替代氯洗工艺的医疗手套内涂层用水性组合物的制作方法

1.本发明涉及高分子材料制备技术领域，具体为替代氯洗工艺的医疗手套内涂层用水性组合物。


背景技术：

2.一次性防护手套在医疗手术、医疗检查、医疗护理、食品加工、电子工业等领域有重要应用。而一次性手套常见分类有pvc手套，丁腈手套、乳胶手套、聚氨酯手套等，防护性能良好，但是手套在储存运输过程中，容易返粘，影响穿戴使用性能。为了解决该问题，手套在制作过程中，一般会选择氯洗或者会有浸渍涂饰工艺，在手套内侧浸渍涂层，起到易脱模、抗粘连，改善穿戴性的作用。但是氯洗工艺存在原材料购买困难，设备腐蚀性大，工艺人员身体伤害大且最终手套产品会有流水痕以及严重的卤素超标问题。而水性涂层工艺却能够很好的规避这些问题。
3.当前生产中替代氯洗工艺处理方式主要存在两种，一种是用有粉手套，滑石粉或者玉米淀粉处理，使得穿戴起来非常顺滑，光泽自然，但是存在工艺复杂，有过敏性风险，时间长会滋生细菌，无法应用于精密场合等问题；另一种为采用高分子涂层来解决手套发粘以及穿戴便利性问题，具备工艺简单，无过敏风险，无污染，无设备腐蚀，工艺人员身体伤害小等优势。但是目前市售的高分子涂层性能仍有较多不足之处，无法完全替代氯洗工艺；譬如专利 cn1568342a为采用丙烯酸树脂作为内涂层生产出无粉手套，但是丙烯酸树脂热粘冷脆的性能导致手套粘连与拉伸伸长率之间难以取舍，也有的专利 cn102516860a采用水性聚氨酯树脂作为内涂层解决上述问题，但是目前市场所售的水性聚氨酯均有轻微粘连，表面滑爽性不够，导致手套在穿戴以及脱除过程中比较麻烦，且透气隔离性能较差的问题，佩戴手套一段时间后手套会黏附在手上导致使用者极不舒适。更有专利cn1287497a：采用水性涂层浸涂处理后再把手套浸入硅氧烷的水溶液中，然后取出进行烘干来解决粘滑运动导致的穿戴不方便性。但是这种方案工艺复杂，生产流程长，能耗大，而且存在严重的硅迁移和残留问题。
4.根据调研目前涂层含浸处理后的手套内表面光泽度均比较高，塑性感明显，达不到氯洗的哑光柔和的视觉以及细腻触感效果。虽然有的厂家通过在涂层中加入一定量的无机消光剂，但是加入无机消光剂，涂层液成膜后消光剂会浮出镶嵌在涂层的表面，容易脱落，导致手套的粉含量超标。以及含浸过程中无机粉体的沉降，手套表面流挂粉斑的产生等问题，严重影响产品品质。
5.专利cn112321794a提供一种无需添加消光剂的哑光树脂加入合适助剂后配置成涂层液来处理手套内表面作为解决方案，但是该方案脱离了实际的手套生产工艺，且该树脂的贮存稳定性较差，无法适用于手套的含浸液粘度需保持很低的生产工艺环境以及在手套生产过程中含浸槽中钙离子含量较高的问题。
6.现令人惊讶的发现，一种新型涂层配方可以完全避免上述问题的产生。给手套涂层工艺提供一种相对完美的解决方案，并且可以达到类似氯洗的效果还不存在氯残留的问
题。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供替代氯洗工艺的医疗手套内涂层用水性组合物，以解决上述背景技术中提出的问题。
8.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：替代氯洗工艺的医疗手套内涂层用水性组合物，由以下重量百分比的成分组成：
9.水性聚氨酯树脂20％-80％，水性丙烯酸乳液30％-70％；表面活性剂a1％-10％；表面活性剂b1％-6％；表面活性剂c；消光填料1％-10％；高分子蜡1％-10％；消泡剂：0.3％-1％；增稠剂5％-20％。
10.优选的，其中水性聚氨酯树脂的成分组成:
11.聚合物多元醇：35-65wt％；特殊接枝型聚合物多元醇:10％-30％；反应型硅油：15-35wt％；异氰酸酯单体：20-45wt％；扩链剂1：5.5-7wt％；扩链剂2： 1.5-3wt％；扩链剂3：2.5-6wt％；催化剂：0.01-1％；强极性亲水溶剂：0.5-30％；去离子水：0.5-70％。
12.优选的，所述的水性聚氨酯树脂可选自水性聚氨酯乳液，水性聚氨酯分散体，以及水溶性聚氨酯树脂，进一步优选自水性聚氨酯乳液，周知的乳液的粒径为一般大于200nm以上，更优选的粒径大于800nm-1500nm的水性聚氨酯乳液，其质量份优选自20％-80％，进一步优选自40％-60％。
13.优选的，水性丙烯酸树脂可选自水性丙烯酸乳液，水性丙烯酸二级分散体，水溶性丙烯酸；进一步可选自tg值在20度以上的丙烯酸乳液，更优选的为含丙烯酰胺单体或者苯乙烯单体聚合的乳液；也可优选粒径大于800nm以上的丙烯酸乳液。
14.优选的，表面活性剂a1％-10％；表面活性剂b1％-6％；表面活性剂c；可选自阴离子型表面活性，阳离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂，进一步可优选自聚醚改性有机硅氧烷，氟改性聚醚硅氧烷，烷基酚聚氧乙烯醚类，季铵盐类，烷基苯磺酸钠盐等表面活性剂的一种或几种。
15.优选的，所述消泡剂采用矿物油类消泡剂，聚醚改性有机硅类消泡剂，聚醚类消泡剂等，更优先聚醚改性有机硅类消泡剂。
16.优选的，所述增稠剂选自聚氨酯缔合型增稠剂和/或碱溶胀缔合型增稠剂, 聚酰胺蜡，羟乙基纤维素醚及其衍生物，瓜尔胶，魔芋粉等；进一步优选聚氨酯缔合型增稠剂。
17.优选的，所述消光填料包括但不限于二氧化硅，硅藻土，滑石粉，硫酸钡等，进一步优选为二氧化硅类消光剂。
18.优选的，大粒径的高分子蜡可选自粒径在3um-5um的高密度聚乙烯蜡粉或者蜡乳液。
19.优选的，替代氯洗工艺的医疗手套内涂层用水性组合物的制备方法包括如下步骤：
20.步骤一、制备水性聚氨酯树脂：
21.先将称量好的聚合物多元醇35-65wt％，特殊接枝型多元醇10％-30％，反应型硅油15-35wt％：3.5-6wt％，依次加入反应器中，100-110℃下抽真空得到组合物前体；然后加入异氰酸酯20-45wt％，强极性亲水溶剂0.5-30％，将反应釜中升温至80℃，并且反应1-4小
时；再次向反应釜中加入扩链剂1继续升温至80℃反应6小时，而后加入冰水以及扩链剂2，扩链剂3进行乳化后扩链；得到权力2要求的水性聚氨酯树脂。
22.步骤二、制备水性涂层组合物：
23.将优选的水性聚氨酯树脂，水性丙烯酸树脂的一种或者几种混合物分散于容器中，并在一定的搅拌速度下缓慢的分批次加入表面活性剂a，表面活性剂b，表面活性剂c；再继续搅拌30min；然后在一定的搅拌速度下，分别缓慢的加入消光填料，高分子蜡，消泡剂等助剂，再缓慢加入增稠剂进行增稠，达到所需要的组合物粘度为止。得到权利要求1所述的水性涂层组合物。
24.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的目的是为了克服现有技术中的问题，提供一种能够取代氯洗工艺的用于一次性医疗手套内表面的含浸涂层组合物的制备方法以及相应的树脂载体的合成工艺。
25.采用了水性聚氨酯树脂合成出的哑光树脂作为载体树脂，其附着于手套的内表面提供较低的光泽度，以及细腻干爽的触感，如同婴儿皮肤般，具备良好的亲肤性。达到了氯洗工艺的处理效果，避免了添加大量消光粉体导致的手套粉含量超标，无法应用于精密电子行业。而且利用树脂柔软的微球状结构，使其成膜后具备特有微观的海岛状表面结构，赋予了手套佩戴过程中手与手套内表面间较小的摩擦接触面积，更利于穿戴，同时其结构可更好地疏散掉手部皮肤散发的水汽，保证了佩戴者手部的持久干爽，减少由于手汗导致的手套粘附在手掌上给佩戴者产生的不适。
26.在树脂合成过程中引入了反应的聚有机硅氧烷，且具有较长的硅氧键侧链，更利于其成膜后迁移至膜的表面，提供更优异的滑爽触感以及便利的手套穿戴性。由于硅的表面能比较低，使涂层具备了良好的耐手汗性能，且由于化学键的硬链接，保证了长效持久性且不会残留在配戴着手部。克服目前工艺中生产的手套表面不够爽滑，摩擦系数大，阻尼大和硅助剂迁移残留的问题。
27.水性聚氨酯哑光树脂具备良好的性能，但是市售现有的工艺生产的哑光树脂由于粒径太大，均无法很好的保持贮存稳定性，尤其在手套的生产工艺中，需要高比例的开稀涂层液，使得最终的含浸液的粘度非常低，市售的哑光树脂很快会形成沉淀物，根本无法很好用于的大批次的生产。且一般的水性聚氨酯树脂均为阴离子型，根本无法耐受生产过程中高浓度的钙离子导致的含浸树脂破乳，分层，沉淀问题。本发明结合实际的手套生产工艺，在树脂合成过程中优选使用非离子型反应型乳化剂与磺酸盐阴离子反应型乳化剂相结合的阴非离子型水性聚氨酯哑光树脂，并在涂层配置过程中优选加入了一定量特定的表面活性剂，可在高浓度钙离子以及高比例稀释的环境下保证大粒径的哑光树脂贮存稳定性，避免了沉降的产生。使其能够应用到手套生产过程中。
28.能够良好的解决掉现有的手套内涂层产品目前所存在的不足，结合实际生产工艺较为全面的提供了一种解决方案，可完美的替代氯洗工艺。降低污染，减轻工艺富集伤害，以及设备腐蚀问题。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例中的内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于
2000，更优选为聚醚多元醇，聚酯多元醇等；
41.2：所述的反应型硅油为能够与异氰酸酯基团反应的有机硅氧烷。进一步优选为双端为碳羟基结构的有机硅氧烷，分子量优选500，2000,4000，羟基含量为20-110mgkoh/g的有机硅多元醇，如道康宁公司sf-8427(羟基含量56koh/g)，道康宁公司的by-16-207(重均分子量为2000)，斯洛柯的8807(平均分子量为3550，羟值为25koh/g)；更优选为其结构中具备长的si-o键侧链的聚有机硅氧烷；
42.3：所述的特殊接枝型聚合物多元醇，其特征在于具有至少一个能与异氰酸酯反应的活泼氢官能团，且具备一定的亲水性。优选为磺酸基接枝型多元醇，羧基接枝型多元醇，聚乙二醇以及乙氧基接枝改性多元醇等；进一步优选为：瑞典帕斯托的n-120,北京柏源的by-3306以及聚乙二醇醚。更优选为瑞典帕斯托的n-120和聚乙二醇醚。
43.4：所述的异氰酸酯单体选自脂肪族、脂环族、芳香族和芳脂族二异氰酸酯中的一种或多种，优选tdi，ipdi,h12mdi，hdi和xdi中的一种或多种组合；进一步优选为ipdi与hdi的混合物；
44.5：扩链剂1其特征在于具备能够与异氰酸酯反应，并且能够进一步进行链延伸的小分子化合物；优选为小分子多元醇类，分子量为60-400,羟基官能度为 2-4,可选自乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、双酚a、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇中的一种或多种；进一步优选1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-t二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种；更优选新戊二醇或者1,4-环己烷二甲醇；
45.6：所述的扩链剂2其特征在于：具有至少二个官能团含有可与所述二异氤酸酯反应的活性氢；选自氨基包括伯氨基以及仲氨基；并且含有至少1个亲水性基团使其能够以任意比例容易与水中；所述亲水性性基团选自羧基和/或磺酸基；进一步优选自磺酸基；可选自：2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠、乙二胺丙基磺酸钠、乙二胺丁基磺酸钠、1,2-丙二胺-乙磺酸钠中的一种或多种；所述的扩链剂2进一步可优选自：二氨基磺酸钠盐为2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠。
[0046]
7：所述的扩链剂3其特征在于：可选自碳原子数为2-10的脂肪族和/或脂环族二胺，优选乙二胺、丙二胺、丁二胺、三乙烯二胺、1,4-二氨基环己烷、己二胺和异佛尔酮二胺中的一种或多种，进一步优选异佛尔酮二胺。
[0047]
实施例1
[0048] (一)水性聚氨酯树脂制备：
[0049]
向带有真空脱水装置的装有温度计、搅拌器和冷凝装置的反应釜中加入80 重量份聚酯二元醇pna,20重量份的ptmeg聚醚二元醇,20重量份数特殊接枝型聚合物多元醇n-120和30重量份的端羟基聚二甲基硅氧烷8865h在100-120℃、
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0.08mpa下脱水2小时获得混合物，上述混合物降温至50-60℃加入36重量份的ipdi和22重量份的hdi，70-80℃保温1-2小时；加入5重量份的npg,2重量份的chdm和0.02重量份的二月桂酸二丁基锡，在65-75℃保温2-3小时，并加入100重量份的丙酮调节粘度；当反应物中异氰酸酯含量达到指定值时；降温至30℃，加入2重量份的2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠(a95)和440重量份的去离子水的混合物乳化分散；乳化分散后持续搅拌1小时，再加入6.5重量份的ipda扩链。最后真空脱除残留丙酮，制得固含量为35％的自消光水性聚氨酯树脂。
[0050]
(二)医疗手套内涂层组合物的制备：
[0051]
先将42重量份的步骤(一)获得的自消光水性聚氨酯树脂，20重量份的万华5161水性丙烯酸乳液加入搅拌釜中搅拌均匀，再加入3重量份的表面活性剂aeo-25，缓慢搅拌30min。然后依次加入5重量份的聚醚改性有机硅润湿剂byk-348、0.5重量份的聚醚改性有机硅流平剂byk-333,0.3重量份的聚醚改性有机硅消泡剂byk-028、3重量份的聚乙烯蜡乳液815a，3重量份的聚氨酯缔合型增稠剂u-604和44.7重量份的水，搅拌均匀后过滤出料，制得手套涂层组合物。
[0052]
实施例2
[0053]
(一)水性聚氨酯树脂制备：
[0054]
向带有真空脱水装置的装有温度计、搅拌器和冷凝装置的反应釜中加入120 重量份聚酯二元醇pba,12重量份数特殊接枝型聚合物多元醇by-3306和36重量份的道康宁的端羟基聚二甲基硅氧烷by-16-201；100-120℃、-0.08mpa下脱水2小时获得混合物，上述混合物降温至50-60℃加入32重量份的ipdi和22 重量份的hdi，70-80℃保温1-2小时；7重量份的npg和0.02重量份的二月桂酸二丁基锡，在65-75℃保温2-3小时，并加入100重量份的丙酮调节粘度；当反应物中异氰酸酯含量达到指定值时降温至30℃，在高速搅拌下加入1.6重量份的2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠(a95)和440重量份的去离子水的混合物乳化分散；乳化分散后持续搅拌1小时，再加入5.5重量份的ipda扩链。最后真空脱除残留丙酮，制得固含量为35％的自消光水性聚氨酯树脂。
[0055]
(二)医疗手套内涂层组合物的制备：
[0056]
先将42重量份的步骤(一)获得的自消光水性聚氨酯树脂，20重量份的万华5116水性丙烯酸乳液加入搅拌釜中搅拌均匀，再加入3重量份的表面活性剂aeo-25，缓慢搅拌30min。然后依次加入5重量份的聚醚改性有机硅润湿剂byk-348、0.5重量份的聚醚改性有机硅流平剂byk-333,0.3重量份的聚醚改性有机硅消泡剂byk-028、1重量份的高密度聚乙烯蜡粉9165，4重量份的聚氨酯缔合型增稠剂u-604和44.7重量份的水，搅拌均匀后过滤出料，制得手套涂层组合物。
[0057]
实施例中配方组成以及相关所有实施例的对比结果分别在下表中体现(其中对比例中部分树脂选择市售树脂产品配置成涂层组合物后进行对比)：
[0058][0059]
性能测试：水性组成组合物的性能对比
[0060][0061]
测试方法：
[0062]
钙离子稳定性测试标准:按照gb/t20623—2006进行测试。分为5各级别(5 级为均一稳定无变化，4级为均一稳定微量沉淀，3级为粒径变粗但无沉淀，2 级为粒径变大有大量沉淀，1级为直接破乳分层)
[0063]
滑爽性：以穿戴时手套对皮肤的滑爽性进行感官评估，分为1-5级5个级别(5级光滑性优良、4级光滑性良好、3级光滑性一般、2级光滑性差、1级有粘性)。
[0064]
热粘连测试方法：在制备好的一次性手套上压5kg砝码，放入70℃烘箱内 24小时
后，取出室温下查看粘连性。如不粘连，则产品耐耐热粘连合格。(分为：合格，一般和不合格。)
[0065]
粉含量测定方法：按gb/t21869-2008医用手套表面残余粉末的测定；(测定结果小于2mg为合格和大于2mg为不合格)
[0066]
光泽度选用byk光泽度仪选定60度角进行光泽度测定。
[0067]
舒适度测试包含干爽性，透气性，柔软性，以及配套，脱除的便利性等因素综合衡量。(分为5个级别；5级为舒适性优良、4级舒适性良好、3级舒适性一般、2级舒适性差、1级有粘性)
[0068]
硅类爽滑剂残留性测试方法为在脱除手套后，手部皮肤与皮肤之间接触的滑腻性感官评估；(分为合格：与未佩戴手套之前的触感一致；不合格为：明显的感觉手部皮肤残留有小分子的硅油产生的滑腻感)。
[0069]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。