基于卤化物钙钛矿量子点的荧光加密防伪油墨及制备方法

1.本发明涉及防伪油墨领域，尤其涉及一种基于卤化物钙钛矿量子点的荧光加密防伪油墨及制备方法。


背景技术：

2.卤化物钙钛矿量子点因高量子产率，宽色域，窄半高宽，高色纯度，高吸收系数，合成简便、低成本等优异特性，可以用于发光led，照明显示，防伪，太阳能电池，传感器以及其他光电器件。然而由于卤化物钙钛矿量子点容易受湿度、光照、温度等环境影响，导致其量子点不稳定。且由于其离子特征，导致形成的多种颜色也容易发生离子交换反应，而使合成的多色不稳定，应用效果较差。


技术实现要素：

3.本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种基于卤化物钙钛矿量子点的荧光加密防伪油墨及制备方法，获得的荧光加密防伪油墨，具有荧光特性好、环境中稳定性高、多色发光稳定、加密等级高、寿命长等优势。
4.本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：
5.基于卤化物钙钛矿量子点的荧光加密防伪油墨，包括油墨溶剂和荧光组分，所述荧光组分以元素离子掺杂的卤化物钙钛矿量子点为核，以包覆核外的tmos或aptes作为核内层，以包覆核内层外的pmma或ps作为核外层；其中核内所掺杂的元素离子为稀土离子或过渡金属离子。
6.其中，tmos为四甲氧基硅烷，aptes为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
7.进一步的，所述油墨溶剂为二氯甲烷、氯仿、水中的一种。
8.进一步的，按照质量分数计，油墨溶剂的质量为荧光加密防伪油墨总质量的80％-95％。
9.进一步的，本技术还提供了一种基于卤化物钙钛矿量子点的荧光加密防伪油墨的制备方法，具体包括如下步骤：
10.s1：将一定量的卤化铅、卤化铯、油胺、掺杂元素的卤化物盐加入至极性溶剂a中，搅拌混合得到元素离子掺杂的卤化物钙钛矿量子点溶液；
11.s2：将tmos或aptes加入至极性溶剂b中，搅拌混合形成极性溶液b1；将pmma或ps加入至极性溶剂b中，搅拌混合形成极性溶液b2；
12.s3：将一定量步骤s1中的原溶液快速注入极性溶液b1中，搅拌混合得到具有核内层的元素离子掺杂的卤化物钙钛矿量子点溶液；
13.s4：将步骤s3中得到的溶液离心，离心后的沉淀重新分散至b2溶液中，搅拌混合得到具有核内层和核外层的元素离子掺杂的卤化物钙钛矿量子点溶液，既可作为一种荧光组分的荧光加密防伪油墨；
14.或将步骤s3中得到的溶液离心，离心后的沉淀重新分散至b2溶液中，搅拌混合得
到具有核内层和核外层的元素离子掺杂的卤化物钙钛矿量子点溶液，之后将一定量的正己烷加入其进行搅拌得到沉淀，得到的沉淀研磨成粉末后再次重新分散至水中，既得一种荧光组分的荧光加密防伪油墨。
15.在一个示例中，所述荧光加密防伪油墨包含不止一种荧光组分，不同种荧光组分的区别在于所掺杂的元素离子不同，其制备方法如下：按照权利要求3的步骤分别制备不同种荧光组分的荧光加密防伪油墨，之后将不同种荧光组分的荧光加密防伪油墨按照一定比例混合，既得。
16.进一步的，极性溶剂a为dmf；极性溶剂b为低沸点极性溶剂；极性溶剂b为ch2cl2或chcl3。
17.进一步的，步骤s1中的搅拌温度为60-95℃；步骤s2、s3、s4中分别采用常温搅拌。
18.进一步的，步骤s1中，涉及的卤元素为为cl。
19.进一步的，步骤s4的离心速度为7000-15000rpm。
20.进一步的，按照物质的量分数计，步骤s1中，卤化铅0.37％-0.61％，卤化铯0.37％-0.61％，掺杂元素的卤化物盐0.37％-0.61％，油胺0.76％-1.81％，余量为极性溶剂a。
21.本发明采用上述结构，所具有的优点是：
22.1、本技术防伪油墨中荧光组分的核心材料是元素离子掺杂的发光钙钛矿量子点，其使材料发光的颜色取决于所掺杂的元素，可以发出各种颜色的光。
23.本技术核材料外包覆有双层防护层，所以不会存在因卤族元素之间发生的阴离子交换反应，而导致的多色混淆，颜色漂移、不稳定的现象。各自的颜色完全取决于掺杂的过渡金属元素离子或稀土元素离子的跃迁发光，且混合后的防伪油墨颜色只依赖于混合前所用溶液的体积比或摩尔比。
24.具体的，核外层pmma或ps具有较好的防水性可形成防水保护层，较好避免其内材料受外界环境影响；核内层tmos或aptes，一方面能够较好的包覆锰离子掺杂的cspbcl3钙钛矿量子点，另一方面能够作为界面层和调控配体较好兼容核外层的pmma或ps，实现牢固双层包覆，荧光稳定性好；需要注意的是，核内层材料tmos或aptes可溶于有机溶剂且对水比较敏感，其遇水后可水解为氧化硅，氧化硅具有较好的防水性能够稳定的包覆在核外，所以即使后续核外层防水能力降低后，核内层仍然能够对核形成较好防水保护，如此有助于实现核材料较强的荧光稳定性，延长荧光寿命。
25.2、本技术防伪油墨，荧光信号强，方便识别，在紫外光下就可以轻松识别信号。
26.3、本技术防伪油墨，可采用水作为油墨溶剂，不仅环保性好，且具有荧光特性好、环境中稳定性高、寿命长等优势。
27.4、本技术防伪油墨的制备方法简单，成本低廉，发光效率高，量子点稳定性强，多色稳定性强等优点。
附图说明
28.图1为本发明实例1的防伪油墨的荧光光谱图；
29.图2为本发明实例3的防伪油墨的荧光光谱图；
30.图3为本发明实例4的防伪油墨的荧光光谱图；
31.图4为本发明实例1的防伪油墨在滤纸上留下的防伪印记状态图；
32.图5为本发明实例3的防伪油墨在滤纸上留下的防伪印记状态图；
33.图6为本发明实例4的防伪油墨在滤纸上留下的防伪印记状态图；
34.图7为本发明实例5的防伪油墨在滤纸上留下的防伪印记状态图。
具体实施方式
35.为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，并结合其附图，对本发明进行详细阐述。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本技术，但是，本技术还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本技术的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
36.实施例1：
37.本实施例，提供了一种基于卤化物钙钛矿量子点的荧光加密防伪油墨，包括油墨溶剂和荧光组分，荧光组分以锰离子掺杂的cspbcl3钙钛矿量子点为核，以包覆核外的tmos作为核内层，以包覆核内层外的pmma作为核外层，其中油墨溶剂为二氯甲烷。
38.上述荧光加密防伪油墨的制备方法如下：
39.s1：将0.5mmol氯化铅、0.5mmol氯化铯、0.5mmol氯化锰、0.5ml油胺分别加入至10ml极性溶剂dmf中，在90℃下搅拌2个小时，得到锰离子掺杂的cspbcl3钙钛矿量子点原溶液；
40.s2：将tmos加入至极性溶剂二氯甲烷中混合，搅拌1h形成tmos的极性溶液；将pmma加入至极性溶剂二氯甲烷中混合，搅拌1h形成pmma的极性溶液；
41.s3：将2ml锰离子掺杂的cspbcl3钙钛矿量子点原溶液快速注入tmos的极性溶液中，搅拌2h得到tmos包覆的锰离子掺杂的cspbcl3钙钛矿量子点溶液；
42.s4：将步骤s3中得到的溶液于7000-15000rpm离心5min，离心后的沉淀分散至pmma的极性溶液中，搅拌12h，进行二次包覆，形成tmos/pmma双层包覆的锰离子掺杂的cspbcl3钙钛矿量子点溶液，其可作为荧光加密防伪油墨。
43.对上述荧光加密防伪油墨进行荧光检测所得荧光光谱图见图1。
44.将获得的荧光加密防伪油墨涂在滤纸上，环境光下不见颜色，用365nm的紫外灯照射，涂过防伪油墨的地方发出颜色稳定的橙黄色荧光，且荧光亮度较好，如图4；放置2个月后，用365nm的紫外灯再次照射，涂过防伪油墨的地方仍然发出了颜色稳定的橙黄色荧光，且荧光亮度基本没有衰减；放置6个月后，仍可发出颜色稳定的橙黄色荧光，荧光亮度开始略微衰减。
45.上述荧光加密防伪油墨，具有较好的荧光特性和荧光稳定性，其中核外层pmma具有较好的防水性可形成防水保护层，较好避免其内材料受外界环境影响；核内层tmos，一方面能够较好的包覆锰离子掺杂的cspbcl3钙钛矿量子点，另一方面能够作为界面层和调控配体较好兼容核外层的pmma，实现牢固双层包覆；需要注意的是，核内层材料tmos可溶于有机溶剂且对水比较敏感，其遇水后可水解为氧化硅，氧化硅具有较好的防水性能够稳定的包覆在核外，所以即使后续核外层防水能力降低后，核内层仍然能够对核形成较好防水保护，如此有助于实现核材料较强的荧光稳定性。
46.实施例2：
47.本实施例，提供了一种基于卤化物钙钛矿量子点的荧光加密防伪油墨，包括油墨溶剂和荧光组分，荧光组分以锰离子掺杂的cspbcl3钙钛矿量子点为核，以包覆核外的tmos作为核内层，以包覆核内层外的pmma作为核外层，其中油墨溶剂为水。
48.上述荧光加密防伪油墨的制备方法如下：
49.s1：将0.5mmol氯化铅、0.5mmol氯化铯、0.5mmol氯化锰、0.5ml油胺分别加入至10ml极性溶剂dmf中，在90℃下搅拌2个小时，得到锰离子掺杂的cspbcl3钙钛矿量子点原溶液；
50.s2：将tmos加入至极性溶剂二氯甲烷中，搅拌1h形成tmos的极性溶液；将pmma加入至极性溶剂二氯甲烷中，搅拌1h形成pmma的极性溶液；
51.s3：将2ml锰离子掺杂的cspbcl3钙钛矿量子点原溶液快速注入tmos的极性溶液中，搅拌2h得到tmos包覆的锰离子掺杂的cspbcl3钙钛矿量子点溶液；
52.s4：将步骤s3中得到的溶液于7000-15000rpm离心5min，离心后的沉淀分散至pmma的极性溶液中，搅拌12h，进行二次包覆，形成tmos/pmma双层包覆的锰离子掺杂的cspbcl3钙钛矿量子点溶液，之后将一定量的正己烷加入其进行搅拌得到沉淀，得到的沉淀研磨后分散于水中得荧光加密防伪油墨。
53.将获得的荧光加密防伪油墨涂在滤纸上，环境光下不见颜色，用365nm的紫外灯照射，涂过防伪油墨的地方发出颜色稳定的橙黄色荧光，荧光亮度较好；放置1个月后，用365nm的紫外灯再次照射，涂过防伪油墨的地方仍然发出了颜色稳定的橙黄色荧光，且荧光亮度基本没有衰减；放置4个月后，仍可发出颜色稳定的橙黄色荧光，但荧光亮度开始略微衰减。
54.上述荧光加密防伪油墨的油墨溶剂采用水，具有较好的环保性，并具有较好的荧光特性和荧光稳定性，其中核外层具有较好的防水性可形成防水保护外层，核内层材料tmos可溶于有机溶剂且对水比较敏感，其遇水后可水解为氧化硅，氧化硅具有较好的防水性能够稳定的包覆在核外，形成比较好的防水保护内层，独特的双层防护，使得即使采用水作为油墨溶剂，也具有较好的稳定性。
55.实施例3：
56.本实施例，提供了一种基于卤化物钙钛矿量子点的荧光加密防伪油墨，包括油墨溶剂和荧光组分，荧光组分以铕离子掺杂的cspbcl3钙钛矿量子点为核，以包覆核外的tmos作为核内层，以包覆核内层外的pmma作为核外层，其中油墨溶剂为二氯甲烷。
57.上述荧光加密防伪油墨的制备方法如下：
58.s1：将0.5mmol氯化铅、0.5mmol氯化铯、0.5mmol氯化铕、0.5ml油胺分别加入至10ml极性溶剂dmf中，在90℃下搅拌2个小时，得到铕离子掺杂的cspbcl3钙钛矿量子点原溶液；
59.s2：将tmos加入至极性溶剂二氯甲烷中，搅拌1h形成tmos的极性溶液；将pmma加入至极性溶剂二氯甲烷中，搅拌1h形成pmma的极性溶液；
60.s3：将2ml铕离子掺杂的cspbcl3钙钛矿量子点原溶液快速注入tmos的极性溶液中，搅拌2h得到tmos包覆的铕离子掺杂的cspbcl3钙钛矿量子点溶液；
61.s4：将步骤s3中得到的溶液于7000-15000rpm离心5min，离心后的沉淀分散至pmma的极性溶液中，搅拌12h，进行二次包覆，形成tmos/pmma双层包覆的铕离子掺杂的cspbcl3
钙钛矿量子点溶液，其可作为荧光加密防伪油墨。
62.对上述荧光加密防伪油墨进行荧光检测所得荧光光谱图见图2。
63.将获得的荧光加密防伪油墨涂在滤纸上，环境光下无荧光呈现，用365nm的紫外灯照射，涂过防伪油墨的地方发出颜色稳定的红色荧光，且荧光亮度较好，如图5；放置2个月后，用365nm的紫外灯再次照射，涂过防伪油墨的地方仍然发出了颜色稳定的红色荧光，且荧光亮度基本没有衰减；放置6个月后，仍可发出颜色稳定的红色荧光，荧光亮度开始略微衰减。
64.该实施例的防护原理同实施例1。
65.实施例4：
66.本实施例，提供了一种基于卤化物钙钛矿量子点的荧光加密防伪油墨，包括油墨溶剂和荧光组分，荧光组分以铽离子掺杂的cspbcl3钙钛矿量子点为核，以包覆核外的tmos作为核内层，以包覆核内层外的pmma作为核外层，其中油墨溶剂为二氯甲烷。
67.上述荧光加密防伪油墨的制备方法如下：
68.s1：将0.5mmol氯化铅、0.5mmol氯化铯、0.5mmol氯化铽、0.5ml油胺分别加入至10ml极性溶剂dmf中，在90℃下搅拌2个小时，得到铽离子掺杂的cspbcl3钙钛矿量子点原溶液；
69.s2：将tmos加入至极性溶剂二氯甲烷中，搅拌1h形成tmos的极性溶液；将pmma加入至极性溶剂二氯甲烷中，搅拌1h形成pmma的极性溶液；
70.s3：将2ml铽离子掺杂的cspbcl3钙钛矿量子点原溶液快速注入tmos的极性溶液中，搅拌2h得到tmos包覆的铽离子掺杂的cspbcl3钙钛矿量子点溶液；
71.s4：将步骤s3中得到的溶液于7000-15000rpm离心5min，离心后的沉淀分散至pmma的极性溶液中，搅拌12h，进行二次包覆，形成tmos/pmma双层包覆的铽离子掺杂的cspbcl3钙钛矿量子点溶液，其可作为荧光加密防伪油墨。
72.对上述荧光加密防伪油墨进行荧光检测所得荧光光谱图见图3。
73.将获得的荧光加密防伪油墨涂在滤纸上，环境光下无荧光呈现，用365nm的紫外灯照射，涂过防伪油墨的地方发出颜色稳定的青色荧光，且荧光亮度较好，如图6；放置2个月后，用365nm的紫外灯再次照射，涂过防伪油墨的地方仍然发出了颜色稳定的青色荧光，且荧光亮度基本没有衰减；放置6个月后，仍可发出颜色稳定的青色荧光，荧光亮度开始略微衰减。
74.该实施例的防护原理同实施例1。
75.由实施例1、3、4对比可知，元素离子掺杂卤化物的钙钛矿量子点中，使材料发光的颜色取决于所掺杂的元素的跃迁发光。
76.实施例5：
77.将实施例3和实施例4所得的荧光防伪油墨，分别按照1:1、5:1、1:5的体积比或摩尔比混合，混合后依次可得黄色防伪液、橙黄色防伪液、黄绿色防伪液。由此可知，混合防伪液的颜色依赖于混合前不同荧光防伪油墨的体积比或摩尔比。
78.将以1:1体积比混合后的荧光加密防伪油墨涂在滤纸上，环境光下无荧光呈现，用365nm的紫外灯照射，涂过防伪油墨的地方发出颜色稳定的黄色荧光，且荧光亮度较好，如图7；放置1个月后，用365nm的紫外灯再次照射，涂过防伪油墨的地方仍然发出了颜色稳定
的黄色荧光，且荧光亮度基本没有衰减；放置4个月后，仍可发出颜色稳定的黄色荧光，荧光亮度开始略微衰减。
79.混合后的荧光加密防伪油墨，加密等级更好，并具有荧光特性好、环境中稳定性高、多色发光稳定、寿命长等优势。
80.实施例6：
81.本实施例，提供了一种基于卤化物钙钛矿量子点的荧光加密防伪油墨，包括油墨溶剂和荧光组分，荧光组分以铽离子掺杂的cspbcl3钙钛矿量子点为核，以包覆核外的tmos作为防护层，其中油墨溶剂为二氯甲烷。
82.上述荧光加密防伪油墨的制备方法如下：
83.s1：将0.5mmol氯化铅、0.5mmol氯化铯、0.5mmol氯化铽、0.5ml油胺分别加入至10ml极性溶剂dmf中，在90℃下搅拌2个小时，得到铽离子掺杂的cspbcl3钙钛矿量子点原溶液；
84.s2：将tmos加入至极性溶剂二氯甲烷中，搅拌1h形成tmos的极性溶液；将2ml铽离子掺杂的cspbcl3钙钛矿量子点原溶液快速注入tmos的极性溶液中，搅拌2h得到tmos包覆的铽离子掺杂的cspbcl3钙钛矿量子点溶液，其作为一种荧光加密防伪油墨进行应用测试：
85.将获得的荧光加密防伪油墨涂在滤纸上，环境光下无荧光呈现，用365nm的紫外灯照射，涂过防伪油墨的地方发出青色荧光，颜色亮度和稳定性不错，但是在放置1个月后，用365nm的紫外灯再次照射，涂过防伪油墨的地方虽然可发出青色荧光，但是荧光亮度出现了明显衰减。
86.实施例7：
87.本实施例，提供了一种基于卤化物钙钛矿量子点的荧光加密防伪油墨，包括油墨溶剂和荧光组分，荧光组分以铽离子掺杂的cspbcl3钙钛矿量子点为核，以包覆核外的pmma为防护层，其中油墨溶剂为二氯甲烷。
88.上述荧光加密防伪油墨的制备方法如下：
89.s1：将0.5mmol氯化铅、0.5mmol氯化铯、0.5mmol氯化铽、0.5ml油胺分别加入至10ml极性溶剂dmf中，在90℃下搅拌2个小时，得到铽离子掺杂的cspbcl3钙钛矿量子点原溶液；
90.s2：将pmma加入至极性溶剂二氯甲烷中，搅拌1h形成pmma的极性溶液；将2ml铽离子掺杂的cspbcl3钙钛矿量子点原溶液快速注入pmma的极性溶液中，搅拌12h得到pmma包覆的铽离子掺杂的cspbcl3钙钛矿量子点溶液，其作为一种荧光加密防伪油墨进行应用测试：
91.将获得的荧光加密防伪油墨涂在滤纸上，环境光下无荧光呈现，用365nm的紫外灯照射，涂过防伪油墨的地方发出青色荧光，颜色亮度和稳定性不错，但是在放置1个月后，用365nm的紫外灯再次照射，涂过防伪油墨的地方虽然可发出青色荧光，但是荧光亮度出现了明显衰减。
92.上述具体实施方式不能作为对本发明保护范围的限制，对于本领域技术领域的技术人员来说，对本发明实施方式所做出的任何替代改进或变换均落在本发明的保护范围内。本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员公知技术。