可以包括成膜有机聚合物。基材可以是金属合金。涂布的基材可以是航空航天零件。
[0040]
应当认识到，如上对第一方面所描述的实施方式中的任意一个或多个也可以运用为上述的其他方面的实施方式。例如，第二、第三、第四、第五或第六方面可以涉及包括金属离子或金属簇的mof，所述金属离子或金属簇每个配位至一个或多个有机配体以形成至少一维、二维或三维网络，和其中一个或多个有机配体选自任选取代的芳基、杂芳基或杂环化合物，其中芳基、杂芳基或杂环化合物中的每个包括至少一个环外硫基团。
具体实施方式
[0041]
本公开描述了以下各种非限制性实施方式，其涉及鉴别可选的无铬酸盐腐蚀抑制剂所进行研究。令人惊讶地发现，金属有机框架材料(mof)作为腐蚀抑制试剂是有用的，并且可以有利地用于成膜组合物中。
[0042]
通用术语
[0043]
如本文所使用，术语“基材”指可能需要保护免受腐蚀的并且可以被清洁和/或保护和/或改性以提供独特性质的任何结构。基材可以包括其表面的至少部分为金属的或具有易受腐蚀的任何其他材料。基材可以是金属基材。
[0044]
如本文所使用，术语“金属基材”指具有其表面的至少部分为金属的结构，其可以被清洁和/或保护和/或改性以提供独特性质。“金属基材”不限于任何特定类型的金属表面，并且就施加腐蚀抑制涂料而言，这类金属基材通常包括富铜合金，例如，富铜铝合金。
[0045]
如本文所使用，术语“保护组合物”指适合用于向基材提供一些形式的腐蚀保护的
任何组合物。例如，保护组合物可以包括用于保护钢免受腐蚀的粉末涂料组合物或用于保护铝合金免受腐蚀的基于成膜有机聚合物的组合物。
[0046]
如本文所使用，当无限制使用时，术语“补充剂(extender)”或“补充剂颜料”指一类颜料，其通常并入油漆制剂以在油漆固化后向最终得到的涂料提供体积，但是其可以出于其他原因而添加，诸如为了降低成本。补充剂可以另外地或可选地是在使整个系统更加耐腐蚀方面的活性组分。添加体积的补充剂常常被称为“填料”或“补充剂/填料”。
[0047]
如本文所使用，术语“涂料”指可以作为液体(如，油漆)或固体(如，粉末)施加至基材以形成聚合物膜的聚合物材料(有机或无机的)。这类聚合物材料包括但不限于粉末涂料、油漆、密封剂、导电聚合物、溶胶凝胶(如，由在chicago,ill.具有办公室的boeing co.制造的boegel
tm
)、硅酸盐、有机硅、锆酸盐、碳酸盐等。“涂料”由黏结剂、溶剂、颜料和添加剂的复合混合物组成。许多涂料具有来自四个分类中每个的一种或多种物质。涂料性质——诸如光泽度和颜色——与膜表面，即作为二维实体有关。然而，涂料的整体性质与其三维结构有关。相连续性是体积概念，并且涂料性能依赖于黏结剂相的完整性。
[0048]
如本文所使用，术语“成膜有机聚合物”或“成膜聚合物材料”指可以用于制造涂料的任何聚合物材料，包括单体、共聚单体、树脂或聚合物。聚合物材料可以也被称为“黏结剂”，并且可以是有机的或无机的。有机聚合物材料一般具有碳主链和无机聚合物材料一般具有有机硅主链。有机黏结剂由有机单体和低聚物制成，黏结剂一般由该有机单体和低聚物得到它们的名称。这些的实例可能是丙烯酸、环氧、氨基甲酸乙酯、三聚氰胺等。黏结剂包括环氧基树脂黏结剂，诸如水可还原的环氧聚酰胺系统(对于有机聚合物材料)或非环氧基树脂黏结剂，诸如氨基甲酸乙酯、脲、丙烯酸酯、醇酸、三聚氰胺、聚酯、乙烯树脂(vinyls)、乙烯酯、有机硅、硅氧烷、硅酸酯、硫化物、硅酸酯聚合物、环氧酚醛清漆、环氧酚醛树脂、干性油、烃聚合物等。
[0049]
如本文所使用，当无限制使用时，术语“重量百分比(wt％)”通常指与存在的所有固体组分相比——不包括聚合物树脂，特定固体成分如颜料、补充剂等的重量百分比。例如，如果涂料中仅存在的固体组分是腐蚀抑制碳颜料，那么腐蚀抑制碳颜料被认为具有100的wt％。
[0050]
贯穿本说明书，词语“包括(comprise)”或其变体诸如“包括(comprises、comprising)”将被理解为意味着包含陈述的要素、整数或步骤，或要素、整数或步骤的组，但是不排除任何其他要素、整数或步骤，或要素、整数或步骤的组。本说明书中公开和描述的各种实施方式可以包括本文中各种描述的特征和特性、由其组成或基本上由其组成。词语“包括(comprise、comprises或comprising)”包含由各种描述的特征和特性组成或基本上由其组成的那些实施方式。
[0051]
已经包含在本说明书中的对文件、动作、材料、装置、物品等的任何讨论仅仅是为了提供本公开的背景的目的。不应该因为它存在于本技术的每项权利要求的优先权日之前而将其视为承认任意或所有这些事项形成现有技术基础的一部分或者是与本公开相关的领域中的公知常识。
[0052]
化学术语
[0053]
应当理解，芳香基团意思是具有4m+2π电子的环基团，其中m是等于或大于1的整数。如本文所使用，“芳香的”与“芳基”可互换地使用以指芳香基团，而不管芳香基团的化合
价如何。因此，芳基指单价芳香基团，二价芳香基团和更高多价芳香基团。
[0054]
术语“结合的”指环、部分或基团通过单共价键结合至至少一个其他环、部分或基团。
[0055]
术语“稠合的”指一个或多个环与一个或多个其他环共享至少两个公共环原子。
[0056]
杂芳香基团是含有一个或多个杂原子的芳香基团或环，杂原子诸如n、o、s、se、si或p。如本文所使用，“杂芳香的”与“杂芳基”可互换地使用，并且杂芳基指含有一个或多个杂原子的单价芳香基团、二价芳香基团和更高多价芳香基团。
[0057]
术语“任选取代的”意思是官能团在任意可用位置被取代或未取代。应当认识到，“未取代”指氢基团。取代可以利用选自以下的一个或多个官能团：如，烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂环基、杂芳基、甲酰基、烷酰基、环烷酰基、芳酰基、杂芳酰基、羧基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环氧基羰基、杂芳氧基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、芳基氨基羰基、杂环基氨基羰基、杂芳基氨基羰基、氰基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、杂环氧基、杂芳氧基、烷酸酯、环烷酸酯、芳酸酯、杂环酸酯、杂芳酸酯、烷基羰基氨基、环烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、杂环基羰基氨基、杂芳基羰基氨基、硝基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、杂环硫基、杂芳硫基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环基磺酰基、杂芳基磺酰基、羟基、卤基、卤烷基、卤芳基、卤杂环基、卤杂芳基、卤烷氧基、卤烷基磺酰基、甲硅烷基烷基、烯基甲硅烷基烷基、炔基甲硅烷基烷基、氨基、硫醇和亚硫酰。在实施方式中，任选的取代可以是选自以下的一个或多个官能团：卤基、烷基、甲酰基、氨基、硫醇和硫酮。任选的取代可以包含官能团的盐，例如羧酸盐。在另一实施方式中，任选的取代可以是选自氨基、硫醇和硫酮的一个或多个官能团。应当认识到，没有具体描述的其他基团也可以使用。
[0058]“烷基”无论单独使用还是在复合词语中——诸如烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基或卤烷基，表示大小范围在一个至大约10个碳原子或更多的直链或支链烃。因此，烷基部分包含大小范围例如从一个至大约6个碳原子或更多的部分——诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基和/或丁基、戊基、己基和更高的异构体，包含如大小范围从大约6个至大约10个碳原子或更多的那些直链或支链烃，除非明确限定于较小的基团。
[0059]“烯基”无论单独使用还是在复合词语中——诸如烯氧基或卤烯基，表示含有至少一个碳-碳双键的直链或支链烃，其包含大小范围例如从两个至大约6个碳原子或更多的部分——诸如亚甲基、乙烯、1-丙烯基、2-丙烯基和/或丁烯基、戊烯基、己烯基和更高的异构体，包含如大小范围从大约6个至大约10个碳原子或更多的那些直链或支链烃，除非明确限定于较小的基团。
[0060]“炔基”无论单独使用还是在复合词语中——诸如炔氧基，表示包含至少一个碳-碳三键的直链或支链烃，其包含大小范围从两个至大约6个碳原子或更多的部分——诸如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基和/或丁炔基、戊炔基、己炔基和更高的异构体，包含如大小范围从大约6个至大约10个碳原子或更多的那些直链或支链烃，除非明确限定于较小的基团。
[0061]“环烷基”表示不同大小的单或多碳环的环系统，如，大约3个至大约10个碳原子，如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。术语环烷氧基表示通过氧原子连接的相同基团，诸如环戊氧基和环己氧基。术语环烷硫基表示通过硫原子连接的相同基团，诸如环戊硫基和环己硫基。
[0062]“环烯基”表示含有至少一个碳-碳双键的如大约3至大约10个碳原子的非芳香单或多碳环的环系统，如，环戊烯基、环己烯基或环庚烯基。术语“环烯氧基”表示通过氧原子连接的相同基团，诸如环戊烯氧基和环己烯氧基。术语“环烯硫基”表示通过硫原子连接的相同基团，诸如环戊烯硫基和环己烯硫基。
[0063]
术语“碳环”和“碳环基”表示如大约3个至10个碳原子的环系统，其中环原子全部是碳原子，并且其可以是芳香的、非芳香的、饱和的或不饱和的，且可以被取代和/或携带稠合环。这类基团的实例包含苯、环戊基、环己基或完全或部分氢化的苯基、萘基和芴基。
[0064]“芳基”无论单独使用还是在复合词语中——诸如芳基烷基、芳氧基或芳硫基，表示：(i)如，大约6个至大约60个碳原子的任选取代的单或多环芳香碳环部分，诸如苯基、萘基或芴基；或(ii)任选取代的部分饱和的多环碳环芳香环系统，其中芳基和环烷基或环烯基基团被稠合在一起形成环状结构，诸如四氢萘基、茚基、2,3-二氢化茚基或芴环。
[0065]“杂环基”或“杂环”无论单独使用还是在复合词语中——诸如杂环氧基，表示：(i)如大约3个至大约60个环成员的任选取代的环烷基或环烯基基团，其可以含有一个或多个杂原子，诸如氮、氧或硫(实例包含吡咯烷基，吗啉代，硫吗啉代或完全或部分氢化的噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻唑基，唑基、嗪基、噻嗪基、吡啶基和氮杂基)；(ii)任选取代的部分饱和的多环的环系统，其中芳基(或杂芳基)环和杂环基团稠合在一起形成环状结构(实例包含苯并二氢呋喃基、二氢苯并呋喃基和二氢吲哚基)；或(iii)任选取代的完全或部分饱和的多环稠合环系统，其具有一个或多个桥(实例包含奎宁环基和二氢-1,4-环氧萘基)。
[0066]“杂芳基(heteroaryl、hetaryl)”无论单独使用还是在复合词语中——诸如杂芳氧基，表示：(i)如大约1至大约10个环成员的任选取代的单或多环芳香有机部分，其中一个或多个环成员是除碳以外的元素(一种或多种)，例如，氮、氧、硫或硅；杂原子(一个或多个)中断碳环结构并具有充足数目的不定域π电子以提供芳香特性，条件是该环不含有相邻的氧和/或硫原子。典型的6元杂芳基基团是吡嗪基、哒嗪基、吡唑基、吡啶基和嘧啶基。考虑了所有区域异构体(regioisomer)，如，2-吡啶基、3-吡啶基和4-吡啶基。典型的5元杂芳基环是呋喃基、咪唑基、唑基、异唑基、异噻唑基、二唑基、吡咯基、1,3,4-噻二唑基、噻唑基、噻吩基、三唑基和噻咯(silole)。考虑了所有区域异构体，如，2-噻吩基和3-噻吩基。双环基团通常是衍生自如上命名的杂芳基基团的苯并稠合环系统，如，苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、吲哚基、中氮茚基、异喹啉基、喹唑啉基、喹啉基和苯并噻吩基；或(ii)任选取代的部分饱和的多环杂芳基环系统，其中杂芳基和环烷基或环烯基基团被稠合在一起形成环状结构，诸如四氢喹啉基或氮茚基环。
[0067]“甲酰基”表示-cho部分。
[0068]“烷酰基”表示-c(＝o)-烷基基团，其中烷基基团如在上所限定的。在一个实施方式中，烷酰基大小范围从大约c
2-c
20
。一个实例是酰基。
[0069]“芳酰基”表示-c(＝o)-芳基基团，其中芳基基团如在上所限定的。在一个实施方式中，芳酰基大小范围从大约c
7-c
20
。实例包含苯甲酰基和1-萘甲酰基和2-萘甲酰基。
[0070]“杂环酰基”表示-c(＝o)-杂环基基团，其中杂环基团如在上所限定的。在一个实施方式中，杂环酰基大小范围从大约c
4-c
20
。
[0071]“杂芳酰基”表示-c(＝o)-杂芳基基团，其中杂芳基基团如在上所限定的。在一个实施方式中，杂芳酰基大小范围从大约c
6-c
20
。实例是吡啶基羰基。
[0072]“羧基”表示-co2h部分。
[0073]“氧羰基”表示羧酸酯基团-co2r。
[0074]“烷氧基羰基”表示
–
co
2-烷基基团，其中烷基基团如在上所限定的。在一个实施方式中，烷氧基羰基大小范围从大约c
2-c
20
。实例包含甲氧基羰基和乙氧基羰基。
[0075]“芳氧基羰基”表示
–
co
2-芳基基团，其中芳基基团如在上所限定的。实例包含苯氧基羰基和萘氧基羰基。
[0076]“杂环氧基羰基”表示
–
co
2-杂环基基团，其中杂环基团如在上所限定的。
[0077]“杂芳氧基羰基”表示
–
co-杂芳基基团，其中杂芳基基团如在上所限定的。
[0078]“氨基羰基”表示羧酸酰胺基团-c(＝o)nhr或-c(＝o)nr2。
[0079]“烷基氨基羰基”表示-c(＝o)nhr或-c(＝o)nr2基团，其中r是如在上所限定的烷基基团。
[0080]“芳基氨基羰基”表示-c(＝o)nhr或-c(＝o)nr2基团，其中r是如在上所限定的芳基基团。
[0081]“杂环基氨基羰基”表示-c(＝o)nhr或-c(＝o)nr2基团，其中r是如在上所限定的杂环基团。在某些实施方式中，nr2是杂环，其被任选取代。
[0082]“杂芳基氨基羰基”表示-c(＝o)nhr或-c(＝o)nr2基团，其中r是如在上所限定的杂芳基基团。在某些实施方式中，nr2是杂芳基环，其被任选取代。
[0083]“氰基”表示-cn部分。
[0084]“羟基”表示
–
oh部分。
[0085]“烷氧基”表示-o-烷基基团，其中烷基基团如在上所限定的。实例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和不同的丁氧基、戊氧基、己氧基和更高的异构体。
[0086]“芳氧基”表示-o-芳基基团，其中芳基基团如在上所限定的。实例非限制性地包含苯氧基和萘氧基。
[0087]“烯氧基”表示-o-烯基基团，其中烯基基团如在上所限定的。实例是烯丙氧基。
[0088]“杂环氧基”表示-o-杂环基基团，其中杂环基团如在上所限定的。
[0089]“杂芳氧基”表示-o-杂芳基基团，其中杂芳基基团如在上所限定的。实例是吡啶氧基。
[0090]“烷酸酯”表示-oc(＝o)-r基团，其中r是如在上所限定的烷基基团。
[0091]“芳酸酯”表示-oc(＝o)-r基团，其中r是如在上所限定的芳基基团。
[0092]“杂环酸酯”表示-oc(＝o)
‑‑
r基团，其中r是如在上所限定的杂环基团。
[0093]“杂芳酸酯”表示-oc(＝o)-r基团，其中r是如在上所限定的杂芳基基团。
[0094]“氨基”表示-nh2部分。
[0095]“烷基氨基”表示-nhr或-nr2基团，其中r是如在上所限定的烷基基团。实例非限制性地包含甲基氨基、乙基氨基、n-丙基氨基、异丙基氨基和不同的丁基氨基、戊基氨基、己基氨基和更高的异构体。
[0096]“芳基氨基”表示-nhr或-nr2基团，其中r是如在上所限定的芳基基团。实例是苯基氨基。
[0097]“杂环基氨基”表示-nhr或-nr2基团，其中r是如在上所限定的杂环基团。在某些实施方式中，nr2是杂环，其被任选取代。
[0098]“杂芳基氨基”表示-nhr或-nr2基团，其中r是如在上所限定的杂芳基基团。在某些实施方式中，nr2是杂芳基环，其被任选取代。
[0099]“羰基氨基”表示羧酸酰胺基团-nhc(＝o)r，其通过氮原子连接至分子的其余部分。
[0100]“烷基羰基氨基”表示-nhc(＝o)r基团，其中r是如在上所限定的烷基基团。
[0101]“芳基羰基氨基”表示-nhc(＝o)r基团，其中r是如在上所限定的芳基基团。
[0102]“杂环基羰基氨基”表示-nhc(＝o)r基团，其中r是如在上所限定的杂环基团。
[0103]“杂芳基羰基氨基”表示-nhc(＝o)r基团，其中r是如在上所限定的杂芳基基团。
[0104]“硝基”表示-no2部分。
[0105]“烷硫基”表示-s-烷基基团，其中烷基基团如在上所限定的。实例非限制性地包含甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基和不同的丁硫基、戊硫基、己硫基和更高的异构体。
[0106]“芳硫基”表示-s-芳基基团，其中芳基基团如在上所限定的。实例包含苯硫基和萘硫基。
[0107]“杂环硫基”表示-s-杂环基基团，其中杂环基团如在上所限定的。
[0108]“杂芳硫基”表示-s-杂芳基基团，其中杂芳基基团如在上所限定的。
[0109]“磺酰基”表示-so2r基团，其通过硫原子连接至分子的其余部分。
[0110]“烷基磺酰基”表示-so
2-烷基基团，其中烷基基团如在上所限定的。
[0111]“芳基磺酰基”表示-so
2-芳基基团，其中芳基基团如在上所限定的。
[0112]“杂环基磺酰基”表示-so
2-杂环基基团，其中杂环基团如在上所限定的。
[0113]“杂芳基磺酰基”表示-so
2-杂芳基基团，其中杂芳基基团如在上所限定的。
[0114]“醛”表示
–
c(＝o)h基团。
[0115]“链烷醛”表示烷基-(c＝o)h基团，其中烷基基团如在上所限定的。
[0116]“烷基甲硅烷基”表示通过硅原子连接至分子的其余部分的烷基基团，其可以被至多三个独立选择的烷基基团取代，其中每个烷基基团如在上所限定的。
[0117]“烯基甲硅烷基”表示通过硅原子连接至分子的其余部分的烯基基团，其可以被至多三个独立选择的烯基基团取代，其中每个烯基基团如在上所限定的。
[0118]“炔基甲硅烷基”表示通过硅原子连接至分子的其余部分的炔基基团，其可以被至多三个独立选择的炔基基团取代，其中每个烯基基团如在上所限定的。
[0119]
术语“卤基”或“卤素”无论单独使用还是在复合词语中——诸如卤烷基、卤烷氧基或卤烷基磺酰基，表示氟、氯、溴或碘。进一步，当在复合词语中——诸如卤烷基、卤烷氧基或卤烷基磺酰基——使用时，烷基可以被卤原子部分卤化或完全取代，所述卤原子可以独立地为相同的或不同的。卤烷基的实例非限制性地包括-ch2ch2f、-cf2cf3和-ch2chfcl。卤烷氧基的实例非限制性地包括-ochf2、-ocf3、-och2ccl3、-och2cf3和-och2ch2cf3。卤烷基磺酰基的实例非限制性地包括-so2cf3、-so2ccl3、-so2ch2cf3和-so2cf2cf3。
[0120]
术语“硫氢”、“硫”、“巯基”或“硫醇”指含有硫氢基部分
–
sh的任意有机硫基团，其包括r-sh基团，其中r是含有用于共价结合至-sh部分的碳原子的部分，例如，如在上所限定的烷硫基团。在一个实施方式中，硫醇或巯基基团是硫氢基部分
–
sh。
[0121]
术语“硫酮(thione、thioketone)”或“硫羰基”指含有
–
c＝s部分的任意有机硫基团，其包括r-c＝s基团，例如，其中r是如在上所限定的烷基基团(alky group)。在一个实施方式中，硫酮基团是
–
c＝s部分。
[0122]
金属有机框架材料
[0123]
金属有机框架材料(mof)已经令人惊讶地被鉴别作为基材例如金属基材的有效腐蚀抑制剂，并且可以用于保护涂料组合物，而没有与组合物——例如环氧树脂基组合物——中其他组分的有问题的反应。令人惊讶地，mof可以被用作树脂基油漆组合物中的腐蚀抑制剂，从而为金属基材诸如铝合金提供保护涂料。应当认识到，各种类型的mof已经在以前被研究并用于其他类型的应用，诸如储氢和催化，但是应当理解，mof在以前从没有被用作或看作适合为腐蚀抑制剂。
[0124]
在实施方式中，基材是金属基材。应当认识到，金属基材可以包含其表面的至少部分为金属的任何基材材料。金属基材可以包括需要保护免受腐蚀的任何金属。在一个实施方式中，金属基材包括选自铝的金属或合金，诸如铝合金。在一个实施方式中，金属基材是铝合金，例如，铝与选自铜、镁、锰、硅、锡和锌的一种或多种金属的合金。铝合金可以是包括铜的合金。在一个实施方式中，金属基材可以是富铜合金，诸如富铜铝合金。铝合金可以是航空航天合金，例如，aa2xxx和aa7xxx型。铝合金可以是汽车合金，例如，aa6xxx型。铝合金可以是海洋合金，例如aa5xxx型。
[0125]
还应当认识到，mof是通过包括多个金属离子或金属簇的有机金属聚合物框架材料提供的一维、二维或三维结构，多个金属离子或金属簇的每个配位至一个或多个有机配体。mof可以提供包括多个孔的多孔结构。mof可以是结晶的或无定形的，例如，应当认识到，一维、二维或三维mof结构可以是无定形的或结晶的。应当认识到，金属簇包含通过金属-金属键部分连接的两个或更多个金属离子。还应当认识到，一维结构包含，例如，通过有机配体连接的金属原子的线性结构。应当认识到，二维结构包含，例如，具有通过有机配体连接的金属原子的长度和宽度(如，面积)尺寸的片状或层状结构。还应当认识到，三维结构包含，例如，具有通过有机配体连接的金属原子的长度、宽度和高度(如，体积)尺寸的球状或立方体结构。一维、二维或三维mof结构可以是至少部分无定形的或至少部分结晶的，例如，具有提供结晶度的有序区域和提供无定形性质的无序区域的mof。在一个实施方式中，提供的mof是二维结构和/或三维结构。在一个实施方式中，mof是结晶的，并且可以例如包括合适量的均一性。在另一实施方式中，mof是无定形的，例如，如在2014年4月7日发表在的acs出版物的accounts of chemical research中的bennett等人的题目为“amorphous metal-organic frameworks”的文章中所描述的。应当认识到，结晶mof是包括通过有机连接体连接的金属节点的无穷阵列的多孔框架材料。无定形mof仍然保留它们的结晶对应物的基础结构单元和连接性，但是它们缺少任意长范围的周期顺序。
[0126]
mof的有机配体通常选自杂环化合物，其可以被一个或多个取代基或基团任选地取代和与其任选地稠合。应当认识到，除了有机配体外，金属有机框架材料还可以并入具有金属或金属簇的其他配体，例如，阴离子诸如乙酸根或卤根可以提供另外的配体，并且例如可以来源于用于形成mof的金属盐。
[0127]
在另一实施方式中，mof包括多个金属离子或金属簇，每个配位至一个或多个有机配体，其中：
[0128]
金属离子或金属簇包括选自碱土金属、稀土金属和过渡金属的一种或多种金属；和
[0129]
有机配体选自任选取代的、任选稠合的芳基、杂芳基或杂环化合物。
[0130]
mof的一个或多个有机配体可以选自任选取代的芳基、杂芳基或杂环化合物。在实施方式中，一个或多个有机配体选自包括至少两个杂原子的任选取代的芳基、杂芳基或杂环化合物，所述至少两个杂原子选自n、o和s。在另一实施方式中，一个或多个有机配体选自包括至少一个环外硫基团的任选取代的芳基、杂芳基或杂环化合物。环外硫基团可以选自硫醇和硫酮基团。在另一实施方式中，有机配体选自任选取代的、任选稠合的5或6元单或双环芳基、杂芳基或杂环化合物，其包括至少一个环外硫基团，至少一个环外硫基团选自硫醇和硫酮。在另一实施方式中，至少一个环外硫基团是硫醇。
[0131]
一系列不同类型的mof可以适合作为腐蚀抑制剂。mof还可以被称为多孔配位聚合物(pcp)。在chemical reviews文章中的a betard和r fischer的题目为“metal-organic framework thin films:from fundamentals to applications”(2012)和yaghi等人acc.chem.res.2001,34,319-330中描述了一系列的mof。例如，适合的mof可以选自具有沸石-网状拓扑结构的那些，即沸石-网状金属有机框架材料(zmof)。在实施方式中，mof是沸石咪唑酯框架材料(zif)。mof在框架上可以具有异网状(isoreticular)膨胀。mof可以利用具有包含螯合作用(和混合配位体螯合作用(heterochelation))的配位作用和自有机杂环配体的桥连的单一金属离子基分子结构单元(mbb)，其含有配位和桥连功能，并且其可以一起形成次级结构单元(sbu)。多个sbu一起形成金属有机框架材料，其可以通过具有基本上均匀通道和笼的三维多孔结构。mof通常被形成作为硬化的颗粒，其来自涉及金属盐、有机配体和适合溶剂的反应，如下面进一步描述的。
[0132]
在一个实施方式中，金属配体定向组装方法可以被用于形成具有刚性次级结构单元(sbu)诸如刚性四面体sbu的mof。mof的性质诸如孔径可以通过选择适合的试剂进行修改，例如，选择各种金属盐以包含不同的金属阳离子和抗衡阴离子、不同的有机杂环配体、溶剂和结构定向剂(sda)。
[0133]
在另一实施方式中，mof包括多个分子结构单元(mbb)，每个具有与一个或多个有机配体一起形成次级结构单元(sbu)的金属簇，次级结构单元每个连接在一起成为网络。应当认识到，通过拓扑结构描述成为框架的sbu的配置和连接，其也被称为“网”，其通常被分配三个字母符号(如，“pcu网”)，如在reticular chemistry structure resource的数据库中所提供的。mof可以基于单一金属作为框架中的顶点。
[0134]
mof还可以通过利用试剂放入晶种形成。例如，硅和二氧化钛纳米颗粒或微球可以被用作晶种试剂。在wo2011/133999(pct/au2010/001056)中描述了使用晶种或结晶试剂形成mof的方法。
[0135]
mof还可以通过流动化学方法形成，例如，如在2014年6月25日在scientific reports上在线发表的rubio-martinez等人的题目为“versatile,high quality and scalable continuous flow production of metal-organic frameworks”的文章中所描述的。
[0136]
mof可以通过合成后方法改性。例如，形成混合的金属或可选的客体分子。mof还可以使用配体交换方法形成然后改性。在2015年3月2日在chem.commun.上在线发表的jiang
等人的题目为“postsynthetic ligand exchange for the synthesis of benzotriazole-containing zeolitic imidazolate framework”的文章中描述了使用配体交换方法形成mof的方法。
[0137]
mof可以形成为适合在组合物中分散的固体颗粒。在实施方式中，mof颗粒的平均直径在20nm至50μm、40nm至30μm、60nm至10μm、80nm至5μm、或100nm至1μm的范围中。在一个实施方式中，mof颗粒的平均直径在100nm至1μm的范围中。
[0138]
用于mof的金属和金属盐
[0139]
mof的金属或金属簇通常包括选自稀土和过渡金属的一种或多种金属。在一个实施方式中，金属选自碱土金属、过渡金属和稀土金属，例如，选自zn、la、pr、ce、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、co、y、bi、cd、pb、ag、sb、sn、cu、fe、ni、li、ca、sr、mg、zr、nd、ba、sc和其组合。在另一实施方式中，金属选自zn、pr和ce。mof的金属或金属簇通常在配位框架材料中包括单一类型的金属。在另一实施方式中，金属或金属簇可以在配位框架材料中包括混合的金属系统，例如金属或金属簇可以含有两种不同的金属。
[0140]
适合用于mof的金属盐的一些具体实例是上面描述的金属的硝酸盐、氯化物和乙酸盐。
[0141]
有机配体
[0142]
mof可以包括选自任选取代的芳基、杂芳基或杂环化合物的有机配体。
[0143]
有机配体可以是能够配位或螯合至mof的金属原子的单或多价配体。例如，有机配体可以是单价、二价、三价、四价、五价或六价配体。在一个实施方式中，有机配体可以螯合或配位至mof的两个单独的金属原子并由此提供金属有机框架材料中金属原子之间的桥或连接。对于mof的次级结构单元，有机配体：金属原子的比可以改变，例如比可以分别为3:1(如，其中三个单独的双配位基有机配体配位至金属原子以形成6配位金属配合物作为次级结构单元)。有机配体：金属的比可以改变，例如，比可以是分别是2:1、3:1、4:1、5:1或6:1，这取决于形成sbu的金属配合物的金属原子和有机配体。
[0144]
mof的一个或多个有机配体可以选自任选取代的芳基、杂芳基或杂环化合物。在实施方式中，一个或多个有机配体选自包括至少两个杂原子的任选取代的芳基、杂芳基或杂环化合物，所述至少两个杂原子选自n、o和s。在另一实施方式中，一个或多个有机配体选自包括至少一个环外硫基团的任选取代的芳基、杂芳基或杂环化合物。环外硫基团可以选自硫醇和硫酮基团。在另一实施方式中，有机配体选自包括至少一个环外硫基团的任选取代的、任选稠合的5或6元单或双环芳基、杂芳基或杂环化合物，所述至少一个环外硫基团选自硫醇和硫酮。在另一实施方式中，至少一个环外硫基团是硫醇。
[0145]
例如，mof中使用的有机配体可以选自能够单独提供腐蚀抑制性质的配体，诸如在corrosion science,53(2011),pp2184-2190中harvey等人的题目为“the effect of inhibitor structure on the corrosion of aa2024 and aa7075”的文章中所描述的。
[0146]
在另一实施方式中，一个或多个有机配体选自式1的化合物：
[0147][0148]
其中
[0149]
a是5-或6-元芳基环、杂芳基环或杂环，其任选取代有一个或多个取代基和任选与一个或多个芳基环或杂芳基环稠合，其中虚线表示一个或多个任选的双键；
[0150]
x1选自n、nr1、o、s、cr2和cr3r4；
[0151]
x2选自n、nr5、o、s、cr6和cr7r8；
[0152]
x3选自n、nr9、cr
10
和cr
11r12
；
[0153]
r1、r5和r9每个独立地选自氢、氨基、c
1-c
10
烷基、c
2-c
10
烯基、c
2-c
10
炔基、芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以被任选地取代；和
[0154]
r2、r3、r4、r6、r7、r8、r
10
、r
11
和r
12
每个独立地选自氢、卤基、氨基、硫醇、硫酮、c
1-c
10
烷基、c
2-c
10
烯基、c
2-c
10
炔基、芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以被任选地取代。
[0155]
在实施方式中，x1选自n、nr1、o和s。在另一实施方式中，x1选自n、nh和s。在另一实施方式中，x1是n。
[0156]
在实施方式中，x3选自n和cr
10
。在另一实施方式中，r
10
选自硫醇和硫酮。在另一实施方式中，x3是c-sh。
[0157]
在实施方式中，x2选自n、nr5、o和s。在另一实施方式中，r5选自氢和氨基。在另一实施方式中，x2选自n、s和n-nh2。在另一实施方式中，x2是n。
[0158]
在实施方式中，x1选自n、nr1、o和s；x2选自n、nr5、o和s；和x3选自n和cr
10
。在另一实施方式中，x1选自n、nh和s。在另一实施方式中，r
10
选自硫醇和硫酮。在另一实施方式中，x3是c-sh。
[0159]
在另一实施方式中，x1是n。在另一实施方式中，x2是n。在另一实施方式中，x3是c-sh。
[0160]
环a的任选稠合的基团可以是单环的或多环的。a环的任选的稠合基团可以是任选取代的单或双环芳基环、杂芳基环或杂环，例如其中式1的化合物是双环化合物。单环芳基基团可以是任选取代的6元环，诸如苯。多环芳基基团可以是稠合在一起的两个或更多个任选取代的6元环，诸如萘、蒽、芘、并四苯和并五苯。杂芳基基团可以选自5元单环，诸如噻吩、呋喃、吡咯、噻咯、咪唑、1,3-噻唑、1,3,4-二唑、1,3,4-噻二唑，或6元环，诸如吡啶和三嗪，其中每个环可以被任选地取代。
[0161]
环a环的任选取代基可以选自卤基、氰基、氨基、羟基、链烷酸、烷酸酯盐、氨基甲酰基、c
1-c
10
烷氧基羰基、c
1-c
10
烷基、c
1-c
10
卤烷基、c
1-c
10
烷基氨基、c
3-c
10
环烷基、c
2-c
10
烯基、c
3-c
10
环烯基、c
2-c
10
炔基、c
3-c
10
环炔基、芳基和芳基c
1-c
10
烷基、杂芳基和杂芳基c
1-c
10
烷基、c
1-c
10
烷氧基、c
3-c
10
环烷氧基，并且其中每个出现中的氨基、链烷酸、链烷酸盐、烷氧基羰基、烷基、卤烷基、烷基氨基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、芳基烷基、杂芳基、杂芳基烷基、烷氧基和环烷氧基可以被任选取代，例如进一步被卤基、羟基、氨基、硝基、
羧酸中的一种或多种取代。在实施方式中，任选的取代可以是选自卤基、烷基、甲酰基、氨基、硫醇和硫酮的一个或多个官能团。任选的取代基可以包含官能团的盐，例如羧酸盐。在另一实施方式中，任选的取代可以是选自氨基、硫醇和硫酮的一个或多个官能团。
[0162]
在另一实施方式中，mof的一个或多个有机配体可以选自式1(a)的化合物：
[0163][0164]
其中
[0165]
a是5或6元芳基环、杂芳基环或杂环，其任选取代有一个或多个取代基和任选与一个或多个芳基环或杂芳基环稠合，其中虚线表示一个或多个任选的双键；
[0166]
y1选自s或sh，其中当y1是s时虚线表示双键或当y1是sh时虚线不存在；
[0167]
x1选自n、nh、o和s；
[0168]
x2选自n、nr5、o、s、cr6和cr7r8；
[0169]
r5选自氢、氨基、c
1-c
10
烷基、c
2-c
10
烯基、c
2-c
10
炔基、芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以被任选地取代；和
[0170]
r6、r7和r8每个独立地选自氢、卤基、氨基、硫醇、硫酮、c
1-c
10
烷基、c
2-c
10
烯基、c
2-c
10
炔基、芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以被任选地取代。
[0171]
在一个实施方式中，y1是sh。在另一实施方式中，x1选自n、nh和s。在另一实施方式中，x1选自n和s。在另一实施方式中，x1和x2每个独立地选自s、n和nh。
[0172]
在另一实施方式中，x1是n。在另一实施方式中，x2是n。在另一实施方式中，y1是sh。
[0173]
环a可以是芳香的、杂芳香的或部分不饱和的。例如，环a可以在环原子之间含有一个或多个双键。环a可以还含有一个或多个任选的取代基或任选的稠合基团。在另一实施方式中，a是5或6元杂芳基环或杂环。
[0174]
在另一实施方式中，mof的一个或多个有机配体可以选自式1(a)(i)的杂环化合物：
[0175][0176]
其中
[0177]
根据上面所描述的式1(a)限定a、y1、x1和x2；
[0178]
a1、a2和a3每个独立地选自c＝o、c＝s、n、nr
13
、o、s、so2、cr
14
、cr
15r16
；
[0179]r13
选自氢、氨基、c
1-c
10
烷基、c
2-c
10
烯基、c
2-c
10
炔基、芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以被任选地取代；和
[0180]r14
、r
15
和r
16
每个独立地选自氢、卤基、氨基、硫醇、硫酮、c
1-c
10
烷基、c
2-c
10
烯基、c
2-c
10
炔基、芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以被任选地取代，和任选地r
13
、r
14
、r
15
和r
16
中的两个结合在一起以形成稠合至a环的任选取代的芳基或杂芳基环。
[0181]
在实施方式中，a1和a3是cr
14
。在另一实施方式中，r
14
选自氨基和硫醇。在另一实施方式中，a1和a3每个独立地选自c-sh和c-nh2。在另一实施方式中，a1和a3是c-sh。在另一实施方式中，y1是sh。在另一实施方式中，x1和x2是n，在另一实施方式中，a2是n。
[0182]
如下提供式1(a)(i)的化合物的一些具体实例：
[0183][0184]
在另一实施方式中，mof的一个或多个有机配体可以选自式1(a)(ii)的化合物：
[0185][0186]
其中
[0187]
a环是任选取代的5-元杂环，其中虚线表示一个或多个任选的双键；
[0188]
根据上面所描述的式1(a)限定x1、x2和y1；
[0189]
a1和a2每个独立地选自c＝o、c＝s、n、nr
13
、o、s、so2、cr
14
和cr
15r16
；并且被任选地结合在一起以形成稠合至a环的任选取代的芳基环、杂芳基环或杂环j；
[0190]r13
选自氢、氨基、c
1-c
10
烷基、c
2-c
10
烯基、c
2-c
10
炔基、芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以被任选地取代；并且
[0191]r14
、r
15
和r
16
每个独立地选自氢、卤基、氨基、硫醇、硫酮、c
1-c
10
烷基、c
2-c
10
烯基、c
2-c
10
炔基、芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以被任选地取代，和任选地r
13
、r
14
、r
15
和r
16
中的两个结合在一起以形成稠合至a环的任选取代的芳基环或杂芳基环。
[0192]
如下提供式1(a)(ii)的化合物的一些具体实例：
[0193][0194]
在另一实施方式中，mof的一个或多个有机配体可以选自式1(a)(iii)的化合物：
[0195][0196]
其中
[0197]
每个a和b环是独立的任选取代的5元杂环，其中虚线表示一个或多个任选的双键；
[0198]
根据上面所描述的式1(a)独立地限定每个x1、x2和y1；
[0199]
每个a1、a2、b1和b2独立地选自c＝o、c＝s、n、nr
13
、o、s、so2、cr
14
和cr
15r16
；
[0200]r13
选自氢、氨基、c
1-c
10
烷基、c
2-c
10
烯基、c
2-c
10
炔基、芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以被任选地取代；和
[0201]r14
、r
15
和r
16
每个独立地选自氢、卤基、氨基、硫醇、硫酮、c
1-c
10
烷基、c
2-c
10
烯基、c
2-c
10
炔基、芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以被任选地取代；
[0202]
z选自c＝o、c＝s、n、o、s、so2、s-s、c
1-c
10
烷基、c
2-c
10
烯基、c
2-c
10
炔基；和
[0203]
其中至少一个a1或a2和b1或b2选自nr
13
、cr
14
和cr
15r16
，和r
13
、r
14
、r
15
和r
16
中的至少一个表示至z的键。
[0204]
如下提供式1(a)(iii)的化合物的一些具体实例：
[0205][0206]
在另一实施方式中，mof的一个或多个有机配体可以选自式1(b)的化合物：
[0207][0208]
其中
[0209]
a环是任选取代的5元杂环，其中虚线表示一个或多个任选的双键；
[0210]
根据上面所描述的式1限定x1、x2和x3；
[0211]
a1和a2每个独立地选自c＝o、c＝s、n、nr
13
、o、s、so2、cr
14
和cr
15r16
；并且被任选地结合在一起以形成稠合至a环的任选取代的芳基环、杂芳基环或杂环j；
[0212]r13
选自氢、氨基、c
1-c
10
烷基、c
2-c
10
烯基、c
2-c
10
炔基、芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以被任选地取代；和
[0213]r14
、r
15
和r
16
每个独立地选自氢、卤基、氨基、硫醇、硫酮、c
1-c
10
烷基、c
2-c
10
烯基、c2-c
10
炔基、芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以被任选地取代，和任选地r
13
、r
14
、r
15
和r
16
中的两个结合在一起以形成稠合至a环的任选取代的芳基环或杂芳基环。
[0214]
应当认识到，式1的上面描述的任意实施方式还可以为式1(a)(i)-(iii)或式1(b)中任一个提供实施方式。
[0215]
有机配体化合物可以作为一种或多种立体异构体存在。各种立体异构体可以包含对映异构体、非对映异构体和几何异构体。本领域技术人员将认识到，一种立体异构体可以比其他立体异构体(一种或多种)更有活性。另外，本领域技术人员将知晓如何分离这类立体异构体。因此，本公开包括本文描述的化合物的混合物、各个立体异构体和任选地活性混合物。
[0216]
在如下表1中显示适合用作mof的有机配体的芳基、杂芳基和杂环有机化合物的一些具体实例：
[0217]
表1
[0218]
[0219]
[0220]
[0221][0222]
制备mof的方法
[0223]
mof合成中的主要目标是建立导致限定的无机结构单元而不分解有机连接体的合成条件。同时，结晶的动力学必须适合于允许期望相的成核和生长发生。
[0224]
术语常规合成通常应用于通过常规电加热进行的反应而没有任何并行反应。反应温度是mof合成的主要参数之一，并且正常区分溶剂热和非热温两个温度范围，其规定了必须使用的反应设置的种类。尽管尚未建立溶剂热反应的公知定义，但我们使用rabenau的定义，即在溶剂沸点以上在自生压力下在密闭容器中发生的反应。因此，非溶剂热反应在环境压力下在沸点之下或在沸点发生，这简化了合成要求。后面的反应可以进一步分类为在室温下的反应或在升高的温度下发生的反应。
[0225]
通过只混合起始材料在室温下甚至已经获得了一些杰出的mof；这些是，例如，mof-5、mof-74、mof-177、hkust-1或zif-8。该方法有时候被称为直接沉淀反应，并且显示了一些mof的结晶必须在短时间尺度上发生。这些mof中一些，如zif-8，显示了良好的热和化学稳定性。反应温度的变化对产物形成具有强烈影响，并且在更高温度下观察到通常更压紧/致密的结构。在一些系统中反应温度的增加对于获得适合的结晶性和反应速率也是必须的，尤其是如果使用动力学上更惰性的离子。然而，温度对晶体的形态具有强烈的影响，并且延长的反应时间可以甚至导致mof的降解。
[0226]
通常，mof合成发生在溶剂中在范围从室温至约250℃的温度下。一般使用常规的电加热引入能量，即，从热源、烘箱、通过对流传热。可选地，能量还可以通过其他手段被引入，例如通过电势、电磁辐射、机械波(超声)或机械地。能量源与持续时间、压力和引入系统的每分子的能量紧密相关，并且这些参数中每个可以对形成的产物和其形态具有强烈影响。
[0227]
不同的方法可以导致以其它方式不能获得的新的化合物。而且，可选途径可以导致具有不同颗粒大小和大小分布以及可以对材料性质具有影响的形态的化合物。
[0228]
w02010058123和ep1070538公开了mof的水热制备的方法。类似地，w020100076220公开了在升高的温度下在液相中获得结晶多孔金属有机化合物的方法。
[0229]
在ep1373277中公开了利用温和条件的较短反应时间。该文件描述了具有优良产率的对苯二甲酸锌框架材料的水热制备的方法，该方法包括锌盐与对苯二甲酸的混合物的反应。该方法需要存在碱(三乙胺)和内酰胺或内酯溶剂。然而，即使相对于其他方法缩短了反应时间，也需要至少3小时的连续搅拌以获得少量的mof产物。
[0230]
另外地，所有已知的制备方法需要将获得的mof晶体与母液分离并进一步干燥以获得最终的mof产物。
[0231]
获得mof的合成方法可以利用溶剂热条件。该方法通常提供将在有机溶剂存在的情况下且在高温(上至130℃或更高)下进行相当长的时间(从超过12小时至若干天)的合成。在众多出版物中报道了关于一系列mof材料合成的一般信息，包含yaghi等人，nature 402(1999)276-279；b.chen、m.eddaoudi、yaghi等人，science 291(2001)1021-1023；yaghi等人，science 295(2002)469-472；yaghi等人，nature 423(2003)705-714；yaghi等人，science 300(2003)1127-1129。
[0232]
在us2003/0004364中描述的合成过程涉及使用无机锌盐[zn(νo3)2·
6η2o]作为[zno]
6+
核的前体并使用二极(ditopic)羧酸作为溶解在溶剂中的有机连接体。然后通过将稀释的碱溶液缓慢扩散入反应后混合物溶液以开始结晶化或通过将溶液转移至封闭的容器并加热至预定高温来使产物结晶化(溶剂热方法)。
[0233]
另一方法(huang,l.；wang,h.；chen,j.；wang,z.；sun,j.；zhao,d.；yan,y.microporous mesoporous mater.2003,58,105)可以涉及在有机溶剂中使用[zn(νo3)2·
6η2o]、对应的二极羧酸和胺，并且在室温下搅拌这类混合物持续若干小时。可选地，锌盐zn(ch3coo)2·
2h2o可以被用作[zn4o]
6+
核的前体。(d.j.tranchemontagne,j.r.hunt,o.m.yaghi,tetrahedron,2008,64,8553)。
[0234]
如上面所描述的，mof还可以通过利用试剂放入晶种形成，例如，使用硅和二氧化钛纳米颗粒或微球(wo2011/133999、pct/au2010/001056)，通过流动化学方法形成(“versatile,high quality and scalable continuous flow production of metal-organic frameworks”,rubio-martinez等人，scientific reports,published online 25 june 2014)，或通过合成后方法改性，例如使用配体交换方法(“postsynthetic ligand exchange for the synthesis of benzotriazole-containing zeolitic imidazolate framework”,jiang等人，chem.commun,published online 2march 2015)。
[0235]
组合物和制剂
[0236]
提供腐蚀抑制组合物，其包括选自金属有机框架材料(mof)的至少一种腐蚀抑制剂。mof可以是本文中所描述的任意一种或多种mof。组合物适合用于和施用于各种基材，诸如金属基材，和例如可以被提供为涂料组合物。组合物可以包含适合特定用于基材类型的一种或多种其他添加剂或腐蚀抑制试剂。
[0237]
mof的优点是它们可以提供腐蚀抑制性质而没有与组合物的组分的有问题的反应。例如，mof可以被用于环氧树脂组合物中，而没有与环氧树脂的有问题的反应并保留腐蚀抑制性质。
[0238]
一些mof的另一优点是它们可以提供颜色上或颜料淀积上基本上白色的颗粒。应当认识到，颜色上或颜料淀积上基本上白色指mof可以是白色、象牙色、奶油色、骨色、米色和灰色。mof可因此被用于涂料组合物中而不需要施加额外的底漆或釉质涂层。mof可以提
供颜料淀积和腐蚀抑制性质两者。mof可以提供允许施加待施加的组合物的单一涂层或层。在一个实施方式中，mof具有较浅的或基本上白色的颜料淀积。在另一实施方式中，选择制备mof的有机配体和/或金属以形成具有较浅的或基本上白色的颜料淀积的mof。可以获得作为白色着色的粉末或颗粒的mof的实例是包括选自镧、钇和锌中至少一种的金属的mof。在一个实施方式中，白色着色的mof的有机配体可以选自任选取代的苯并咪唑、噻二唑(triadiazole)和三唑。形成白色着色的mof的配体的更具体的实例可以包括1h-苯并咪唑、2-氨基-5-巯基-1,2,4-噻二唑、1,2,4-三唑-3-硫醇和苯并三唑。
[0239]
腐蚀抑制组合物可以是包括成膜有机聚合物的涂料组合物。应当认识到，成膜有机聚合物是能够在施加至金属表面后形成膜的有机聚合物。涂料组合物可以是油漆组合物。涂料组合物可以包括一种或多种树脂，例如环氧基的树脂。涂料组合物可以是油漆组合物，例如环氧树脂基的油漆组合物。
[0240]
涂料组合物可以是粉末涂料组合物，例如适合用于各种金属基材的粉末涂料的粉末涂料组合物，其包括本文描述的铝合金或钢。
[0241]
涂料组合物可以是喷雾组合物。
[0242]
涂料组合物可以在随时间干燥或固化——即溶剂蒸发——的湿的或“非完全固化的”条件下施加至基材。涂料可以自然地干燥或固化或通过加速手段，例如紫外光固化的系统来干燥或固化，从而形成膜或“固化的”油漆。涂料还可以以半固化态或完全固化态施加，诸如粘合剂。
[0243]
组合物可以包含成分和/或组分的清单(list)，并且还可以包含用于制备和混合成分和/或组分在一起以制造涂料组合物的说明书的清单。
[0244]
应当认识到，组合物可以包含一种或多种添加剂，诸如颜料、填料和补充剂。本文中描述的腐蚀抑制剂可以组合的适合的添加剂的实例包括例如，黏结剂、溶剂、颜料(包含可溶的或非可溶的补充剂、填料、腐蚀抑制颜料等)、溶剂、添加剂(如，固化剂、表面活性剂、染料、氨基酸等)，等。注意，一些添加剂还可以适合地被看作颜料，反之亦然(如，消光剂)。更具体地，这些“添加剂”包含但不限于甘氨酸、精氨酸、甲硫氨酸和氨基酸的衍生物(诸如甲硫氨酸亚砜、甲基亚砜和碘化物/碘酸盐)、明胶和明胶衍生物(诸如动物胶和鱼胶)、线性糊精和环糊精(包含α和β环糊精)、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸盐、乙酸盐、滑石、高岭土、有机基离子交换树脂(诸如有机基阳离子和阴离子交换树脂)、有机基离子交换树脂(诸如有机基阳离子和阴离子交换树脂)、已经被预交换或与盐、氧化物和/或稀土材料的混合氧化物反应的有机基离子交换树脂，和金属硫酸盐(诸如稀土材料的硫酸盐、硫酸镁、硫酸钙(无水或水合形式)、硫酸锶、硫酸钡等)。
[0245]
应当认识到，组合物可以包括本文描述的组分或添加剂中的任意一种或多种，或由本文描述的组分或添加剂中的任意一种或多种组成。
[0246]
组合物还可以包含其他添加剂，诸如流变改性剂、填料、增韧剂、热或uv稳定剂、防火剂、润滑剂、表面活性剂。添加剂(一种或多种)通常以小于基于活化处理或溶剂(一种或多种)、试剂(一种或多种)和添加剂(一种或多种)的组合的总重量的大约10％的量存在。
[0247]
实例包括：
[0248]
(a)流变改性剂，诸如羟丙基甲基纤维素(如methocell 311，dow)、改性尿素(如byk 411，410)和多羟基羧酸酰胺(如byk 405)；
[0249]
(b)膜形成剂，诸如二羧酸的酯(如lusolvan fbh，basf)和乙二醇醚(如dowanol，dow)；
[0250]
(c)润湿剂，诸如氟化学表面活性剂(如3m fluorad)和聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(如byk 307，333)；
[0251]
(d)表面活性剂，诸如脂肪酸衍生物(如bermadol sps 2543，akzo)和季铵盐；
[0252]
(e)分散剂，诸如基于伯醇的非离子表面活性剂(如merpol 4481，dupont)和烷基苯酚-甲醛-二硫化物缩合物(如clariants 1494)；
[0253]
(f)消泡剂；
[0254]
(g)抗腐蚀试剂，诸如磷酸酯类(如add apt，anticor c6)、琥珀酸的烷基铵盐(2-苯并噻唑基硫)(如irgacor 153ciba)和三嗪二硫醇；
[0255]
(h)稳定剂，诸如苯并咪唑衍生物(如bayer，preventol bcm，biocidal film protection)；
[0256]
(i)流平剂，诸如氟碳改性的聚合物(如efka 3777)；
[0257]
(j)颜料或染料，诸如荧光剂(royale pigment and chemicals)；
[0258]
(k)有机和无机染料，诸如荧光黄(fluoroscein)；和
[0259]
(l)路易斯酸，诸如氯化铝、氯化锌、氯化锶、氯化钙和氯化铝。
[0260]
(m)适合的阻燃剂，其阻止火焰蔓延、热释放和/或烟雾产生，其可以被单独地或任选地添加，包括：
[0261]
·
磷衍生物，诸如含磷酸盐、多磷酸盐、亚磷酸盐、膦嗪(phosphazine)和膦官能团的分子，例如，磷酸三聚氰胺、磷酸二三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、磷酸氨、多磷酸氨、磷酸季戊四醇酯、亚磷酸三聚氰胺和三苯基膦。
[0262]
·
含氮衍生物，诸如三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺酯、邻苯二甲酸三聚氰胺、三聚氰胺邻苯二甲酰亚胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺、氰脲酸蜜白胺、氰脲酸蜜勒胺、氰脲酸氰尿酰胺、六亚甲基四胺、咪唑、腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶和胸腺嘧啶。
[0263]
·
含硼酸盐官能团的分子，诸如硼酸氨和硼酸锌。
[0264]
·
含两个或更多个醇基团的分子，诸如季戊四醇、聚乙烯醇、聚乙二醇和碳水化合物，例如，葡萄糖、蔗糖和淀粉。
[0265]
·
吸热释放不可燃分解气体的分子，诸如金属氢氧化物，例如，氢氧化镁和氢氧化铝。
[0266]
·
可膨胀石墨。
[0267]
实施例
[0268]
为了可以更清楚地理解本公开内容，下面通过参考以下非限制性实验材料、方法和实施例更详细地描述本公开内容的实施方式。
[0269]
mof的制备
[0270]
由m
x+
(no3)
x
+2-巯基苯并咪唑(mbi
–
化合物1)制备mof的一般过程
[0271]
将7.4g(49.4mmol)的mbi添加至400ml的meoh:dmf为90:10的溶液。随后进一步添加含有溶解的16.4mmol的金属硝酸盐的200ml的meoh:dmf为90:10的溶液(即，配体:金属，3:1的摩尔比)。在60和80℃之间的温度下搅拌该混合物一小时。停止搅拌并添加～1ml的三乙胺作为形成配位聚合物的催化剂。维持加热24小时。24小时后形成精细沉淀物。
[0272]
通过过滤收集所得到的沉淀物，然后利用甲醇洗涤三次。然后收集ftir光谱，并且如果在1649cm-1
处的dmf酰胺峰依然存在，则继续洗涤，直到峰消失。然后获得沉淀物的x-射线衍射图案和tga曲线。
[0273]
实施例1
[0274]
根据上面描述的一般方法制备zn(no3)2.6h2o+mbi。
[0275]
实施例2
[0276]
根据上面描述的一般方法制备ce(no3)2.6h2o+mbi。
[0277]
实施例3
[0278]
根据上面描述的一般方法制备pr(no3)3.6h2o+mbi。
[0279]
实施例4
[0280]
根据上面描述的一般方法制备la(no3)3.6h2o+mbi。
[0281]
实施例5
[0282]
根据上面描述的一般方法制备y(no3)3.6h2o+mbi。
[0283]
由m
x+
(no3)2+1,2,4-三唑-3-硫醇(tt
–
化合物4)制备mof的一般过程
[0284]
将5g(49.4mmol)的tt添加至400ml的meoh:dmf为90:10的溶液。随后进一步添加含有溶解的16.4mmol的金属硝酸盐的200ml的meoh:dmf为90:10的溶液(即，配体:金属，3:1的摩尔比)。在60和80℃之间的温度下搅拌该混合物一小时。停止搅拌并添加～1ml的三乙胺作为形成配位聚合物的催化剂。维持加热24小时。24小时后形成精细沉淀物。
[0285]
通过过滤收集所得到的沉淀物，然后利用甲醇洗涤三次。然后收集ftir光谱，并且如果在1649cm-1
处的dmf酰胺峰依然存在，则继续洗涤，直到峰消失。获得沉淀物的x-射线衍射图案和tga曲线。
[0286]
实施例6
[0287]
根据上面描述的一般方法制备zn(no3)2.6h2o+tt。
[0288]
实施例7
[0289]
根据上面描述的一般方法制备ce(no3)2.6h2o+tt。
[0290]
实施例8
[0291]
根据上面描述的一般方法制备pr(no3)3.6h2o+tt。
[0292]
实施例9
[0293]
根据上面描述的一般方法制备la(no3)3.6h2o+tt。
[0294]
实施例10
[0295]
根据上面描述的一般方法制备y(no3)3.6h2o+tt。
[0296]
由m
x+
(no3)2+2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(dmt
–
化合物5)制备mof的一般过程
[0297]
将7.43g(49.4mmol)的dmt添加至400ml的meoh:dmf为90:10的溶液。随后进一步添加含有溶解的16.4mmol的金属硝酸盐的200ml的meoh:dmf为90:10的溶液(即，配体:金属，3:1的摩尔比)。在60和80℃之间的温度下搅拌该混合物一小时。停止搅拌并添加～1ml的三乙胺作为形成配位聚合物的催化剂。维持加热48小时。24小时后形成精细沉淀物。
[0298]
通过过滤收集所得到的沉淀物，然后利用甲醇洗涤三次。然后收集ftir光谱，并且如果在1649cm-1
处的dmf酰胺峰依然存在，则继续洗涤，直到峰消失。然后获得沉淀物的x-射线衍射图案和tga曲线。
[0299]
实施例11
[0300]
根据上面描述的一般方法制备zn(no3)2.6h2o+dmt。
[0301]
实施例12
[0302]
根据上面描述的一般方法制备ce(no3)2.6h2o+dmt。
[0303]
实施例13
[0304]
根据上面描述的一般方法制备pr(no3)3.6h2o+dmt。
[0305]
实施例14
[0306]
根据上面描述的一般方法制备la(no3)3.6h2o+dmt。
[0307]
实施例15
[0308]
根据上面描述的一般方法制备y(no3)3.6h2o+dmt。
[0309]
由m
x+
(no3)
x
+2-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑(amt
–
化合物6)制备mof的一般过程
[0310]
将5.7g(49.4mmol)的amt添加至400ml的meoh:dmf为90:10的溶液。随后进一步添加含有溶解的16.4mmol的金属硝酸盐的200ml的meoh:dmf为90:10的溶液(即，配体:金属，3:1的摩尔比)。在60和80℃之间的温度下搅拌该混合物一小时。停止搅拌并添加～1ml的三乙胺作为形成配位聚合物的催化剂。维持加热24小时。24小时后形成精细沉淀物。
[0311]
通过过滤收集所得到的沉淀物，然后利用甲醇洗涤三次。然后收集ftir光谱，并且如果在1649cm-1
处的dmf酰胺峰依然存在，则继续洗涤，直到峰消失。然后获得沉淀物的x-射线衍射图案和tga曲线。
[0312]
实施例16
[0313]
根据上面描述的一般方法制备zn(no3)2.6h2o+amt。
[0314]
实施例17
[0315]
根据上面描述的一般方法制备ce(no3)2.6h2o+amt。
[0316]
实施例18
[0317]
根据上面描述的一般方法制备pr(no3)3.6h2o+amt。
[0318]
实施例19
[0319]
根据上面描述的一般方法制备la(no3)3.6h2o+amt。
[0320]
实施例20
[0321]
根据上面描述的一般方法制y(no3)3.6h2o+amt。
[0322]
由m
x+
(no3)
x
+2-巯基嘧啶(mp
–
化合物7)制备mof的一般过程
[0323]
制备化合物的一般过程如上面所描述。
[0324]
实施例21
[0325]
根据上面描述的一般方法制备zn(no3)3.6h2o+mp。
[0326]
实施例22
[0327]
根据上面描述的一般方法制备pr(no3)3.6h2o+mp。
[0328]
由m
x+
(no3)
x ny(no3)y+2-巯基苯并咪唑(mbi
–
化合物1)制备mof的一般过程
[0329]
制备化合物的一般过程如上面所描述。
[0330]
实施例23
[0331]
根据上面描述的一般方法制备pr(no3)3.ce(no3)3+mbi。
[0332]
实施例24
[0333]
根据上面描述的一般方法制备pr(no3)3.la(no3)3+mbi。
[0334]
由m
x+
(no3)
x ny(no3)y+2-巯基苯并咪唑(mbi
–
化合物1)制备mof的一般过程
[0335]
制备化合物的一般过程如上面所描述。
[0336]
实施例25
[0337]
根据上面描述的一般方法制备zn(no3)3.ce(no3)3+mbi。
[0338]
实施例26
[0339]
根据上面描述的一般方法制备zn(no3)3.pr(no3)3+mbi。
[0340]
由m
x+
(no3)
x ny(no3)y+1,2,4-三唑-3-硫醇(tt
–
化合物4)制备mof的一般过程
[0341]
将3.5g(34.6mmol)的tt溶解在400ml的meoh:dmf为90:10的溶液中，将2.5g的pr(no3)3(5.71mmol)和1.7g zn(no3)3(5.71mmol)溶解在单独的100ml的meoh:dmf为90:10溶解度的溶液中。然后将金属溶液添加至tt溶液并将混合物加热至60-80℃，同时搅拌第一小时。停止搅拌并添加1ml的tea。经过一夜，在反应容器的内表面上形成非常浅绿色的沉积物。通过过滤收集沉积物和沉淀物并利用甲醇洗涤固体材料。
[0342]
实施例27
[0343]
根据上面描述的一般方法制备zn(no3)3.ce(no3)3+tt。
[0344]
实施例28
[0345]
根据上面描述的一般方法制备zn(no3)3.la(no3)3+tt。
[0346]
实施例29
[0347]
根据上面描述的一般方法制备zn(no3)3.pr(no3)3+tt。
[0348]
实施例30
[0349]
根据上面描述的一般方法制备zn(no3)3.y(no3)3+tt。
[0350]
由m
x+
(no3)
x ny(no3)y+2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(dmt
–
化合物5)制备mof的一般过程
[0351]
制备化合物的一般过程如上面所描述。
[0352]
实施例31
[0353]
根据上面描述的一般方法制备zn(no3)3.ce(no3)3+dmt。
[0354]
实施例32
[0355]
根据上面描述的一般方法制备zn(no3)3.la(no3)3+dmt。
[0356]
实施例33
[0357]
根据上面描述的一般方法制备zn(no3)3.pr(no3)3+dmt。
[0358]
实施例34
[0359]
根据上面描述的一般方法制备zn(no3)3.y(no3)3+dmt。
[0360]
金属基材上的mof的腐蚀测试
[0361]
制备涂覆金属基材的一般过程
[0362]
通过在“thinky mixer”中以2000rpm混合epikote 828(3.0g)和aradur 450硬化剂(1.8g)持续2分钟制备双组分环氧涂料。在60分钟的“发汗”时间后将mof(0.48g)连同甲基乙基酮(mek)溶剂(0.5g)一起添加至环氧涂料。在最终混合后立即将制备的涂料施加至金属基材并在40℃烘箱中加热12小时。在用于浸出测试或划线用于中性盐喷雾(nss)测试之前在80℃下烘烤涂覆的金属基材30分钟。
[0363]
实施例35
[0364]
根据上面描述的一般过程制备tt/环氧组合并涂覆在～3
×
5英寸的aa2024铝板上。
[0365]
实施例36
[0366]
根据上面描述的一般过程制备latt/环氧组合并涂覆在～3
×
5英寸的aa2024铝板上。
[0367]
实施例37
[0368]
根据上面描述的一般过程制备prtt/环氧组合并涂覆在～3
×
5英寸的aa2024铝板上。
[0369]
实施例38
[0370]
根据上面描述的一般过程制备zndmt/环氧组合并涂覆在～3
×
5英寸的aa2024铝板上。
[0371]
实施例39
[0372]
根据上面描述的一般过程制备zn(mp)/环氧组合并涂覆在～3
×
3英寸的aa2024铝板上。
[0373]
浸出测试的一般过程
[0374]
将根据上面描述的一般过程制备的mof/环氧涂覆的金属基材暴露至夹至涂覆金属基材的表面的perspex储器内部含有的100ml的0.1m nacl溶液。在1天、2天、3天、7天、14天、21天、28天和35天的时间段处，移出盐溶液并用新鲜溶液替换。通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)分析移出的溶液的硫和金属物类。重复实验三次并绘制三次实验的平均结果(图1)。
[0375]
实施例40
[0376]
根据实施例39制备zn(mp)/环氧涂覆的铝金属基材并从铝金属基材中累积浸出zn(mp)。通过icp-aes测定zn和s的量。图1显示了zn(mp)/环氧涂覆的铝金属基材将锌和硫浸出入nacl溶液中，提供耐腐蚀环境。这提供了支持下述优点的结果：涂料组合物中的mof可以有效地用于保护涂料组合物中以防止金属基材的腐蚀而不会与组合物中的其它组分有问题地反应。这也提供了支持下述优点的结果：mof能够用于成膜组合物。中性盐喷雾测试(nss)的一般过程
[0377]
在80℃下划线根据上面描述的一般过程制备的mof/环氧涂覆的金属基材。然后根据astm b117，在35℃下将涂覆的金属基材暴露至5％盐喷雾持续12周(2016小时)。移出涂覆的金属基材，利用去离子(di)水冲洗并以每周间隔拍照，然后返回。图2显示了获得的各种mof/环氧涂覆的铝涂覆的基材的nss测试的结果。
[0378]
实施例41
[0379]
根据实施例35制备tt/环氧涂覆的铝金属基材并根据上面描述的一般过程经历nss。图2a显示了在12周的暴露之后，tt/环氧涂料提供了铝基材的一些腐蚀抑制。
[0380]
实施例42
[0381]
根据实施例36制备latt/环氧涂覆的铝金属基材并根据上面描述的一般过程经历nss。图2b显示了在12周的暴露之后，latt/环氧涂料提供了铝基材的中等腐蚀抑制。这提供了支持下述优点的结果：涂料组合物中的mof可以有效地用于保护涂料组合物中以防止金
属基材的腐蚀而不会与组合物中的其它组分有问题地反应。这也提供了支持下述优点的结果：mof能够用于成膜组合物。
[0382]
实施例43
[0383]
根据实施例37制备prtt/环氧涂覆的铝金属基材并根据上面描述的一般过程经历nss。图2c显示了在12周的暴露之后，prtt/环氧涂料提供了铝基材的完全腐蚀抑制。这提供了支持下述优点的结果：涂料组合物中的mof可以有效地用于保护涂料组合物中以防止金属基材的腐蚀而不会与组合物中的其它组分有问题地反应。这也提供了支持下述优点的结果：mof能够用于成膜组合物。
[0384]
实施例44
[0385]
根据实施例38制备zndmt/环氧涂覆的铝金属基材并根据上面描述的一般过程经历nss。图2d显示了在12周的暴露之后，zndmt/环氧涂料提供了铝基材的中等腐蚀抑制。这提供了支持下述优点的结果：涂料组合物中的mof可以有效地用于保护涂料组合物中以防止金属基材的腐蚀而不会与组合物中的其它组分有问题地反应。这也提供了支持下述优点的结果：mof能够用于成膜组合物。