1.本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种中空多壳层核壳材料及其制备方法和防爆聚脲。
背景技术：2.喷涂聚脲材料因其无溶剂环保，机械强度高，施工快捷等特点在在海底管道、埋地管道防腐、储罐防腐、混凝土防护、防水、军用蒙皮、底盘防护等领域有广泛应用。将其应用于军事抗弹防爆保护材料领域，除需要涂层自身拥有超高的物理强度，更要求其在高速冲击下表现出良好的抗撕裂性能，但常规的聚脲产品很难达到上述要求。
3.聚脲配方多，应用领域广，根据其用途，宜采取不同的配方及制备方法适配其应用领域。目前常规的解决方法是向聚脲树脂体系里增加特种填料或者采用纯聚脲体系并通过增加硬段含量来提高性能。前者这种物理共混方法分散性差，而且添加填料后造成聚脲喷涂困难，而且填料添加过多，材料在高速冲击下容易造成填料与树脂分离，表现为高速冲击下涂膜强度急剧下降；后者增加树脂的硬段含量虽然增加了材料的强度，但其硬度也大大提高，导致材料的低温柔韧性变差，低温环境下材料失去抗弹防爆的作用。
技术实现要素：4.本发明的目的在于提供一种中空多壳层核壳材料，将其用作聚脲填料时，能够提高聚脲材料的低温柔韧性，从而提高低温下抗弹防爆作用。
5.本发明提供了一种中空多壳层核壳材料，包括中空多壳层锌镍氧化物微球和位于所述中空多壳层锌镍氧化物微球表面的羟基氧化铁纳米线。
6.优选的，所述中空多壳层锌镍氧化物微球为中空4壳层锌镍氧化物微球。
7.优选的，所述中空多壳层锌镍氧化物微球中锌和镍的摩尔比为1:1。
8.优选的，所述中空多壳层锌镍氧化物微球的粒度为200～1000nm。
9.优选的，所述中空多壳层锌镍氧化物微球与所述羟基氧化铁纳米线的质量比为2:1。
10.本发明提供了一种中空多壳层核壳材料的制备方法，包括以下步骤：
11.将2-甲基咪唑与柠檬酸进行酯化反应，得到咪唑酯；
12.将所述咪唑酯与可溶性锌盐和可溶性镍盐混合进行负载，得到锌-镍@咪唑酯复合相微球；
13.将所述锌-镍@咪唑酯复合相微球干燥，得到锌镍双金属粉末；
14.将所述锌镍双金属粉末在空气中热处理，得到中空多壳层锌镍氧化物微球；
15.将所述中空多壳层锌镍氧化物微球分散在亚铁盐水溶液中发生原位氧化和水解反应，得到所述中空多壳层核壳材料。
16.优选的，按照质量份数计，所述2-甲基咪唑为10～20份，柠檬酸为10～20份，可溶性镍盐为5～10份，可溶性锌盐为5～10份，亚铁盐为5～10份。
17.优选的，所述酯化反应的时间为2h；
18.所述混合的时间为12h，所述负载的时间为12h；
19.所述热处理的温度为600℃，所述热处理的保温时间为2h。
20.优选的，所述原位氧化和水解反应的时间为20h。
21.本发明提供了一种防爆聚脲，包括a组分和b组分，其特征在于，所述a组分包括以下质量份的组分：50～100份多元醇、10～30份中空多壳层核壳材料、150～250份异氰酸酯，所述中空多壳层核壳材料为上述技术方案所述中空多壳层核壳材料或上述技术方案所述制备方法得到的中空多壳层核壳材料；
22.所述b组分包括以下质量份的组分：30～60份端氨基聚醚、20～50份多元醇、1～2份偶联剂、20～40份扩链剂、0～1份催化剂、1～5份除水剂和1～5份色浆。
23.本发明提供了一种中空多壳层核壳材料，包括中空多壳层锌镍氧化物微球和位于所述中空多壳层锌镍氧化物微球表面的羟基氧化铁纳米线。在本发明中，多级壳层结构对应力起到了很好的缓冲效果，在微米尺度下的空心结构材料中具有更强的刚性和强度，可以承担较高载荷应力的同时，当复合材料试样受到外力作用时，也能够起到传递力的作用，从而产生银纹和形变，吸收一部分作用力过程中的能量以阻止破坏性裂纹的产生和扩展，最终实现对复合材料力在学性能上增韧、增强效果的目标。与实心纳米颗粒相比，中空多売层微球的密度更低，存在的表/界面应力效应的面积更大，且由于多级应力缓冲效果赋予了其更高的刚度及强度，因此可以对复合材料表现出更好的力学性能，用于聚脲材料时提高了聚脲材料的力学性能。再者羟基氧化铁纳米线的生长避免了中空结构的金属氧化物微球的团聚。另外中空结构金属氧化物微球为无机材料，受低温变化影响小，羟基氧化铁纳米线长度较长，羟基氧化铁能与聚脲的活性基团反应形成化学单键，而且这种纳米线在空间上能自由旋转，与聚脲反应后，提高了高分子材料的低温柔韧性。表面改性既有助于中空多壳层双金属氧化物微球在树脂基体中的均匀分散，又可以增强有机/无机两相间的有效结合。另外，还能与聚脲中的极性基团形成氢键作用或通过物理交联提高聚脲的物理性能，如拉伸性能、抗撕裂能力、断裂伸长率。此种化学反应不同于物理共混方式改性，不影响聚脲的喷涂施工效果，不会出现固体填料堵枪。
附图说明
24.图1为本发明实施例1得到的核壳材料的局部透射电镜图；
25.图2为本发明实施例1得到的核壳材料的颗粒整体透射电镜图；
26.图3为本发明对比例3得到的核壳材料的透射电镜图。
具体实施方式
27.本发明提供了一种中空多壳层核壳材料，包括中空多壳层锌镍氧化物微球和位于所述中空多壳层锌镍氧化物微球表面的羟基氧化铁纳米线。
28.本发明提供的中空多层核壳材料的核芯为中空多壳层锌镍氧化物微球，多级壳层结构能够对应力起到很好的缓冲作用，微米尺度下的空心结构具有更强的力学性能。与实心纳米颗粒相比，本发明中的中空多壳层锌镍氧化物微球的密度更低，存在的表/界面应力效应的面积更大，且由于多级应力缓冲的效果赋予了其更高的刚度和强度。中空多壳锌镍
氧化物微球具有很强的刚性和强度，当其作为填充体复合到高分子材料中，可以承担较高载荷应力的同时，当复合材料试样受到外力作用时，也能够起到传递力的作用，从而产生银纹和形变，吸收一部分作用力过程中的能量以阻止破坏性裂纹的产生和扩展，最终实现对复合材料力在学性能上增韧、增强效果的目标。包裹在所述核芯外的羟基氧化铁纳米线能够避免锌镍氧化物微球的团聚，在用作聚脲涂料填料时，能够与聚脲的活性基团反应，有利于锌镍氧化物微球的均匀分散，还实现无机填料和有机基体的通过化学键合和物理吸附的有效结合，从而提高了聚脲涂料的性能，如拉伸性能、抗撕裂能力和断裂伸长率。
29.本发明提供的中空多壳层核壳材料包括中空多壳层锌镍氧化物微球，在本发明中，所述中空多壳层锌镍氧化物微球中锌和镍的摩尔比优选为1:1。在本发明的一个实施例中，所述多壳层锌镍氧化物微球优选为4壳层锌镍氧化物微球。在本发明中，所述中空多壳层锌镍氧化物微球的粒度优选为200～1000nm，在实施例中可具体为200、300、400、500、600、700、800、900或1000nm。在本发明中，所述中空多壳层锌镍氧化物微球的密度优选为0.5g/cm3。
30.本发明提供的中空多壳层核壳材料包括位于所述中空多壳层锌镍氧化物微球表面的羟基氧化铁纳米线。在本发明中，所述中空多壳层锌镍氧化物微球与所述羟基氧化铁纳米线的质量比优选为2:1。在本发明中，所述羟基氧化铁纳米线的直径优选为30nm，长度优选为300nm。
31.本发明提供了上述技术方案所述中空多壳层核壳材料的制备方法，包括以下步骤：
32.将2-甲基咪唑与柠檬酸进行酯化反应，得到咪唑酯；
33.将所述咪唑酯与可溶性锌盐和可溶性镍盐混合进行负载，得到锌-镍@咪唑酯复合相微球；
34.将所述锌-镍@咪唑酯复合相微球干燥，得到锌镍双金属粉末；
35.将所述锌镍双金属粉末在空气中热处理，得到中空多壳层锌镍氧化物微球；
36.将所述中空多壳层锌镍氧化物微球分散在亚铁盐水溶液中发生原位氧化和水解反应，得到所述中空多壳层核壳材料。
37.本发明将2-甲基咪唑与柠檬酸进行酯化反应，得到咪唑酯。在本发明中，所述酯化反应在溶剂体系中进行，所述溶剂优选为甲醇。在本发明的一个实施例中，优选将2-甲基咪唑溶于甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液；向所述2-甲基咪唑溶液中加入柠檬酸，进行酯化反应，得到咪唑酯。在本发明中，所述2-甲基咪唑、甲醇和柠檬酸的质量份数优选分别为10～20份、100份和10～20份。在本发明的具体实施例中，所述2-甲基咪唑的质量份数可具体为10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20份；所述柠檬酸的质量份数可具体为10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20份。
38.在本发明中，所述酯化反应优选在室温下进行；所述酯化反应的时间优选为2h。在本发明的实施例中，所述酯化反应优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方式即可，如磁力搅拌。
39.得到将所述咪唑酯与可溶性锌盐和可溶性镍盐混合进行负载，得到锌-镍@咪唑酯复合相微球。所述酯化反应后，本发明优选不进行后处理，将得到的酯化反应料液继续进行反应。在本发明的具体实施例中，所述酯化反应后，向得到的酯化反应料液中加入可溶性锌
盐和可溶性镍盐，进行负载。
40.在本发明中，所述可溶性锌盐优选为硝酸锌，所述可溶性镍盐优选为硝酸镍。在本发明中，所述可溶性锌盐的质量份数优选为5～10份，在本发明的实施例中可具体为5、6、7、8、9或10份。在本发明中，所述可溶性镍盐的质量份数优选为5～10份，在本发明的实施例中可具体为5、6、7、8、9或10份。
41.在本发明中，所述负载优选为先搅拌后静置。在本发明的实施例中，所述负载在室温下进行；所述搅拌的时间优选为12小时，所述静置的时间优选为12小时。本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方式即可，如磁力搅拌。
42.所述负载后，本发明优选将得到的负载体系固液分离，得到的沉淀洗涤后，得到锌-镍@咪唑酯复合相微球。本发明对所述固液分离的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可，如离心。在本发明中，所述洗涤优选为甲醇洗涤，优选洗涤3次。
43.得到锌-镍@咪唑酯复合相微球后，本发明将所述锌-镍@咪唑酯复合相微球干燥，得到锌镍双金属粉末。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为60℃，所述真空干燥的时间优选为12h。
44.得到锌镍双金属粉末后，将所述锌镍双金属粉末在空气中热处理，得到中空多壳层锌镍氧化物微球。本发明对所述热处理采用的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的热处理设备即可，如可以采用管式炉，具体的在一个实施例中，本发明将所述锌镍双金属粉末放置于氧化铝烧舟中，转移至管式炉。
45.在本发明中，所述热处理的温度优选为600℃，升温至所述热处理的温度的速率优选为5℃/min；所述热处理的保温时间优选为2h。在本发明中，空气氛围内热处理会生成壳层的框架(结构示意如式i所示)，并将硝酸锌、硝酸镍氧化成氧化锌、氧化镍负载在所述框架上，这种非平衡热处理造成的非均匀收缩使金属氧化物出现壳层的分离，最终得到了中空多壳层锌镍氧化物微球。
[0046][0047]
式i中m代表金属。
[0048]
所述热处理后，本发明优选将得到的热处理产物自然冷却，得到中空多壳层锌镍氧化物微球。
[0049]
得到中空多壳层锌镍氧化物微球后，将所述中空多壳层锌镍氧化物微球分散在亚铁盐水溶液中发生原位氧化和水解反应，得到所述中空多壳层核壳材料。在本发明中，所述亚铁盐优选为硫酸亚铁。在本发明中，所述亚铁盐的质量份数优选为5～10份，在本发明的实施例中可具体为5、6、7、8、9或10份。所述亚铁盐水溶液中水的质量份数优选为100份水。
[0050]
在本发明中，所述中空多壳层锌镍氧化物微球分散在亚铁盐水溶液中，得到微球分散液。在本发明中，所述分散优选在室温下进行；所述分散的时间优选为20h；所述分散优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员
熟知的搅拌方式即可。
[0051]
所述分散后，本发明优选将得到的分散体系水洗，得到核壳材料前体。
[0052]
本发明优选将所述核壳材料干燥，得到所述中空多壳层核壳材料。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为60℃，所述真空干燥的时间优选为12h。
[0053]
在本发明中，中空多壳层锌镍氧化物微球均匀分散在硫酸亚铁水溶液中。在这个过程中，二价铁离子被氧化为三价铁离子，在水中水解生成羟基氧化铁。金属氧化物微球作为核，在其表面生长羟基氧化铁纳米线，通过调节水解时间控制氧化锌表面羟基氧化铁纳米线的长度和密度，延长反应时间会使羟基氧化铁纳米线长得更长、密度更大。在本发明的实施例中，所述原位氧化和水解反应的时间优选为2～200h，可具体为2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200h，能够得到长度为50～600nm的羟基氧化铁纳米线。
[0054]
本发明提供了一种防爆聚脲，包括a组分和b组分，其特征在于，所述a组分包括以下质量份的组分：50～100份多元醇、10～30份中空多壳层核壳材料、150～250份异氰酸酯；
[0055]
所述b组分包括以下质量份的组分：30～60份端氨基聚醚、20～50份多元醇、1～2份偶联剂、20～40份扩链剂、0～1份催化剂、1～5份除水剂和1～5份色浆。
[0056]
本发明提供的防爆聚脲包括a组分，所述a组分为异氰酸酯预聚物，在本发明中，所述a组分包括50～100份多元醇，在本发明的实施例中，可具体为50、60、70、80、90或100份。在本发明中，所述多元醇优选为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一种或几种；当为几种时，可具体为2种、3种、4种或5种。在本发明中，所述多元醇的平均分子量优选在400～1500之间；所述多元醇的含水量优选≤0.5％；所述多元醇的酸值优选≤0.8mg koh/g。
[0057]
在本发明中，所述a组分包括10～30份中空多壳层核壳材料，在本发明的实施例中，可具体为10、15、20、25或30份。所述中空多壳层核壳材料为上述技术方案所述中空多壳层核壳材料，在此不再赘述。
[0058]
在本发明中，所述a组分包括150～250份多异氰酸酯，在实施例中可具体位置150、160、170、180、190、200、210、220、230、240活250份。所述多异氰酸酯的用量使得a组分的-nco质量百分含量为14～17％，可具体为14、15、16或17％。在本发明中，所述多异氰酸酯优选为二异氰酸酯，更优选为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基而异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和1,4环己烷二异氰酸酯中的一种或几种；当为几种时，可具体为2种、3种、4种、5种、6种或7种。
[0059]
在本发明中，所述a组分为异氰酸酯预聚物，所述异氰酸酯预聚物的-nco质量百分含量优选为14～17％，可具体为14、15、16或17％。
[0060]
在本发明中，所述a组分的制备方法优选包括以下步骤：
[0061]
将多元醇和中空多壳层核壳材料混合真空脱水，得到脱水物料；
[0062]
将所述脱水物料与多异氰酸酯混合进行反应，得到a组分。
[0063]
本发明采用原位聚合法将填料添加到聚脲基体中制备聚脲复合材料，使填料一起均匀的分散在聚合物中。
[0064]
本发明将多元醇和中空多壳层核壳材料混合，所述混合优选为将多元醇加热，向所述加热后的多元醇中加入中空多壳层核壳材料。在本发明中，所述加热为搅拌加热。在本发明中，所述加热的温度优选为95～105℃，在实施例中可具体为95、96、97、98、99、100、101、102、103、104或105℃。
[0065]
在本发明中，所述真空脱水的时间优选为5～7h，在实施例中可具体为5、6或7h；所述真空脱水的温度优选为95～105℃，在实施例中可具体为95、96、97、98、99、100、101、102、103、104或105℃。本发明优选将多元醇和中空多壳层核壳材料脱水至含水量≤0.5％。
[0066]
所述真空脱水后，本发明将得到的脱水物料与多异氰酸酯混合反应，得到a组分。本发明优选在所述真空脱水后解除真空，将物料降温至50℃以下，得到脱水物料。在本发明中，所述降温的温度可具体为50、45℃或常温。
[0067]
在本发明中，所述反应的温度优选为90℃以下，在实施例中可具体为90、85、80、75或70℃；所述反应的时间优选为3～4h，在实施例中可具体为3、3.5或4h。
[0068]
本发明优选测定反应物料的-nco值后出料，得到a组分。本发明对测定-nco值的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的测定方案即可。
[0069]
本发明提供的防爆聚脲包括b组分，所述b组分包括30～60份端氨基聚醚，在实施例中可具体为30、35、40、45、50、55或60份。在本发明中，所述端氨基聚醚优选包括多官能度端氨基聚醚，更优选包括二官能度端氨基聚醚和三官能度端氨基聚醚中的一种或多种。在本发明中，所述二官能度端氨基聚醚优选为jeffamine d2000或d4000；所述三官能度端氨基聚醚优选为jeffamine t-3000或t-5000。
[0070]
在本发明中，所述b组分包括20～50份多元醇，在实施例中可具体为20、25、30、35、40、45或50份。在本发明中，所述多元醇优选为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一种或几种；当为几种时，可具体为2种、3种、4种或5种。在本发明中，所述多元醇的平均分子量优选在400～1500之间；所述多元醇的含水量优选≤0.5％；所述多元醇的酸值优选≤0.8mg koh/g。
[0071]
在本发明中，所述b组分包括1～2份偶联剂，在实施例中可具体为1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2份。在本发明中，所述偶联剂优选为硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂和磷酸酯偶联剂中的一种或几种。在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为kh-550、kh-560、kh-570、a-151、a-172、a-1160、a-1120、kh-590、a-186、a-143、a-150、si-400或kh-480。
[0072]
在本发明中，所述b组分包括20～40份扩链剂，在实施例中可具体为20、25、30、35或40份。在本发明中，所述扩链剂优选包括3,5-二甲硫基甲苯二胺(e-300)、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯(tx-2)、4,4
′‑
双仲丁氨基二苯基甲烷(unilink4200)、n,n,-二烷基苯二胺、2,4-二氨基-3-甲硫基-5-丙基甲苯(tx-3)、3,3
′‑
二甲基-4,4
′‑
二氨基二环己基甲烷、4,4,-双仲丁氨基二环己基甲烷、3,3,-二甲基-4,4,-双仲丁氨基-二环己基甲烷、三甲基己二胺和氢化mda中的一种或几种；当为几种时，可具体为2种、3种、4种、5种、6种、7种、8种、9种或10种。
[0073]
在本发明中，所述b组分包括0～1份催化剂，在实施例中可具体为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1份。在本发明中，所述所述催化剂优选包括异辛酸铋、异辛酸锌、三乙烯二胺、双吗啉基二乙基醚、硼酸四丁酯和硼酸四异丙酯中的一种或几种；当为几
种时，可具体为2种2种、3种、4种、5种、6种或7种。
[0074]
在本发明中，所述b组分优选包括1～5份除水剂，在实施例中，可具体为1、2、3、4或5份。在本发明中，所述除水剂优选为分子筛，所述分子筛的规格优选为3a或4a。
[0075]
在本发明中，所述b组分包括1～5份色浆，在实施例中可具体为1、2、3、4或5份。本发明对所述色浆没有特殊的限制，采用聚氨酯领域通用色浆即可，颜色可包括红、黄、蓝、绿、白或黑色浆；所述色浆的含水率优选≤0.5％。
[0076]
在本发明中，所述a组分与b组分的异氰酸酯指数优选为1.05～1.10。
[0077]
在本发明中，所述b组分的制备方法优选包括以下步骤：
[0078]
将端氨基聚醚、多元醇、偶联剂、扩链剂、催化剂、除水剂及色浆混合研磨过滤，得到b组分。
[0079]
本发明对制备所述b组分的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备聚脲b组分的设备即可。
[0080]
本发明对所述研磨的细度没有特殊的限制，研磨至本领域技术人员熟知的聚脲涂料的细度即可；在本发明中，所述研磨可在砂磨机中进行。
[0081]
在本发明中的实施例中，所述过滤可具体为铜网过滤，所述铜网的孔径优选为200目。
[0082]
在本发明中，所述a组分和b组分的体积比优选为1:1；使用时，优选按照体积比为1:1将a组分和b组分混合均匀后喷涂。
[0083]
下面结合实施例、对比例和附图对本发明提供的一种中空多壳层核壳材料及其制备方法和防爆聚脲做进一步说明，但不能将它们视为对本发明保护范围的限制。
[0084]
实施例1
[0085]
中空多壳层锌镍氧化物微球的制备：将10份2-甲基咪唑超声溶解于100份甲醇中，滴加10份柠檬酸，在室温条件下磁力搅拌反应2h得到咪唑酯，继续加入5份硝酸镍、5份硝酸锌，在室温条件下磁力搅拌12小时，室温下静置12小时。通过离心收集沉淀，沉淀用甲醇洗涤三次得到锌-镍@咪唑酯复合相微球，然后在真空干燥箱中60℃干燥12h，获得锌镍双金属粉末。将上述锌镍双金属粉末放置于氧化铝烧舟中，转移至管式炉中以5℃/min的升温速率升至600℃，于空气中保温2h，自然冷却得到中空多壳层锌镍氧化物微球。
[0086]
取5份硫酸亚铁溶解于100份水中，并将上述中空多壳层锌镍氧化物微球10份分散在硫酸亚铁水溶液中，并在室温下搅拌20h，水洗，然后在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到中空多壳层锌镍氧化物@羟基氧化铁核壳材料。
[0087]
本发明将得到的核壳材料进行透射电镜扫描分析，结果如图1和图2所示，由图1和2可以看出，本实施例制备得到的核壳材料表面分布由羟基氧化铁纳米线。
[0088]
聚脲材料a组分的制备：100份ptmeg1000搅拌加热至95℃，在真空-0.1mpa下，加入上述10份中空多壳层锌镍氧化物@羟基氧化铁核壳材料，脱水5～7h，解除真空，降温至50℃以下，再加入200份mdi-50，在90℃下反应3h，测定-nco值16％后出料，得到a组分。
[0089]
聚脲材料b组分的制备：将30份端氨基聚醚d2000、20份ptmeg1000、2份硅烷偶联剂a171、35份扩链剂e100、0.1份催化剂异辛酸铋、5份3a分子筛和1份色浆依次投入高速分散机储料罐中，室温搅拌15～30min，然后经砂磨机研磨至细度合格后用200目铜滤网过滤包装，制得b组分。
[0090]
将体积比为1:1的a组分和b组分，通过喷涂机混合均匀并喷涂于钢板表面，涂层置于温度为(25
±
2)℃、湿度为(50
±
5)％的环境中，养护7天后，按照gb23446测试性能如下：拉伸强度36.5mpa，断裂伸长率180％，撕裂强度133n/mm，低温弯折性-60℃。
[0091]
实施例2
[0092]
中空多壳层锌镍氧化物微球的制备：将20份2-甲基咪唑超声溶解于100份甲醇中，滴加20份柠檬酸，在室温条件下磁力搅拌反应2h得到咪唑酯，继续加入8份硝酸镍、8份硝酸锌，在室温条件下磁力搅拌12小时，室温下静置12小时。通过离心收集沉淀，沉淀用甲醇洗涤三次得到锌-镍@咪唑酯复合相微球，然后在真空干燥箱中60℃干燥12h，获得锌镍双金属粉末。将上述锌镍双金属粉末放置于氧化铝烧舟中，转移至管式炉中以5℃/min的升温速率升至600℃，于空气中保温2h，自然冷却得到中空多壳层锌镍氧化物微球。
[0093]
取8份硫酸亚铁溶解于100份水中，并将上述中空多壳层锌镍氧化物微球10份分散在硫酸亚铁水溶液中，并在室温下搅拌20h，水洗，然后在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到中空多壳层锌镍氧化物@羟基氧化铁核壳材料。
[0094]
聚脲材料a组分的制备：将150份ptmeg1000搅拌加热至95℃，在真空-0.1mpa下，加入上述30份中空多壳层锌镍氧化物@羟基氧化铁核壳材料，脱水5h，解除真空，降温至50℃以下加入200份mdi-50，在90℃反应4h，反应结束后，测定-nco值为14％后出料，得到a组分。
[0095]
聚脲材料b组分的制备：，将50份端氨基聚醚d2000、20份ptmeg650、1份硼酸酯偶联剂kr-tts、20份扩链剂unilink4200、1份4a分子筛和4份色浆依次投入高速分散机储料罐中，室温搅拌15min，然后经砂磨机研磨，研磨至细度合格后用200目铜滤网过滤包装，制得b组分。
[0096]
将体积比为1:1的a组分和b组分，通过喷涂机混合均匀并喷涂于钢板表面，涂层置于温度为(25
±
2)℃、湿度为(50
±
5)％的环境中，养护7天后，按照gb23446测试性能如下：拉伸强度40mpa，断裂伸长率150％，撕裂强度145n/mm，低温弯折性-60℃。
[0097]
对比例1
[0098]
锌镍氧化物微球的制备：将5份硝酸镍、5份硝酸锌溶解于100份甲醇中，在室温条件下磁力搅拌反应12小时，室温下静置12小时。通过离心收集沉淀，沉淀用甲醇洗涤三次得到锌-镍双金属微球，然后在真空干燥箱中60℃干燥12h，获得锌镍双金属粉末。将上述锌镍双金属粉末放置于氧化铝烧舟中，转移至管式炉中以5℃/min的升温速率升至600℃，于空气中保温2h，自然冷却得到实心锌镍氧化物微球。
[0099]
取5份硫酸亚铁溶解于100份水中，并将上述实心锌镍氧化物微球10份分散在硫酸亚铁水溶液中，并在室温下搅拌20h，水洗，然后在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到实心锌镍氧化物@羟基氧化铁核壳材料。
[0100]
聚脲材料a组分的制备：100份ptmeg1000搅拌加热至95℃，在真空-0.1mpa下，加入上述10份实心锌镍氧化物@羟基氧化铁核壳材料，脱水5～7h，解除真空，降温至50℃以下，再加入200份mdi-50，在90℃下反应3h，测定-nco值16％后出料，得到a组分。
[0101]
聚脲材料b组分的制备：将30份端氨基聚醚d2000、20份ptmeg1000、2份硅烷偶联剂a171、35份扩链剂e100、0.1份催化剂异辛酸铋、5份3a分子筛和1份色浆依次投入高速分散机储料罐中，室温搅拌15～30min，然后经砂磨机研磨至细度合格后用200目铜滤网过滤包装，制得b组分。
[0102]
将体积比为1:1的a组分和b组分，通过喷涂机混合均匀并喷涂于钢板表面，涂层置于温度为(25
±
2)℃、湿度为(50
±
5)％的环境中，养护7天后，测试性能如下：拉伸强度19.5mpa，断裂伸长率220％，撕裂强度73n/mm，低温弯折性-40℃。
[0103]
对比例2
[0104]
锌镍氧化物微球的制备：将10份2-甲基咪唑超声溶解于100份甲醇中，滴加10份柠檬酸，在室温条件下磁力搅拌反应2h得到咪唑酯，继续加入5份硝酸镍、5份硝酸锌，在室温条件下磁力搅拌12小时，室温下静置12小时。通过离心收集沉淀，沉淀用甲醇洗涤三次得到锌-镍@咪唑酯复合相微球，然后在真空干燥箱中60℃干燥12h，获得锌镍双金属粉末。将上述锌镍双金属粉末放置于氧化铝烧舟中，转移至管式炉中以5℃/min的升温速率升至600℃，于空气中保温2h，自然冷却得到中空多壳层锌镍氧化物微球。
[0105]
聚脲材料a组分的制备：100份ptmeg1000搅拌加热至95℃，在真空-0.1mpa下，加入上述10份中空多壳层锌镍氧化物微球，脱水5～7h，解除真空，降温至50℃以下，再加入200份mdi-50，在90℃下反应3h，测定-nco值16％后出料，得到a组分。
[0106]
聚脲材料b组分的制备：将30份端氨基聚醚d2000、20份ptmeg1000、2份硅烷偶联剂a171、35份扩链剂e100、0.1份催化剂异辛酸铋、5份3a分子筛和1份色浆依次投入高速分散机储料罐中，室温搅拌15～30min，然后经砂磨机研磨至细度合格后用200目铜滤网过滤包装，制得b组分。
[0107]
将体积比为1:1的a组分和b组分，通过喷涂机混合均匀并喷涂于钢板表面，涂层置于温度为(25
±
2)℃、湿度为(50
±
5)％的环境中，养护7天后，按照gb23446测试性能如下：拉伸强度33.8mpa，断裂伸长率170％，撕裂强度116n/mm，低温弯折性-40℃。
[0108]
对比例3
[0109]
按照实施例1的方案制备中空多壳层锌镍氧化物@羟基氧化铁核壳材料，区别在于将硫酸亚铁替换为氯化亚铁。得到的核壳材料表面羟基氧化铁纳米线的长度较短，如图3所示，将图3与图1和图2比较可以看出，图3表征的核壳材料表面的纳米线长度较短。
[0110]
以本比较例得到的核壳材料作为组分之一，替换实施例1中的核壳材料，制备得到聚脲涂层，按照gb23446测试性能如下：拉伸强度29.3mpa，断裂伸长率170％，撕裂强度103n/mm，低温弯折性-50℃。
[0111]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。