一种单一基质稀土基多模式发光柔性膜及制备方法和应用

1.本发明属于无机发光材料技术领域，涉及一种单一基质稀土基多模式发光柔性膜及制备方法和应用。


背景技术：

2.信息加密和防伪技术是当今信息安全领域的重要组成部分。目前，假冒伪劣产品已经渗透到许多行业，包括药品、食品、服装、奢侈品、珠宝、软件等，给消费者和版权所有人造成了经济损失。由于假冒商品在世界各地无处不在，政府和版权所有者增加了投资，不断转化为防伪技术。随着信息技术的发展，信息安全问题也日益增多，信息泄密严重。光学加密具有多通道、高复杂度和强可编码能力等特点，已成为现代信息安全最重要的手段之一。(optical nanomaterials and enabling technologiesfor high-security-level anticounterfeiting，doi:10.1002/adma.201901430)
3.传统的防伪发光油墨通常由紫外光或可见光激发的单色、单模光致发光材料或近红外激发的上转换发光材料组成。然而，这种单模发光油墨很容易被复制，防伪级别较低。因此，开发防伪模式多样、形貌规整均一的多模式发光微纳米材料有助于构筑多级防伪机制，提高防伪能力。然而，复合具有不同发光特性的材料是目前获得多模式发光材料的主流策略，不同组分之间化学稳定性、光物理稳定性的差异导致这种多模式发光在稳定性、均匀性上存在缺陷，某一组分的变质或脱离将导致发光性能的改变，从而阻碍了其在实际应用中的发展(luminescent oxygen-sensitive ink to produce highly securedanticounterfeiting labels by inkjet printing,j.am.chem.soc.2020,142,13558-13564)。从古至今，信息传输的安全性一直面临着巨大的挑战。以当下广泛使用的二维码为例，由于其制作过程简单，编解码规则高度公开，导致信息泄露严重。在二维码的基础上增加颜色通道不仅可以实现编码容量的扩充，还可以实现信息加密的效果。
4.单一基质多模式发光材料的研发是解决以上科学问题有效途径之一，因此在单一基质中实现光致发光、余辉发光、应力发光等多种模式耦合、构筑动态发光机制以及实现光色调制是光学防伪材料和信息加密材料研发中的关键，相关发光材料和装置对于信息加密防伪的发展具有重要的意义。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的不足，本发明目的之一是提供一种化学稳定性能和光物理性能优异的单一基质稀土基多模式发光柔性膜。
6.本发明目的之二是提供一种单一基质稀土基多模式发光柔性膜的制备方法。
7.本发明目的之三是提供上述单一基质稀土基多模式发光柔性膜在信息加密防伪装置中的应用。
8.本发明的目的通过以下技术方案实现。
9.本发明提供的一种单一基质稀土基多模式发光柔性膜，其化学组成式为aabbccdd
o6:xpr
3+
,yer
3+
,zcr
3+
,0≤a≤1.5,0≤b≤1,0≤c≤1,0≤d≤2,0≤x≤0.1,0≤y≤0.1,0≤z≤0.1,其中，a为na,li,k元素中的一种或多种，b为gd,la,sc,y,eu,sm,dy元素中的一种或多种，c为sc,ca,mg中的一种或多种，d为ti,nb,sb,te,w,zr,ta元素中的一种或多种，o为氧元素。
10.本发明提供的单一基质稀土基多模式发光柔性膜的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)按通式aabbccddo6:xpr
3+
,yer
3+
,zcr
3+
化学计量比称取合适的原料，其中a元素过量10％～30％，将原料溶于硝酸，搅拌均匀；或者将粉末置入研钵研磨至混合均匀；
12.(2)将步骤(1)得到的溶液或者粉末置于坩埚，在高温炉中煅烧，得到前驱体；
13.(3)将步骤(2)得到的前驱体研磨成粉末，置于刚玉坩埚，在高温炉中煅烧，得到烧结体；
14.(4)将步骤(3)得到的烧结体研磨成粉末，过筛，得到多模式发光材料；
15.(5)将过筛后的多模式发光材料与聚二甲基硅氧烷/固化剂按质量比例混合并搅拌均匀；
16.(6)将步骤(5)获得的均匀流体逐滴滴加至玻璃板表面，待自然流平后放入真空干燥箱抽真空至气泡消失，随后设置真空干燥箱的温度和保温时间，最后取出脱模获得多模式发光柔性膜。
17.进一步地，步骤(1)所述原料来自对应元素的单质、氧化物、氯化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐，以及其它合适的盐类的一种以上。
18.进一步地，步骤(2)所述煅烧的温度为500～800℃，煅烧的时间为1～4小时。
19.进一步地，步骤(3)所述煅烧的温度为1000～1500℃，煅烧的时间为4～10小时。
20.进一步地，步骤(3)中，高温炉气氛可以为空气气氛，氧气气氛，惰性气体气氛或者还原气氛。气氛为还原气氛时，对烧结体进行二次退火即可得到所述多模式发光材料。
21.步骤(3)得到的烧结体通常样品颗粒形貌不规则，颗粒度较大，粒径分布不均匀。因此，可以通过步骤(4)的常规研磨步骤和过筛步骤来实现多模式发光材料的颗粒度大小以及粒径分布均匀度控制。
22.进一步地，步骤(4)所述过筛的筛网孔径为200～800目。
23.进一步地，步骤(5)所述多模式发光材料与聚二甲基硅氧烷/固化剂的质量比为1:2.5～1:3.5。其中混合物中聚二甲基硅氧烷与固化剂的质量比为10:1。
24.进一步地，步骤(6)所述真空干燥箱的温度设置为100～150℃，保温时间为2～4小时。
25.上述制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染。所制备得到的多模式发光柔性膜发光性能优异，化学稳定性、水稳定性优异，作为一种理想的信息加密防伪技术，该技术具有可大规模生产、无损的、不可克隆和便于鉴定等优点。
26.本发明还提供了上述单一基质稀土基多模式发光柔性膜在信息加密防伪装置中的应用。
27.与现有技术相比，本发明具有下列优势：
28.(1)本发明的激发范围覆盖x射线到近红外范围，可以被x射线、紫外光、太阳光、白光led激发出长余辉发光，被980nm近红外激光激发出上转换发光和光激励发光。
29.(2)本发明的发射范围宽，覆盖可见光到近红外区域。
30.(3)本发明具有多刺激响应特性，所述柔性膜在被x射线、紫外光、太阳光、白光led中的任意一种光源辐照后，对其施加外界刺激，包括力刺激、热刺激、光刺激，均能实现发光。
31.(4)本发明可实现多维度的发光颜色调制。在空间维度上，通过调控pr
3+
,er
3+
离子的比例，发光颜色可以实现从红光到黄光再到绿光的调制，此外，在pr
3+
,er
3+
离子比例固定的情形下，通过改变激发波长可以实现光色调制。在时间维度上，用980nm激光辐照样品，同样可以实现光色变化。
32.(5)本发明在单一稳定体系中集成了光致发光、长余辉发光、摩擦发光、上转换发光、光激励发光和应力发光六种发光模式，同时实现了发光调制，这在信息加密防伪应用中可以大大提高防伪级别和编码能力。
33.(6)本发明中所选用的掺杂离子为pr
3+
,er
3+
,cr
3+
，其中pr
3+
和cr
3+
离子可以作为余辉发光中心和陷阱中心，er
3+
离子仅作为光致发光中心，且三者发光波段具有明显区别，从而有利于在空间和时间尺度上构建多级防伪加密机制。
34.(7)本发明的制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染；可产生巨大的社会效益和经济效益，适合普遍推广使用。
附图说明
35.图1是实施例1所制备的发光材料na
0.7
li
0.3
gdti2o6:xpr
3+
,yer
3+
其中x＝0.001,y＝0.001,0.005,0.01,0.015,0,02粉末的x射线衍射(xrd)谱图。
36.图2是实施例1所制备的发光材料na
0.7
li
0.3
gdti2o6:xpr
3+
,yer
3+
其中x＝0.001,y＝0.01的激发和发射光谱。
37.图3是实施例1所制备的发光材料na
0.7
li
0.3
gdti2o6:xpr
3+
,yer
3+
其中x＝0.001,y＝0.01粉末的激发光谱、余辉激发光谱和太阳光谱的对比图。
38.图4为实施例1所制备的发光材料na
0.7
li
0.3
gdti2o6:xpr
3+
,yer
3+
其中x＝0.001,y＝0.01粉末的余辉衰减曲线，激发源分别为x射线、紫外光、白光led、太阳光，监测波长为614nm。
39.图5为实施例1所制备的发光材料na
0.7
li
0.3
gdti2o6:xpr
3+
,yer
3+
其中x＝0.001,y＝0.001,0.005,0.01,0.015,0.02粉末的发射光谱图，激发波长为380nm。
40.图6为实施例1所制备的发光材料na
0.7
li
0.3
gdti2o6:xpr
3+
,yer
3+
其中x＝0.001,y＝0.001粉末的发射光谱图，激发波长范围为375nm到385nm，间隔范围1nm。
41.图7为实施例1所制备的发光材料na
0.7
li
0.3
gdti2o6:xpr
3+
,yer
3+
其中x＝0.001,y＝0.005粉末在施加980nm近红外激光刺激前后随时间变化的发射光谱。
42.图8为实施例1所制备的发光材料na
0.7
li
0.3
gdti2o6:xpr
3+
,yer
3+
其中x＝0.001,y＝0.01粉末的多模式发光光谱，包括光致发光、余辉发光、摩擦发光、应力发光、光激励发光和上转换发光。
43.图9为实施例1所制备的发光材料na
0.7
li
0.3
gdti2o6:xpr
3+
,yer
3+
其中x＝0.001,y＝0.01粉末的三维热释光谱。
44.图10为实施例2所制备的发光材料na
1.5
gd
0.5
tinbo6:xpr
3+
,yer
3+
,zcr
3+
其中x＝0,y＝0,z＝0.001粉末的xrd谱图。
45.图11为实施例2所制备的发光材料na
1.5
gd
0.5
tinbo6:xpr
3+
,yer
3+
,zcr
3+
其中x＝0,y＝0,z＝0.001粉末的激发和发射光谱。
46.图12为实施例2所制备的发光材料na
1.5
gd
0.5
tinbo6:xpr
3+
,yer
3+
,zcr
3+
其中x＝0,y＝0,z＝0.001粉末的近红外余辉衰减曲线，监测波长为780nm。
47.图13为实施例2所制备的发光材料na
1.5
gd
0.5
tinbo6:xpr
3+
,yer
3+
,zcr
3+
其中x＝0.001,y＝0.01,z＝0粉末的激发和发射光谱。
48.图14为实施例2所制备的发光材料na
1.5
gd
0.5
tinbo6:xpr
3+
,yer
3+
,zcr
3+
其中x＝0.001,y＝0.01,z＝0粉末的余辉衰减曲线，激发源为标准紫外灯，监测波长为614nm。
49.图15为实施例3所制备的发光材料nalascnbo6:xpr
3+
,yer
3+
,zcr
3+
其中x＝0.001,y＝0.01,z＝0粉末的xrd谱图。
50.图16为实施例3所制备的发光材料nalascnbo6:xpr
3+
,yer
3+
,zcr
3+
其中x＝0,y＝0,z＝0.01粉末的激发和发射光谱。
51.图17为实施例3所制备的发光材料nalascnbo6:xpr
3+
,yer
3+
,zcr
3+
其中x＝0,y＝0,z＝0.01粉末的热释光谱。
52.图18为实施例4所制备的发光材料nalati2o6:xpr
3+
,yer
3+
,zcr
3+
其中x＝0.002,y＝0.02,z＝0粉末的激发和发射光谱。
53.图19为实施例4所制备的发光材料nalati2o6:xpr
3+
,yer
3+
,zcr
3+
其中x＝0.002,y＝0.02,z＝0粉末的余辉衰减曲线，激发源为紫外光，监测波长为614nm。
54.图20为实施例4所制备的发光材料nalati2o6:xpr
3+
,yer
3+
,zcr
3+
其中x＝0.002,y＝0.02,z＝0粉末的上转换光谱，激发波长为980nm。
55.图21为实施例5所制备的发光材料lilati2o6:xpr
3+
,yer
3+
,zcr
3+
其中x＝0.003,y＝0,z＝0.03粉末的激发和发射光谱。
56.图22为实施例5所制备的发光材料lilati2o6:xpr
3+
,yer
3+
,zcr
3+
其中x＝0.003,y＝0,z＝0.03粉末的余辉衰减曲线，激发源为紫外光，监测波长分别为614nm和770nm。
57.图23为基于实施例1所制备样品的应用实施例发光图像。
具体实施方式
58.实施例1
59.本实施例的单一基质稀土基多模式发光柔性膜的化学组成式为na
0.7
li
0.3
gdti2o6:xpr
3+
,yer
3+
(x＝0.001,y＝0.001,0.005,0.01,0.015,0.02)。
60.按化学组成式中各元素化学计量比，准确称取0.8mmol nano3(99.99％)，0.3mmol lino3(99.99％)，1mmol gd(no3)3·
6h2o(99.99％)，2mmol c
16h36
o4ti(99.99％)，0.001mmol pr(no3)3·
6h2o(99.99％)和0.001mmol er(no3)3·
5h2o(99.99％)高纯度原料，置于陶瓷坩埚然后分别加入10ml水，10ml硝酸，搅拌10分钟至溶液澄清，使原料充分混合均匀。将陶瓷坩埚置于空气气氛反应炉中于800℃预烧1小时，自然冷却后取出，将预烧得到的前驱体研磨10分钟左右，得到前驱体粉末。将前驱体粉末放入刚玉坩埚置于空气气氛高温炉在1500℃下煅烧4小时，自然冷却后取出烧结体研磨20分钟，得到的粉末过400目筛后，获得多模式发光材料。按质量比1:3的比例分别取0.2g多模式发光材料与0.6g道康宁sylgard 184硅橡胶混合并搅拌均匀。然后将获得的均匀流体采用滴涂法逐滴滴加至玻璃板表面，待自然流
平后放入真空干燥箱抽真空至气泡消失，随后真空干燥箱温度设置为100℃保温4小时，最后取出脱模获得所述单一基质稀土基多模式发光柔性膜。
61.对上述多模式发光柔性膜进行测试分析，结果如图1至图9所示。图1的x射线衍射图证明得到na
0.7
li
0.3
gdti2o6纯相。图2的激发和发射光谱清晰地显示了pr
3+
，er
3+
的特征激发和发射峰，可见该材料的发射范围宽，覆盖可见光到近红外区域。图3将测试所得的激发光谱、余辉激发光谱与太阳光谱对比可以看出三者具有明显的重合区域，表明样品可以被太阳光有效地激发。图4为样品经x射线、紫外光、白光led和太阳光辐照5分钟后测试得到的余辉衰减曲线，监测波长为614nm，表明样品可以储存多种能量的光，并以余辉发光的形式释放出来。值得注意的是，当用不同波长激发该样品可以获得不同颜色的光，包括红黄绿光，如图6所示，激发波长范围为375nm到385nm，间隔范围1nm，发光颜色可以实现从红光到黄光再到绿光的变化，当激发停止后余辉发光颜色均为红色，相比于传统的单一发光防伪机制，这种变激发变颜色且具有余辉发光的模式可以在很大程度上提高防伪级别。图5显示了不同er
3+
掺杂浓度样品的发射光谱，说明在空间维度上，通过改变pr
3+
，er
3+
离子的比例能够有效地调节光色变化，发光颜色同样可以实现从红光到黄光再到绿光的调制。在时间维度上，用980nm激光辐照样品，同样可以实现光色变化，如图7所示，当激发停止后，样品显示红色余辉，此时对样品施加980nm光刺激，光激励发光与上转换发光同时出现，光色发射变化，随着光刺激时间增加，光激励发光逐渐消失，仅显示上转换绿光。图8显示了采用x射线、紫外光、太阳光或者白光led其中一种光源预先辐照该样品后，对该材料施加压力、摩擦力、980nm近红外激光和热刺激时的发射光谱，即该材料还表现出热释光、摩擦发光、应力发光以及光激励发光。将预辐照后的样品进行三维热释光谱测试(图9)，在80℃处出现了明显的热释光峰，发光波长为614nm，为pr
3+
离子的发射,表明pr
3+
掺杂形成了至少一种有利于多模式发光的能量陷阱。此外，热释光谱与余辉光谱、摩擦发光光谱以及应力发光光谱一致，表明pr
3+
离子参与能量陷阱相关的多模式发光过程，er
3+
离子仅参与下转移和上转换发光过程，与能量陷阱无交互作用。以上测试分析结果说明该材料是一种多模式的发光材料，集成了光致发光、长余辉发光、摩擦发光、上转换发光、光激励发光、应力发光多种发光模式，同时实现了发光调制。利用该材料对外界刺激的多响应特性，通过多路复用技术使得该材料在防伪加密领域有着巨大的应用前景。
62.实施例2
63.本实施例的单一基质稀土基多模式发光柔性膜的化学组成式为na
1.5
gd
0.5
tinbo6:xpr
3+
,yer
3+
,zcr
3+
其中x＝0.001,y＝0.01,z＝0,以及na
1.5
gd
0.5
tinbo6:xpr
3+
,yer
3+
,zcr
3+
其中x＝0,y＝0,z＝0.001。
64.按化学组成式中各元素化学计量比，准确称取0.4mmol na2co3(99.99％)，0.12mmolgd2o3(99.99％)，1mmol tio2(99.99％)，0.5mmol nb2o5(99.99％)，0.0001mmol pr6o
11
(99.99％)，0.005mmol er2o3(99.99％)，0.005mmol cr2o3(99.99％)高纯度原料，在研钵中混合研磨均匀后放入刚玉坩埚，将坩埚置于空气气氛高温炉中于500℃预烧4小时，自然冷却后取出，将预烧得到的前驱体研磨10分钟左右，得到前驱体粉末。将前驱体粉末放入刚玉坩埚置于空气气氛高温炉在1500℃下煅烧4小时，自然冷却后取出烧结体研磨20分钟，得到的粉末过400目筛后，获得多模式发光材料。按质量比1:3的比例分别取0.3g多模式发光材料与0.9g道康宁sylgard 184硅橡胶混合并搅拌均匀。然后将获得的均匀流体采用
滴涂法逐滴滴加至玻璃板表面，待自然流平后放入真空干燥箱抽真空至气泡消失，随后干燥箱温度设置为150℃保温2小时，最后取出脱模获得单一基质稀土基多模式发光柔性膜。
65.对上述多模式发光柔性膜进行测试分析，结果如图10至图14所示。图10的x射线衍射图证明得到na
1.5
gd
0.5
tinbo6纯相。图11为样品na
1.5
gd
0.5
tinbo6:0.01cr
3+
的激发和发射光谱，当用360nm的光激发时，可检测到样品存在峰值为780nm的近红外发光。当激发停止后，可以780nm处的余辉发光可持续监测超过1000s(图12)。图13为na
1.5
gd
0.5
tinbo6:0.001pr
3+
,0.01er
3+
的激发发射光谱，均为掺杂离子的特征发光。当激发停止后，可以观察并检测到pr
3+
离子在614nm处的余辉发光，监测时间超过1000s(图14)。在该体系中，共掺杂pr
3+
,er
3+
后的现象与实施例1一致。引入cr
3+
离子之后，形成了近红外余辉发光中心，增加了发光通道。
66.实施例3
67.本实施例的单一基质稀土基多模式发光柔性膜的化学组成式为nalascnbo6:xpr
3+
,yer
3+
,zcr
3+
其中x＝0.001,y＝0.01,z＝0,以及nalascnbo6:xpr
3+
,yer
3+
,zcr
3+
其中x＝0,y＝0,z＝0.01。
68.按化学组成式中各元素化学计量比，准确称取2mmol naco3(99.99％)，1mmol la2o3(99.99％)，1mmol sc2o3(99.99％)，1mmol nb2o5(99.99％)，0.001mmol pr(no3)3·
6h2o(99.99％)和0.0005mmol er2o3(99.99％)高纯度原料，置于研钵研磨至混合均匀。将研磨均匀的原料放入坩埚置于空气气氛反应炉中于500℃预烧4小时，自然冷却后取出，将预烧得到的前驱体研磨10分钟左右，得到前驱体粉末。将前驱体粉末放入刚玉坩埚置于空气气氛高温炉在1500℃下煅烧4小时，自然冷却后取出烧结体研磨20分钟，得到的粉末过400目筛后，获得最终所需多模式发光材料。按质量比1:3的比例分别取0.3g多模式发光材料与0.9g道康宁sylgard 184硅橡胶混合并搅拌均匀。然后将获得的均匀流体采用滴涂法逐滴滴加至玻璃板表面，待自然流平后放入真空干燥箱抽真空至气泡消失，随后干燥箱温度设置为120℃保温2小时，最后取出脱模获得多模式发光柔性膜。
69.对上述多模式发光柔性膜进行测试分析，结果如图15至图17所示。图15nalascnbo6:0.001pr
3+
,0.01er
3+
曲线为所获得样品的x射线衍射图谱，表明形成了nalascnbo6晶相。图16为nalascnbo6:0.01cr
3+
样品的激发发射光谱，在紫外光激发下，样品呈现峰值为830nm的近红外发光。对激发停止后的样品进行热释光测试，得到峰值在110℃的宽带热释光峰(图17)，表明该材料在掺杂cr
3+
后产生的缺陷形成了参与余辉发光的能量陷阱。
70.实施例4
71.本实施例的单一基质稀土基多模式发光柔性膜的化学组成式为nalati2o6:xpr
3+
,yer
3+
,zcr
3+
,其中x＝0.002,y＝0.02,z＝0。
72.按化学式中各元素化学计量比，准确称取4mmol naco3(99.99％)，2mmol la2o3(99.99％)，2mmol tio2(99.99％)，0.002mmol pr(no3)3·
6h2o(99.99％)和0.001mmol er2o3(99.99％)高纯度原料，置于研钵研磨至混合均匀。将研磨均匀的原料放入坩埚置于空气气氛反应炉中于500℃预烧4小时，自然冷却后取出，将预烧得到的前驱体研磨10分钟左右，得到前驱体粉末。将前驱体粉末放入刚玉坩埚置于空气气氛高温炉在1450℃下煅烧6小时，自然冷却后取出烧结体研磨20分钟，得到的粉末过400目筛后，获得多模式发光材料。按质量比1:3的比例分别取0.3g多模式发光材料与0.9g道康宁sylgard 184硅橡胶混合并搅
拌均匀。然后将获得的均匀流体采用滴涂法逐滴滴加至玻璃板表面，待自然流平后放入真空干燥箱抽真空至气泡消失，随后干燥箱温度设置为120℃保温2小时，最后取出脱模获得多模式发光柔性膜。
73.对上述多模式发光柔性膜进行测试分析，结果如图18至图20所示。图18为nalati2o6:0.002pr
3+
,0.02er
3+
样品的激发发射光谱，与实施例1基本相同，区别在于本实施例中样品的电荷迁移带峰值位于300nm。图19为nalati2o6:0.002pr
3+
,0.02er
3+
样品的余辉衰减曲线，激发波长为300nm,监测波长为614nm,监测时长超过1000s。由于er
3+
离子对980nm近红外激光具有较好的响应，因此在980nm激光激发下该材料展现出峰值位于554nm的上转换绿光发射(图20)。该实施例所具有的发光模式与实施例1相同，区别在于发光强度不同。
74.实施例5
75.本实施例的单一基质稀土基多模式发光柔性膜的化学组成式为lilati2o6:xpr
3+
,yer
3+
,zcr
3+
其中x＝0.003,y＝0,z＝0.03。
76.按化学组成式中各元素化学计量比，准确称取1mmol lino3(99.99％)，0.5mmol la2o3(99.99％)，2mmol c
16h36
o4ti(99.99％)，0.001mmol pr(no3)3·
6h2o(99.99％)和0.001mmol er(no3)3·
5h2o(99.99％)高纯度原料，置于陶瓷坩埚然后分别加入10ml水，15ml硝酸，搅拌10分钟至溶液澄清，使原料充分混合均匀。将陶瓷坩埚置于空气气氛反应炉中于500℃预烧4小时，自然冷却后取出，将预烧得到的前驱体研磨10分钟左右，得到前驱体粉末。将前驱体粉末放入刚玉坩埚置于空气气氛高温炉在1100℃下煅烧10小时，自然冷却后取出烧结体研磨20分钟，得到的粉末过400目筛后，获得多模式发光材料。按质量比1:3的比例分别取0.2g多模式发光材料与0.6g道康宁sylgard 184硅橡胶混合并搅拌均匀。然后将获得的均匀流体采用滴涂法逐滴滴加至玻璃板表面，待自然流平后放入真空干燥箱抽真空至气泡消失，随后真空干燥箱温度设置为80℃保温4小时，最后取出脱模获得所述单一基质稀土基多模式发光柔性膜。
77.对上述多模式发光柔性膜进行测试分析，结果如图21至图22所示。图21为lilati2o6:0.003pr
3+
,0.03cr
3+
样品的激发发射光谱，在紫外光激发下，其发光范围覆盖红光区域(峰值614nm)和近红外一区(峰值770nm)。激发停止后，可检测到位于614nm和770nm处的余辉发光超过200s(图22)。共掺杂er
3+
离子后，该实施例所具有的发光模式与实施例1和4相同，区别在于发光强度不同。
78.应用例1
79.将实施例1所制备的发光材料过600目筛，取1g过筛后的样品与3g道康宁sylgard 184硅橡胶混合并搅拌均匀获得发光流体。将丝网印刷的模板覆盖在实物表面(此处采用空酒瓶)，将上述发光流体滴上模板并用刮板刮平，即在实物表面得到模板上的防伪图案。将图案加热至固化即完成制备具有高安全性的多级防伪装置。该装置可实现多色发射，长余辉发光，以及动态的上转换发光，光激励发光，摩擦发光。
80.如图23所示，将na
0.7
li
0.3
gdti2o6:0.001pr
3+
和环氧树脂混合制成一个圆形瓶盖，上面涂上体色相同的由na
0.7
li
0.3
gdti2o6:0.001pr
3+
,0.01er
3+
与聚二甲基硅氧烷混合制成的木棉花，无论在自然光照射下，还是在紫外线照射前后，木棉花的体色和光致发光颜色以及余辉发光色都与瓶盖一致。关闭紫外线照射后，瓶盖进一步表现出明显的长余辉发光，形成典型的第二级防伪。用一支笔在被照射的图案上书写，可以进一步观察到明亮的摩擦发
光，这构成了第三级防伪。此外，逐渐衰减变弱的余辉发光可以在加热后在黑暗中重新展现明亮的发光图像。当使用980nm近红外激光刺激受激图案时，形成了第四个安全级别。随着刺激的施加和时间的演化，近红外照射区域的颜色逐渐由红色变为橙色，最终揭示了真实的加密信息，一朵绿色木棉花。
81.na
0.7
li
0.3
gdti2o6:xpr
3+
,yer
3+
独特的多色发射、多刺激响应特性为光子条形码的设计提供了机会，可以在信息安全发挥重要作用。如图23所示，由于pr
3+
/er
3+
浓度比不同，光子条形码在紫外光下呈现出三种颜色。如果发光颜色被赋予信息，这些光子条码将具有更高的信息容量。此外，这些被辐照的光子条形码的发光颜色可以随时间变化(从红/黄/绿到红)或980nm近红外光激发(从红/黄到绿)而改变，可以产生丰富的信息，是实时信息加密的理想选择。
82.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。