1.本发明属于软包装水性胶粘剂技术领域，尤其涉及一种以水解胶原蛋白为基础原料的软包装粘合剂及其制备方法。
背景技术：
2.食品软包装材料是利用胶粘剂，将各种塑料薄膜(如pe、pp、pet、cpp)、纸、铝箔、镀铝膜等粘接成一整体的功能材料。其中，所用粘合剂(以下简称粘合剂)作为食品包装中一种不可或缺的材料。根据我国食品软包装的卫生安全要求(gb 9685-2016)，目前国内允许使用又能达到这一目的粘合剂只有两大类：马来酸酐改性聚丙烯或用丙烯酸或其酯与乙烯共聚的共聚体(塑料类)，聚氨酯粘合剂(树脂类)。其中，由于聚氨酯分子中含有大量的极性基团，偶极距大，对被粘材料有极大的亲和力，所能对多种材料实现粘合作用。同时，聚氨酯粘合剂的耐温幅度是最大的，具有轻、软、强度高、携带方便等优点。因此，聚氨酯粘合剂在复合薄膜所用粘合剂中占主导地位。
3.软包装复合薄膜用聚氨酯粘合剂主要类型有溶剂型(酯溶型和醇溶型)、无溶剂型和水性等产品。溶剂型聚氨酯粘合剂的卫生安全隐患主要是溶剂残留。在包装产品的过程中，挥发性有机溶剂(voc)，对包装物造成二次污染，使其变味、变质。无溶剂型聚氨酯虽然不存在溶剂残留问题，但是其初始强度低，对设备要求高，需要加热涂胶系统、上胶系统复杂，胶盘寿命短；而且其含有较高的游离异氰酸酯，极易挥发到空气，对现场人员的健康危害较大，对环境也会造成一定的污染。水性聚氨酯复合粘合剂不存在溶剂残留，不含任何添加剂，不会给包装物带来二次溶剂污染。但是，水性聚氨酯胶粘剂存在剥离强度下降的风险，而且胶粘剂的乳化、润湿和消泡过程会使粘合体系进一步复杂化。同时，考虑到石油资源的逐渐匮乏，开发以可再生原料为主的环保胶粘剂成为重要的研究方法。
4.天然高分子是最早使用的胶粘剂，包括淀粉、糊精、胶原等。其中，胶原蛋白是一种具有良好生物相容性、可生物降解性以及资源可再生性等特点的天然动物生物质材料，主要存在于家畜动物皮中，目前主要用作制革的原料。这种胶原蛋白含有大量的极性基团，可以与软包装膜材料发生化学结合，产生粘合作用。以这种动物皮中的胶原蛋白为原料合成粘合剂已有文献报道，中国专利201310562330.5公开了一种利用制革废皮屑制备具有除醛作用的胶黏剂的方法，中国专利201110212022.0公开了一种以制革废皮渣为原料的蛋白基胶黏剂及其制备方法，中国专利201410299583.2公开了一种耐储存的蛋白基木材胶黏剂及其制备方法和应用，中国专利201510705052.3公开了一种以水解胶原蛋白为原料的木材胶黏剂的制备方法，侯利杰等人以胶原蛋白改性脲醛树脂得到了具有良好耐水性与高粘接强度的胶黏剂(侯利杰,张承,李艳,等.胶原蛋白改性脲醛树脂胶黏剂的研究[j].中国皮革,2011,40(23),15-17.)。现有技术中，需要制备预聚体或者对水解胶原蛋白液乳化后，再对水解胶原蛋白进行接枝改性，得到的接枝改性水解胶原蛋白经过交联得到最终产物，导致这种方法生产周期长，效率较低。而且原料中加入了乳化剂、引发剂、合成树脂等，对人体具
有毒性，卫生安全性不符合我国食品软包装的卫生安全要求(gb 9685-2016)，会有造成环境污染的风险。
技术实现要素：
[0005]
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种以水解胶原蛋白为基础原料的软包装粘合剂及其制备方法，该粘合剂具有较高的粘合力。
[0006]
本发明提供了一种以水解胶原蛋白为基础原料的软包装粘合剂，以重量份数计，包括以下原料：
[0007]
水解胶原5～50份、富胺聚合物0.6～6份、多酚0.6～12份和水32～93.8份；
[0008]
所述水解胶原的分子量为1000～300000mw。
[0009]
优选地，所述富胺聚合物选自壳聚糖、聚乙烯亚胺和聚赖氨酸中的一种或多种。
[0010]
优选地，所述多酚选自邻苯二酚、邻苯三酚、3,4-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲醛、没食子酸、咖啡酸、槲皮素、单宁酸、杨梅单宁、塔拉单宁和黑荆树单宁中的一种或多种。
[0011]
优选地，所述水解胶原由制革废弃物中提取制得。
[0012]
优选地，所述水解胶原选自分子量1500～3000mw的水解胶原或分子量100000mw的水解胶原。
[0013]
优选地，所述软包装粘合剂粘接的软包装选自聚丙烯膜、聚酯膜、尼龙膜、聚乙烯膜、真空镀铝聚丙烯膜、真空镀铝聚酯膜和铝箔膜中的一种或多种。
[0014]
本发明提供了一种上述技术方案所述软包装粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
[0015]
将水解胶原、富胺聚合物、多酚和水混合，在室温和空气气氛及搅拌条件下反应，得到软包装粘合剂。
[0016]
优选地，所述反应的时间为60～240min。
[0017]
本发明提供了一种以水解胶原蛋白为基础原料的软包装粘合剂，以重量份数计，包括以下原料：水解胶原5～50份、富胺聚合物0.6～6份、多酚0.6～12份和水32～93.8份；所述水解胶原的分子量为1000～300000mw。本发明提供的软包装粘合剂以含有的游离羧基和氨基的水解胶原为主要原料，与富含氨基的富胺聚合物在水中混合形成杂链体系，该体系中富含氨基与羧基，能在基材与粘合剂界面之间形成稳定的氢键粘合；多酚中的邻位酚羟基发生氧化反应生成醌式结构，该结构进一步与混合体系中的氨基发生席夫碱反应，实现杂链段之间的交联与胶粘剂自身内聚力的进一步提高，使得粘合剂具有较高的粘合力。
[0018]
与传统水溶型聚氨酯粘合剂相比，其主要原料来源于可再生生物质原料，符合我国软包装粘合剂卫生安全要求(gb9685-2016)，且不会引起环境和健康问题；减少了传统水性胶的乳化、润湿和消泡过程制备工艺简单，无需乳化剂、引发剂等，且初粘力强；以制革固体废弃物水解后的提取物水解胶原为主要原料，提高了制革固体废弃物中胶原蛋白实际利用的有效性，为制革固体废弃物的资源化利用提供了有效的方法。
具体实施方式
[0019]
本发明提供了一种以水解胶原蛋白为基础原料的软包装粘合剂，以重量份数计，包括以下原料：
[0020]
水解胶原5～50份、富胺聚合物0.6～6份、多酚0.6～12份和水32～93.8份；
[0021]
所述水解胶原的分子量为1000～300000mw。
[0022]
本发明提供的软包装粘合剂适用于各类不同基材，具有强粘合力，耐高温性，耐寒性，柔软性，抗菌活性以及优良的生物相容性。该粘合剂避免了过多有机高分子的使用，在一定程度上缓解石化资源的短缺问题。
[0023]
本发明提供的软包装粘合剂以重量份数计，制备原料包括水解胶原5～50份；所述水解胶原的分子量为1000～300000mw，优选为1500～100000mw。在具体实施例中，所述水解胶原优选为分子量1500～3000mw的水解胶原或分子量100000mw的水解胶原。本发明中的水解胶原优选制革废弃物中提取制得。通过将含有一定数量游离羧基和氨基的水解胶原与富含氨基的长链聚合物于去离子水中混合形成杂链体系，该体系中富含氨基与羧基可在基材与粘合剂界面之间形成稳定的氢键粘合。
[0024]
本发明提供的软包装粘合剂的制备原料包括富胺聚合物0.6～6份；所述富胺聚合物选自壳聚糖、聚乙烯亚胺和聚赖氨酸中的一种或多种。
[0025]
本发明提供的软包装粘合剂的制备原料包括多酚0.6～12份。所述多酚选自邻苯二酚、邻苯三酚、3,4-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲醛、没食子酸、咖啡酸、槲皮素、单宁酸、杨梅单宁、塔拉单宁和黑荆树单宁中的一种或多种。在制备原料中引入多酚，其结构中的邻位酚羟基发生氧化反应生成醌式结构，该结构进一步与混合体系中的氨基发生希夫碱反应，实现杂链段之间的交联和胶粘剂自身内聚力的进一步提高，同时提高其抗菌性能。由于多酚化合物的引入，对不同材料界面都存在非常好的润湿性，适用范围广。
[0026]
本发明提供的软包装粘合剂的制备原料包括水32～93.8份；所述水选自去离子水。
[0027]
在本发明中，所述软包装粘合剂的制备原料包括2.4份聚乙烯亚胺、0.15份壳聚糖、30份1500～3000mw的水解胶原、1.2份黑荆树单宁和66.25份水；
[0028]
或所述软包装粘合剂的制备原料包括3份聚乙烯亚胺、30份分子量100000mw的水解胶原、1.2份塔拉单宁和65.8份水；
[0029]
或所述软包装粘合剂的制备原料包括3份聚乙烯亚胺、1份聚赖氨酸、50份分子量100000mw的水解胶原、6份邻苯二酚和40份水。
[0030]
本发明优选上述各制备原料以特定的比例进行反应，各组分之间相互配合，既可以保证胶粘剂具有一定的交联程度又不至于过多的消耗氨基，以达到兼顾胶粘剂自身的内聚力和胶粘剂与材料之间的粘合力的目的。
[0031]
在本发明中，所述软包装粘合剂粘接的软包装选自聚丙烯膜、聚酯膜、尼龙膜、聚乙烯膜、真空镀铝聚丙烯膜、真空镀铝聚酯膜和铝箔膜中的一种或多种。上述膜材料具有良好的透明度，对复合膜外观几乎无影响。
[0032]
本发明为软包装水溶性粘合剂的制备提供了一种新的思路，对粘合剂行业的绿色化与健康化提供新的技术手段。
[0033]
本发明提供了一种上述技术方案所述软包装粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
[0034]
将水解胶原、富胺聚合物、多酚和水混合，在室温和空气气氛下搅拌反应，得到软包装粘合剂。
[0035]
在本发明中，搅拌反应的时间为60～240min；具体实施例中，搅拌反应的时间为180min、240min或60min。所述搅拌的速率为250～350rpm；具体实施例中，所述搅拌的速率
为300rpm。
[0036]
本发明采用标准gb/t 8808-1988对所述粘合剂进行性能测试。
[0037]
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种以水解胶原蛋白为基础原料的软包装粘合剂及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0038]
实施例1
[0039]
本实施例提供一种粘合剂及其制备方法。
[0040]
其中，所述粘合剂的制备原料以其总质量为100份计，包括如下组分：2.4份聚乙烯亚胺(富胺化合物)、0.15份壳聚糖(富胺化合物)、30份水解胶原(1500～3000mw)、1.2份黑荆树单宁(多酚)和66.25份水。
[0041]
制备方法如下：
[0042]
1)首先将2.4份聚乙烯亚胺、0.15份壳聚糖、30份水解胶原(1500～3000mw)和1.2份黑荆树单宁混合后加入到66.25份水中，在室温和空气气氛下以300r/min的速度匀速搅拌反应60min，经反应后得到基于水解胶原的粘合剂。
[0043]
2)将步骤1)中所得基于水解胶原的粘合剂分别用于聚丙烯膜(pp)与聚酯膜(pet)、聚丙烯膜(pp)与尼龙膜(ny)、聚乙烯膜(pe)与尼龙膜(ny)的粘接，并进行剥离强度测试(按照国家标准gb/t 8808-1988)，其剥离强度可分别达到3n/15mm，2.5n/15mm，2n/15mm。
[0044]
实施例2
[0045]
本实施例提供一种粘合剂及其制备方法。
[0046]
其中，所述胶粘剂的制备原料以其总质量为100份计，包括如下组分：3份聚乙烯亚胺(富胺化合物)、30份水解胶原(～100000mw)、和1.2份塔拉单宁(多酚)和65.8份水。
[0047]
制备方法如下：
[0048]
1)首先将3份聚乙烯亚胺、30份水解胶原(～100000mw)和1.2份塔拉单宁混合后加入到65.8份水中，在室温和空气气氛下以300r/min的速度匀速搅拌反应240min，经反应后得到基于水解胶原的粘合剂。
[0049]
2)将步骤1)中所得基于水解胶原的粘合剂用于尼龙膜(ny)与聚酯膜(pet)的粘接，并进行剥离强度测试(按照国家标准gb/t 8808-1988)。其剥离强度可分别达到2.8n/15mm。
[0050]
实施例3
[0051]
本实施例提供一种粘合剂及其制备方法。
[0052]
其中，所述粘合剂的制备原料以其总质量为100份计，包括如下组分：3份聚乙烯亚胺(富胺化合物)、1份聚赖氨酸(富胺化合物)、50份水解胶原(～100000mw)和6份邻苯二酚(多酚)和40份水。
[0053]
制备方法如下：
[0054]
1)首先将3份聚乙烯亚胺、1份聚赖氨酸、50份水解胶原(～100000mw)、和6份邻苯二酚混合后加入到40份水中，在室温和空气气氛下以300r/min的速度匀速搅拌反应180min，经反应后得到基于水解胶原的粘合剂。
[0055]
2)将步骤1)中所得基于水解胶原的粘合剂用于真空镀铝聚酯膜(vmpet)与聚酯膜
(pet)的粘接，并进行剥离强度测试(按照国家标准gb/t 8808-1988)。其剥离强度可分别达到1.2n/15mm。
[0056]
由以上实施例可知，本发明提供了一种以水解胶原蛋白为基础原料的软包装粘合剂，以重量份数计，包括以下原料：水解胶原5～50份、富胺聚合物0.6～6份、多酚0.6～12份和水32～93.8份；所述水解胶原的分子量为1000～300000mw。本发明提供的软包装粘合剂以含有的游离羧基和氨基的水解胶原为主要原料，与富含氨基的富胺聚合物在水中混合形成杂链体系，该体系中富含氨基与羧基，能在基材与粘合剂界面之间形成稳定的氢键粘合；多酚中的邻位酚羟基发生氧化反应生成醌式结构，该结构进一步与混合体系中的氨基发生席夫碱反应，实现杂链段之间的交联与胶粘剂自身内聚力的进一步提高，使得粘合剂具有较高的粘合力。实验结果表明：依据标准gb/t8808-1988，本发明提供的软包装粘合剂的粘合力可达3n/15mm。
[0057]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。