一种一步研磨法制备稳定型钙钛矿纳米晶的方法及其产品

一种一步研磨法制备稳定型钙钛矿纳米晶的方法及其产品
【技术领域】
1.本发明涉及光电显示材料技术领域，具体涉及一种一步研磨法制备稳定型钙钛矿纳米晶的方法及其产品。


背景技术：

2.钙钛矿纳米晶由于具有多重激子效应，窄的荧光发射峰，在可见光内可协调的发射光谱，在发光显示领域突飞猛进。钙钛矿纳米晶合成的方法可分为溶液法和机械法。溶液法通常面临不同成分之间的溶解度差异，操作精度要求高和大量有机废液产生等问题。而机械法有效避免了以上问题出现。球磨法属于机械法，当前合成钙钛矿纳米晶通常需要先球磨合成钙钛矿粉末，加入配体再次球磨才能形成钙钛矿纳米晶。


技术实现要素：

3.本发明要解决的技术问题，在于提供一种一步研磨法制备稳定型钙钛矿纳米晶的方法及其产品，该方法避免了不同成分之间的溶解度差异问题，降低了缺陷的产生，提高了产品光致发光量子产率和稳定性；且在空气环境中制备，无需控制温度和湿度，操作过程安全、易控制。
4.本发明是这样实现的：
5.一种一步研磨法制备稳定型钙钛矿纳米晶的方法，包括如下步骤：
6.(1)将卤化铅、卤化铯、卤化铵和油胺放入研磨罐中混合均匀后通过球磨机充分研磨，得到cs
x
(nh4)
1-x
pbcl
3-y
bry钙钛矿粉末，其中0≤x≤1,0≤y≤1；
7.(2)将步骤(1)中得到的cs
x
(nh4)
1-x
pbcl
3-y
bry钙钛矿粉末分散在不良溶剂中，高速离心后得到cs
x
(nh4)
1-x
pbcl
3-y
bry钙钛矿纳米晶溶液。
8.进一步地，所述步骤(1)中卤化铅、卤化铯、卤化铵的摩尔比为1:1:0-1:0:1，且卤化铯、卤化铵不能同时为0，卤素为氯或溴。
9.进一步地，所述步骤(1)中卤化铅和油胺摩尔比为1:0.05-1:0.15。
10.进一步地，所述步骤(1)中球磨机研磨时间为1-3小时。
11.进一步地，所述步骤(1)中球磨机研磨速度为200-400rpm。
12.进一步地，所述步骤(2)中不良溶剂为正己烷、正庚烷或正辛烷。
13.进一步地，所述步骤(2)中离心时间为10min-30min，转速为5000rpm
–
10000rpm。
14.进一步地，根据上述一种一步研磨法制备稳定型钙钛矿纳米晶的方法制备得到的cs
x
(nh4)
1-x
pbcl
3-y
bry钙钛矿纳米晶。
15.本发明具有如下优点：
16.本发明在空气环境中混合卤化铅、卤化铯、卤化铵和油胺进行一步研磨出包含cs
x
(nh4)
1-x
pbcl
3-y
bry钙钛矿纳米晶的粉末，使用不良溶剂将纳米晶分散出来，操作简单，同时避免了不同成分之间的溶解度差异导致的本征缺陷问题，降低了缺陷的产生，加入了nh
4+
取代cs
+
形成稳定钙钛矿纳米晶，提高了光致发光量子产率和稳定性；且在空气环境中制备，
无需控制温度和湿度，操作过程安全、易控制、绿色环保，同时生产效率高。
【附图说明】
17.下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
18.图1为本发明实施例1-5制备的钙钛矿纳米晶溶液归一化光致发光光谱图。
19.图2为本发明实施例1-5制备的钙钛矿纳米晶溶液在有无紫外灯照射下的光学图像。
20.图3为本发明实施例2制备的钙钛矿粉末扫描电子显微镜图。
21.图4为本发明实施例2制备的钙钛矿粉末的x射线衍射图。
22.图5为本发明实施例3制备的钙钛矿纳米晶溶液的透射电子显微镜图。
23.图6为本发明实施例4制备过程中刚球磨出来钙钛矿粉末在有无紫外灯照射下的光学图像。
24.图7为本发明实施例1-4制备的cs
x
(nh4)
1-x
pbcl2br的光致发光量子产率图。
25.图8为实施例2制备的钙钛矿纳米晶溶液的荧光强度随时间变化的光谱图。
【具体实施方式】
26.本发明涉及一种一步研磨法制备稳定型钙钛矿纳米晶的方法，包括如下步骤：
27.(1)将卤化铅、卤化铯、卤化铵和油胺放入研磨罐中混合均匀后通过球磨机充分研磨，得到cs
x
(nh4)
1-x
pbcl
3-y
bry钙钛矿粉末，其中0≤x≤1,0≤y≤1；
28.(2)将步骤(1)中得到的cs
x
(nh4)
1-x
pbcl
3-y
bry钙钛矿粉末分散在不良溶剂中，高速离心后得到cs
x
(nh4)
1-x
pbcl
3-y
bry钙钛矿纳米晶溶液。
29.所述步骤(1)中卤化铅、卤化铯、卤化铵的摩尔比为1:1:0-1:0:1，且卤化铯、卤化铵不能同时为0，卤素为氯或溴。
30.所述步骤(1)中卤化铅和油胺摩尔比为1:0.05-1:0.15。
31.所述步骤(1)中球磨机研磨时间为1-3小时。
32.所述步骤(1)中球磨机研磨速度为200-400rpm。
33.所述步骤(2)中不良溶剂为正己烷、正庚烷或正辛烷。
34.所述步骤(2)中离心时间为10min-30min，转速为5000rpm
–
10000rpm。
35.本发明涉及一种根据上述一种一步研磨法制稳定型钙钛矿纳米晶的方法制备得到的cs
x
(nh4)
1-x
pbcl
3-y
bry钙钛矿纳米晶。
36.下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
37.实施例1
38.步骤1：在球磨罐中滴入100微升油胺，同时将氯化铅、溴化铯、溴化铵按1:1:0加入混合均匀，使用研磨机研磨2h，转速为350rpm，得到cspbcl2br钙钛矿粉末；
39.步骤2：将步骤(1)中得到的cspbcl2br钙钛矿粉末分散在正己烷溶剂中，再以
7000rpm速度离心10min，最终得到cspbcl2br钙钛矿纳米晶溶液。整个合成过程约3小时。
40.实施例2
41.步骤1：在球磨罐中滴入100微升油胺，同时将氯化铅、溴化铯、溴化铵按1:0.7:0.3加入混合均匀，使用研磨机研磨2h，转速为350rpm，得到cs
0.7
(nh4)
0.3
pbcl2br钙钛矿粉末；
42.步骤2：将步骤(1)中得到的cs
0.7
(nh4)
0.3
pbcl2br钙钛矿粉末分散在正己烷溶剂中，再以7000rpm速度离心10min，最终得到cs
0.7
(nh4)
0.3
pbcl2br钙钛矿纳米晶溶液。
43.实施例3
44.步骤1：在球磨罐中滴入100微升油胺，同时将氯化铅、溴化铯、溴化铵按1:0.5:0.5加入混合均匀，使用研磨机研磨2h，转速为350rpm，得到cs
0.5
(nh4)
0.5
pbcl2br钙钛矿粉末；
45.步骤2：将步骤(1)中得到的cs
0.5
(nh4)
0.5
pbcl2br钙钛矿粉末分散在正己烷溶剂中，再以7000rpm速度离心10min，最终得到cs
0.5
(nh4)
0.5
pbcl2br钙钛矿纳米晶溶液。
46.实施例4
47.步骤1：在球磨罐中滴入100微升油胺，同时将氯化铅、溴化铯、溴化铵按1:0.3:0.7加入混合均匀，使用研磨机研磨2h，转速为350rpm，得到cs
0.3
(nh4)
0.7
pbcl2br钙钛矿粉末；
48.步骤2：将步骤(1)中得到的cs
0.3
(nh4)
0.7
pbcl2br钙钛矿粉末分散在正己烷溶剂中，再以7000rpm速度离心10min，最终得到cs
0.3
(nh4)
0.7
pbcl2br钙钛矿纳米晶溶液。
49.实施例5
50.步骤1：在球磨罐中滴入100微升油胺，同时将氯化铅、溴化铯、溴化铵按1:0:1加入混合均匀，使用研磨机研磨2h，转速为350rpm，得到nh4pbcl2br钙钛矿粉末；
51.步骤2：将步骤(1)中得到的nh4pbcl2br钙钛矿粉末分散在正己烷溶剂中，再以7000rpm速度离心10min，最终得到nh4pbcl2br钙钛矿纳米晶溶液。
52.验证过程及结果：
53.图1为实施例1-5制备的钙钛矿纳米晶溶液归一化光致发光光谱图，当0≤x≤1,y＝1,可以通过调节nh
4+
的含量使发光峰在435-455nm波段内微调；图2为实施例1-5制备的钙钛矿纳米晶溶液在有无紫外灯照射下的光学图像；其中无紫外灯照射下的光学图像如图2中a1-a5所示；在紫外灯照射下可观察到明显的蓝光(如图2中b1-b5所示)，与图1所测试的相符。
54.图3为实施例2制备的钙钛矿粉末扫描电子显微镜图，大量小纳米晶颗粒附着在大钙钛矿颗粒上，意味着成功合成了含有纳米晶的钙钛矿粉末；图4为实施例2制备的钙钛矿粉末的x射线衍射图，从图中可知钙钛矿粉末生成了钙钛矿立方相，没有明显的原料峰残余，说明了球磨法使钙钛矿原料得到了充分反应。
55.图5为实施例3制备的钙钛矿纳米晶溶液的透射电子显微镜图，从图中可以看出大量立方状纳米晶存在溶液中，且平均尺寸为11.7nm；图6为实施例4制备过程中刚球磨出来钙钛矿粉末在有无紫外灯照射下的光学图像，左图为无紫外灯照射下的光学图像，右图为在紫外灯照射下可观察到明显的蓝光，说明有强发光的钙钛矿粉末合成。
56.图7为使用英国爱丁堡fs5荧光光谱仪测试的实施例1-4制备的cs
x
(nh4)
1-x
pbcl2br的光致发光量子产率图，从图中可知，随着nh
4+
的增加，光致发光量子产率增加，从cspbcl2br的9.91％提高的到了cs
0.3
(nh4)
0.7
pbcl2br的39.26％。
57.图8为实施例2制备的钙钛矿纳米晶溶液在空气中的存储的荧光强度随时间变化
的光谱图，其中刚制备出时荧光强度为84861，10天后荧光强度为71222，20天后荧光强度为95416；即在空气中存储20天后，荧光强度为初始值的112.4％，因此，本发明制备的钙钛矿纳米晶溶液空气稳定性高。
58.综上，本发明在空气环境中混合卤化铅、卤化铯、卤化铵和油胺进行一步研磨出包含cs
x
(nh4)
1-x
pbcl
3-y
bry钙钛矿纳米晶的粉末，使用不良溶剂将纳米晶分散出来，操作简单，同时避免了溶解度问题，降低了缺陷的产生，加入了nh
4+
取代cs
+
形成稳定钙钛矿纳米晶，提高了光致发光量子产率和稳定性；且在空气环境中制备，无需控制温度和湿度，操作过程安全、易控制。
59.虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。