活性能量射线固化型粘合片和显示装置的制作方法

1.本发明涉及活性能量射线固化型粘合片和显示装置。


背景技术：

2.粘合片例如被用于将构件彼此贴合的用途等，并且被广泛利用在各种领域中。近年来，这种粘合片也被用于液晶显示器(lcd)等显示装置、或者触摸面板等输入装置等的用途。通过使用粘合片来贴合构成显示装置或输入装置的光学显示器等各构件彼此，可以以高精度且容易地制造各种装置。
3.作为粘合片的一例，已知有活性能量射线固化型粘合片(例如参照专利文献1)。这样的活性能量射线固化型粘合片具有：通过照射活性能量射线(亦即，通过进行后固化)而进行活性能量射线固化型粘合片的固化的性质。因此，在用活性能量射线固化型粘合片将被粘物彼此贴合的状态下照射活性能量射线时，通过进行活性能量射线固化型粘合片的固化，从而被粘物彼此更牢固地被贴合。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开2017/022770号


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.然而，近年来，在显示装置等领域中，进一步推进高性能化和精密化，因此，也强烈要求改善用于贴合显示器等的粘合片的性能。从该观点出发，当务之急是开发出一种在进行后固化后作为粘合片的性能优异的活性能量射线固化型粘合片。
9.本发明是鉴于上述而作出的，其目的在于，提供：作为粘合片的性能优异的活性能量射线固化型粘合片和使用该粘合片的显示装置。
10.用于解决问题的方案
11.本发明人等为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现：通过使用在两末端具有(甲基)丙烯酸酯部位的二烯系共聚物，从而可以实现上述目的，至此完成了本发明。
12.即，本发明例如包含以下的项中记载的主题。
13.项1
14.一种活性能量射线固化型粘合片，其具备：至少包含(甲基)丙烯酸类聚合物、光聚合引发剂和在两末端具有(甲基)丙烯酸酯部位的二烯系共聚物的粘合剂组合物的半固化物，
15.将用活性能量射线固化前的对玻璃的粘合力设为x1、用活性能量射线固化后的对玻璃的粘合力设为x2时，x1为20n/25mm以上，x1/x2的值为0.8以上。
16.项2
17.一种活性能量射线固化型粘合片，其具备：至少包含(甲基)丙烯酸类聚合物、光聚
合引发剂和在两末端具有(甲基)丙烯酸酯部位的二烯系共聚物的粘合剂组合物的半固化物，
18.将用活性能量射线固化前的水蒸气透过率设为y1、用活性能量射线固化后的水蒸气透过率设为y2时，y1为200g/(m2·
24hr)以下，
19.y1/y2的值低于1.5。
20.项3
21.一种活性能量射线固化型粘合片，其具备：至少包含(甲基)丙烯酸类聚合物、光聚合引发剂和在两末端具有(甲基)丙烯酸酯部位的二烯系共聚物的粘合剂组合物的半固化物，
22.将前述半固化物的凝胶率设为z1、将前述半固化物在活性能量射线下进行后固化时的凝胶率设为z2时，(z1/z2)
×
100的值为71以上且95以下。
23.项4
24.根据项1～3中任一项所述的活性能量射线固化型粘合片，其中，前述粘合剂组合物中，每100质量份前述(甲基)丙烯酸类聚合物，分子量低于1000的单官能丙烯酸类单体的含量低于5质量份。
25.项5
26.根据项1～3中任一项所述的活性能量射线固化型粘合片，其中，前述粘合剂组合物中，每100质量份前述(甲基)丙烯酸类聚合物，单官能丙烯酸类单体的含量低于5质量份，所述单官能丙烯酸类单体具有碳数为8～24的烷基，所述烷基具有直链或支链结构。
27.项6
28.根据项1～3中任一项所述的活性能量射线固化型粘合片，其中，前述二烯系共聚物为具有1,2乙烯基结构的聚合物、或为具有1,2乙烯基结构被氢化的结构的聚合物。
29.项7
30.根据项1～3中任一项所述的活性能量射线固化型粘合片，其中，
31.前述二烯系共聚物的重均分子量为1000～5000，
32.前述二烯系共聚物的玻璃化转变温度为0℃以下。
33.项8
34.根据项1～3中任一项所述的活性能量射线固化型粘合片，其中，前述粘合剂组合物包含相对于前述(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份为0.5～30质量份的前述二烯系共聚物。
35.项9
36.根据项1～3中任一项所述的活性能量射线固化型粘合片，其活性能量射线固化后的100khz下的相对介电常数为3.5以下。
37.项10
38.根据项1～3中任一项所述的活性能量射线固化型粘合片，其用于液晶或有机el显示器用构件的贴合，
39.前述构件为玻璃、偏光板、或触摸传感器。
40.项11
41.一种显示装置，其包含项1～3中任一项所述的活性能量射线固化型粘合片的后固
化物作为粘合剂层。
42.发明的效果
43.本发明可以提供：作为粘合片的性能优异的活性能量射线固化型粘合片和使用该粘合片的显示装置。
具体实施方式
44.以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，本说明书中，关于“含有”和“包含”的表现，包括“含有”、“包含”、“实质上由
……
构成”和“仅由
……
构成”的概念。
45.1.活性能量射线固化型粘合片
46.本发明的活性能量射线固化型粘合片包含：活性能量射线固化型粘合片a、活性能量射线固化型粘合片b和活性能量射线固化型粘合片c。
47.活性能量射线固化型粘合片a具备：
48.至少包含(甲基)丙烯酸类聚合物、光聚合引发剂和在两末端具有(甲基)丙烯酸酯部位的二烯系共聚物的粘合剂组合物的半固化物。对于本发明的活性能量射线固化型粘合片，将用活性能量射线固化前的对玻璃的粘合力设为x1、用活性能量射线固化后的对玻璃的粘合力设为x2时，x1为20n/25mm以上，x1/x2的值为0.8以上。本发明的活性能量射线固化型粘合片a的初始粘合力优异。
49.活性能量射线固化型粘合片b具备：
50.至少包含(甲基)丙烯酸类聚合物、光聚合引发剂和在两末端具有(甲基)丙烯酸酯部位的二烯系共聚物的粘合剂组合物的半固化物。对于本发明的活性能量射线固化型粘合片，将用活性能量射线固化前的水蒸气透过率设为y1、用活性能量射线固化后的水蒸气透过率设为y2时，y1为200g/(m2·
24hr)以下，y1/y2的值低于1.5。本发明的活性能量射线固化型粘合片b具有低的水蒸气透过率。
51.活性能量射线固化型粘合片c具备：
52.至少包含(甲基)丙烯酸类聚合物、光聚合引发剂和在两末端具有(甲基)丙烯酸酯部位的二烯系共聚物的粘合剂组合物的半固化物。对于本发明的活性能量射线固化型粘合片，将前述半固化物的凝胶率设为x1、将前述半固化物在活性能量射线下进行后固化时的凝胶率设为x2时，(x1/x2)
×
100的值为71以上且95以下。本发明的活性能量射线固化型粘合片c进行后固化后可以具有优异的耐冲击性。
53.需要说明的是，本说明书中，有时将通过活性能量射线使活性能量射线固化型粘合片固化也简称为“后固化”。
54.以下，将本发明的活性能量射线固化型粘合片a、活性能量射线固化型粘合片b和活性能量射线固化型粘合片c分别记作“粘合片a”、“粘合片b”和“粘合片c”。
55.＜(甲基)丙烯酸类聚合物＞
56.首先，对粘合片a、粘合片b和粘合片c中所含的(甲基)丙烯酸类聚合物进行说明。(甲基)丙烯酸类聚合物的种类没有特别限定，例如可以与用于形成公知的粘合片的(甲基)丙烯酸类聚合物相同。(甲基)丙烯酸类聚合物特别优选为通过后述的交联剂而进行交联反应的聚合物，即，(甲基)丙烯酸类聚合物优选为具有交联性官能团的聚合物。作为交联性官能团，例如可以举出羧基、羟基、缩水甘油基、氨基等。
57.作为(甲基)丙烯酸类聚合物的一方式，可以举出包含(甲基)丙烯酸酯单元(a)和具有羧基和/或羟基的单体单元(b)的聚合物。“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”，“(甲基)烯丙基”是指“烯丙基”或“甲基烯丙基”。
58.需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯单元(a)和具有羧基和/或羟基的单体单元(b)中的“单元”是指构成聚合物的重复单元。
59.(甲基)丙烯酸酯(a)是源自(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可以示例(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯等。其中，作为(甲基)丙烯酸酯化合物，优选具有碳数4～10、优选碳数4～8的直链或支链的烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物优选不具有羟基和羧基。
60.(甲基)丙烯酸类聚合物中所含的(甲基)丙烯酸酯单元(a)可以设为1种或2种以上。
61.具有羧基的单体单元(b)是源自具有羧基的单体的重复单元。具有羧基的单体例如可以广泛举出公知的含羧基聚合性单体，具体而言，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等。
62.具有羟基的单体单元(b)是源自具有羟基的单体的重复单元。具有羟基的单体例如可以广泛举出公知的含羟基聚合性单体，具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
63.(甲基)丙烯酸类聚合物可以包含具有羧基的单体单元和具有羟基的单体单元这两者作为单体单元(b)，或者也可以仅包含任一者作为单体单元(b)。单体单元(b)包含具有羧基的单体单元和具有羟基的单体单元这两者的情况下，它们的含有比率没有特别限定，为任意含有比率均可以得到期望的粘合片。
64.(甲基)丙烯酸类聚合物中，(甲基)丙烯酸酯单元(a)和单体单元(b)的含有比例没有特别限定。例如，(甲基)丙烯酸类聚合物中，相对于(甲基)丙烯酸酯单元(a)和单体单元(b)的总质量，可以包含(甲基)丙烯酸酯单元(a)50质量％以上、优选60质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上、特别优选90质量％以上。另外，相对于(甲基)丙烯酸酯单元(a)和单体单元(b)的总质量，(甲基)丙烯酸酯单元(a)的含有比例优选99质量％以下，更优选98质量％以下，进一步优选98质量％以下。
65.需要说明的是，本发明中，(甲基)丙烯酸类聚合物中的各结构单元的含量可以视为与制造(甲基)丙烯酸类聚合物时使用的源自该结构单元的聚合性单体的用量一致。
66.(甲基)丙烯酸类聚合物只要不妨碍本发明的效果就可以包含(甲基)丙烯酸酯单元(a)和单体单元(b)以外的其他结构单元。其他结构单元例如可以广泛举出源自能跟前述(甲基)丙烯酸酯化合物共聚的化合物的结构单元。作为上述化合物，具体而言，可以举出(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、氯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶等，此外，还可以举出含氨基的(甲基)丙烯酸酯、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、含烷氧基烷基的(甲基)
丙烯酸酯等。
67.相对于(甲基)丙烯酸类聚合物的全部结构单元的总质量，(甲基)丙烯酸酯单元(a)和单体单元(b)的含有比例优选90质量％以上、更优选95质量％以上、进一步优选99质量％以上，(甲基)丙烯酸类聚合物也可以仅由(甲基)丙烯酸酯单元(a)和单体单元(b)构成。
68.(甲基)丙烯酸类聚合物中，各结构单元的排列顺序没有特别限定，例如可以形成无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等，在制造容易的方面，优选为无规共聚物。
69.(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量没有特别限定。例如，在容易提高粘合片的初始粘合力的方面，(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量优选为10万～200万、更优选为20万～150万。需要说明的是，(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量是指，用后述交联剂交联前的值。(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(gpc)在下述条件下测定并且以聚苯乙烯基准求出的值。
70.溶剂：四氢呋喃
71.柱：shodex kf801、kf803l、kf800l、kf800d(连接4根昭和电工株式会社制)
72.柱温：40℃
73.试样浓度：0.5质量％
74.检测器：ri-2031plus(jasco制)
75.泵：ri-2080plus(jasco制)
76.流量(流速)：0.8ml/分钟
77.注入量：10μl
78.gpc测定时，校正曲线使用标准聚苯乙烯shodex standard聚苯乙烯(昭和电工株式会社制)mw＝1320～2500000为止的10个样品。
79.粘合剂组合物中所含的(甲基)丙烯酸类聚合物可以设为仅1种，或者可以设为2种以上。
80.(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法没有特别限定，例如可以通过利用公知的聚合方法的制造方法，得到(甲基)丙烯酸类聚合物。(甲基)丙烯酸类聚合物也可以由市售品等获得。
81.＜在两末端具有(甲基)丙烯酸酯部位的二烯系共聚物＞
82.接着，对粘合片a、粘合片b和粘合片c中所含的在两末端具有(甲基)丙烯酸酯部位的二烯系共聚物(以下，简记作“二烯系共聚物”)进行说明。二烯系共聚物是聚合物骨架(主链聚合物)为二烯系的聚合物、在其两末端具有(甲基)丙烯酸酯部位的聚合物。(甲基)丙烯酸酯部位例如为“ch2＝c(ch3)coo
‑”
所示的一价基团。需要说明的是，只不过为了以防万一而标注，但二烯系共聚物为(甲基)丙烯酸类聚合物以外的聚合物。
83.通过包含二烯系共聚物，对于粘合片a来说，初始粘合力变高，进而，高度差追随性也容易改善。另外，二烯系共聚物容易给粘合片带来低的相对介电常数。通过包含二烯系共聚物，对于粘合片b来说，活性能量射线照射前(后固化前)的水蒸气透过率变低，进而，高度差追随性也容易改善。另外，二烯系共聚物容易给粘合片带来低的相对介电常数。通过包含二烯系共聚物，对于粘合片c来说，活性能量射线照射后(后固化状态)的耐冲击性提高，高度差追随性也容易改善。另外，二烯系共聚物容易给粘合片带来低的相对介电常数。进而，
粘合片c通过包含二烯系共聚物，从而对偏光板的粘合力也容易提高。
84.前述二烯系共聚物优选为具有1,2乙烯基结构的聚合物、或为具有1,2乙烯基结构被氢化的结构的聚合物。该情况下，粘合片的初始粘合力进一步改善，进而，高度差追随性也特别容易改善。1,2乙烯基结构例如为ch2＝ch-所示的一价基团，另外，1,2乙烯基结构被氢化的结构例如为ch
3-ch
2-所示的一价基团。前述二烯系共聚物为具有1,2乙烯基结构的聚合物、或为具有1,2乙烯基结构被氢化的结构的聚合物的情况下，例如可以在二烯系共聚物的侧链具有这些结构。
85.其中，前述二烯系共聚物优选聚合物骨架为聚丁二烯骨架、在其两末端具有前述(甲基)丙烯酸酯部位。由此，对于粘合片a来说，可以特别改善初始粘合力，高度差追随性也特别容易改善，另外，可以进一步降低粘合片的相对介电常数。
86.两末端的前述(甲基)丙烯酸酯部位可以直接键合于作为主链聚合物的二烯系的聚合物，或也可以夹着其他部位间接地键合。前述(甲基)丙烯酸酯部位夹着其他部位间接地键合的情况下，例如夹着氨基甲酸酯键可以键合于二烯系的聚合物。两末端的前述(甲基)丙烯酸酯部位可以设为彼此相同，或者也可以彼此不同。
87.前述二烯系共聚物的重均分子量没有特别限定，例如可以设为1000～5000。由此，粘合片a的初始粘合力容易提高，高度差追随性也容易改善，粘合片b的后固化前的水蒸气透过率容易变低，高度差追随性也容易改善。二烯系共聚物的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(gpc)在下述条件下测定并且以聚苯乙烯基准求出的值，与前述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为同一条件。
88.前述二烯系共聚物的玻璃化转变温度没有特别限定，例如优选0℃以下。由此，粘合片a的初始粘合力容易提高，高度差追随性也容易改善，粘合片b的后固化前的水蒸气透过率容易进一步变低，高度差追随性也容易改善。二烯系共聚物的玻璃化转变温度可以利用差示扫描量热计(dsc)而测定。
89.前述二烯系共聚物的粘度例如优选1000～500000mpa
·
s/45℃。该情况下，粘合片a的初始粘合力容易提高，高度差追随性也特别容易改善，另外，也可以进一步降低粘合片的相对介电常数。此处所谓粘度是指，用b型粘度计(toki制rb-80l)测得的值。
90.粘合剂组合物中所含的前述二烯系共聚物可以设为仅1种，或者可以设为2种以上。
91.前述二烯系共聚物的制造方法没有特别限定，例如，可以通过利用公知的聚合方法的制造方法，得到前述二烯系共聚物。前述二烯系共聚物也可以由市售品等获得，例如可以举出日本曹达株式会社制的te系列。
92.粘合剂组合物中，前述二烯系共聚物的含量没有特别限定。例如，前述粘合剂组合物优选包含相对于前述(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份为0.5～30质量份的前述二烯系共聚物。该情况下，粘合片a中，初始粘合力容易提高，高度差追随性也容易改善，另外，可以进一步降低粘合片的相对介电常数。粘合片b中，后固化前的水蒸气透过率容易进一步变低，高度差追随性也容易改善，另外，可以进一步降低粘合片的相对介电常数。粘合片c中，活性能量射线照射后的耐冲击性特别容易提高，高度差追随性也特别容易改善，另外，也可以进一步降低粘合片的相对介电常数，此外，对偏光板的粘合力也容易提高。
93.前述粘合剂组合物更优选包含相对于前述(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份为1
质量份以上的前述二烯系共聚物、进一步优选包含2质量份以上、特别优选包含4质量份以上，另外，更优选包含20质量份以下、进一步优选包含18质量份以下、特别优选包含16质量份以下。
94.＜光聚合引发剂＞
95.接着，对粘合片a、粘合片b和粘合片c中所含的光聚合引发剂进行说明。光聚合引发剂是发挥通过活性能量射线的照射(亦即，后固化)、例如引发前述二烯系共聚物的聚合反应的作用的成分。本发明中，“活性能量射线”是指，电磁波或带电颗粒束中具有能量量子者，可以举出紫外线、电子束、可见光线、x射线、离子束等。其中，从通用性的方面出发，优选紫外线或电子束、特别优选紫外线。
96.光聚合引发剂的种类没有特别限定，例如可以广泛举出公知的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如可以举出苯乙酮系引发剂、苯偶姻醚系引发剂、二苯甲酮系引发剂、羟基烷基苯酮系引发剂、噻吨酮系引发剂、胺系引发剂等。
97.作为苯乙酮系引发剂，具体而言，可以举出二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。作为苯偶姻醚系引发剂，具体而言，可以举出苯偶姻、苯偶姻甲醚等。作为二苯甲酮系引发剂，具体而言，可以举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4,6-三甲基二苯甲酮均三甲苯基(苯基)酮、4-甲基二苯甲酮等，也可以为2,4,6-三甲基二苯甲酮均三甲苯基(苯基)酮和4-甲基二苯甲酮的混合物。作为羟基烷基苯酮系引发剂，具体而言，可以举出1-羟基-环己基-苯基-酮等。作为噻吨酮系引发剂，具体而言，可以举出2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮等。作为胺系引发剂，具体而言，可以举出三乙醇胺、4-二甲基苯甲酸乙酯等。
98.粘合剂组合物中所含的光聚合引发剂可以设为单独1种，或者可以设为2种以上。光聚合引发剂例如可以由市售品等获得。
99.粘合剂组合物中，光聚合引发剂的含量没有特别限定，可以根据前述二烯系共聚物的种类和含量、以及半固化或后固化时的活性能量射线的照射量等而适宜选择。例如，前述粘合剂组合物可以包含相对于前述(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份为0.05～10质量份的光聚合引发剂，优选包含0.1～5质量份。
100.＜粘合剂组合物＞
101.接着，对用于制造粘合片a、粘合片b和粘合片c的粘合剂组合物进行说明。粘合剂组合物除(甲基)丙烯酸类聚合物、二烯系共聚物和光聚合引发剂之外还可以包含交联剂。
102.交联剂例如是具有通过热而与(甲基)丙烯酸类聚合物反应的性质的化合物。作为交联剂，例如可以举出异氰酸酯化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、氮丙啶化合物、金属螯合化合物、丁基化三聚氰胺化合物。在与(甲基)丙烯酸类聚合物的反应性高的方面，交联剂优选使用异氰酸酯化合物、环氧化合物。交联剂包含金属螯合物的情况下，例如也优选并用公知的交联延迟剂。
103.作为异氰酸酯化合物，例如可以举出甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。作为环氧化合物，例如可以举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、四缩水甘油基二甲苯二胺、1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚等。
104.粘合剂组合物中所含的交联剂可以设为单独1种，或者可以设为2种以上。交联剂例如可以由市售品等获得。
105.粘合剂组合物中，交联剂的含量没有特别限定，例如，相对于(甲基)丙烯酸类聚合物的总质量每100质量份，可以设为0.01～5质量份。该情况下，得到的粘合片的加工性容易提高。交联剂的含量相对于交联性(甲基)丙烯酸类共聚物的总质量每100质量份，可以设为0.05～3质量份。
106.粘合剂组合物也可以包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的种类没有特别限定，例如可以广泛使用公知的化合物。作为硅烷偶联剂，例如可以举出γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二烷氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷等。此外硅烷偶联剂也可以为各种烷氧基硅氧烷的低聚物。这些硅烷偶联剂均可以由市售品获得。
107.粘合剂组合物包含硅烷偶联剂的情况下，其含有比例每100质量份(甲基)丙烯酸类聚合物，可以设为0.1～5质量份。硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
108.从使涂覆性良好的观点出发，粘合剂组合物可以包含溶剂。作为溶剂，例如可以举出己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、环己烷、甲基环己烷等烃类；二氯甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯丙烷等卤代烃类；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、二丙酮醇等醇类；乙醚、二异丙醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯等酯类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等多元醇和其衍生物。
109.粘合剂组合物包含溶剂的情况下，其含量没有特别限定，例如，相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份，可以设为25～500质量份，更优选设为30～400质量份。另外，溶剂的含量相对于粘合剂组合物的总质量，优选10～90质量％、更优选20～80质量％。溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上，并用2种以上的情况下，优选总质量为上述范围内。
110.粘合剂组合物在不有损本发明的效果的范围内可以包含上述以外的各种粘合剂用的添加剂。作为上述添加剂，例如可以从增塑剂、抗氧化剂、金属缓蚀剂、增粘剂、紫外线吸收剂、受阻胺系化合物等光稳定剂等中根据需要选择。另外，可以出于着色的目的而添加染料、颜料。
111.作为粘合剂组合物中所含的其他成分，可以举出聚合性单体。作为聚合性单体，可以举出多官能聚合性单体、单官能单体。以下，将聚合性单体记作“聚合性单体m”。只不过为了以防万一而标注，但聚合性单体m是指二烯系共聚物以外的成分。聚合性单体m的种类没有特别限定，例如可以广泛举出用于制造粘合片的公知的多官能聚合性单体、单官能单体。
112.但是，本发明中，粘合剂组合物优选不含后述的特定的聚合性单体，即使包含该特定的聚合性单体，也优选其用量少。此处所谓特定的聚合性单体具体而言可以举出分子量低于1000的单官能丙烯酸类单体，即使包含其，其含量每100质量份(甲基)丙烯酸类聚合物，也优选低于5质量份、更优选1质量份以下、进一步优选0.1质量份以下、特别优选0.05质
量份以下。粘合剂组合物特别优选不含分子量低于1000的单官能丙烯酸类单体。粘合剂组合物通过不含后述的特定的聚合性单体，从而粘合片a中，容易改善初始粘合力，粘合片b中，后固化前的水蒸气透过率容易进一步变低，粘合片c中，耐冲击性容易变高。
113.作为特定的聚合性单体的其他例子，可以举出具备碳数为8～24的具有直链或支链结构的烷基的单官能丙烯酸类单体，即使包含其，其含量每100质量份(甲基)丙烯酸类聚合物，也优选低于5质量份、更优选1质量份以下、进一步优选0.1质量份以下、特别优选0.05质量份以下。粘合剂组合物特别优选不含具备碳数为8～24的具有直链或支链结构的烷基的单官能丙烯酸类单体。
114.粘合剂组合物也优选不含分子量低于1000的单官能丙烯酸类单体和具备碳数为8～24的具有直链或支链结构的烷基的单官能丙烯酸类单体这两者。不期望作限定性解释，但粘合片c中，包含这些单官能丙烯酸类单体的情况下，该单体带来一种增塑效果，因此，使粘合片后固化时假定有对粘合片不照射活性能量射线的部分时，前述单官能丙烯酸类单体的增塑效果作用于该部分。由此推测：该部分的耐冲击性降低，作为整体的粘合片c的后固化后的耐冲击性受损。
115.因此，粘合剂组合物包含聚合性单体m的情况下，上述聚合性单体m最优选排除分子量低于1000的单官能丙烯酸类单体和具备碳数为8～24的具有直链或支链结构的烷基的单官能丙烯酸类单体。聚合性单体m为分子量低于1000的单官能丙烯酸类单体和具备碳数为8～24的具有直链或支链结构的烷基的单官能丙烯酸类单体以外的情况下，每100质量份(甲基)丙烯酸类聚合物，其含量优选0.05～10质量份、进一步优选0.1～5质量份。粘合剂组合物也优选不含聚合性单体m。
116.粘合剂组合物的制备方法没有特别限定。例如，通过将预先合成好的(甲基)丙烯酸聚合物、与光聚合引发剂、与在两末端具有(甲基)丙烯酸酯部位的二烯系共聚物、与根据需要包含的其他成分(例如交联剂、硅烷偶联剂、溶剂等)以规定的比例混合，从而可以制备粘合剂组合物。该情况下，(甲基)丙烯酸聚合物可以以溶液或分散液的状态使用。(甲基)丙烯酸聚合物为溶液或分散液的情况下，溶液或分散液可以包含前述溶剂。具有官能团的(甲基)丙烯酸聚合物的溶液或分散液以固体成分浓度计、例如可以设为1～50质量％。
117.＜粘合片＞
118.本发明的粘合片a、粘合片b和粘合片c(以下，也有时记作“粘合片a～c”)具备由前述粘合剂组合物形成的层状的半固化物。上述半固化物作为粘合片的粘合剂层发挥功能。
119.半固化物至少包含：(甲基)丙烯酸聚合物的固化物、前述光聚合引发剂、和前述二烯系共聚物(在两末端具有(甲基)丙烯酸酯部位的二烯系共聚物)。(甲基)丙烯酸聚合物的固化物例如是通过前述(甲基)丙烯酸聚合物与前述交联剂的反应而生成的交联聚合物。但是，半固化物中，也有时包含未反应的(甲基)丙烯酸聚合物和交联剂。需要说明的是，形成半固化物的方法在后述＜粘合片的制造方法＞中进行说明。
120.本发明的粘合片a～c可以仅由前述半固化物形成，或者也可以具有半固化物以外的层。以下，有时将半固化物记作“粘合剂层”。
121.粘合片a～c只要具备前述粘合剂层就对其结构没有特别限定。粘合片可以为单面粘合片也可以为双面粘合片。粘合片为单面粘合片的情况下，可以举出在支撑体上层叠有半固化物(粘合剂层)的多层片。另外，在支撑体与粘合剂层之间可以设有其他层。粘合片为
双面粘合片的情况下，可以举出半固化物(粘合剂层)所形成的单层的粘合片、层叠有多个粘合剂层的多层的粘合片、在粘合剂层与粘合剂层之间层叠有其他粘合剂层的多层的粘合片、在粘合剂层与粘合剂层之间层叠有支撑体的多层的粘合片。双面粘合片具有支撑体的情况下，优选使用透明的支撑体作为支撑体。这种双面粘合片由于作为粘合片整体的透明性也优异，因此，可以适合用于光学构件彼此的粘接。
122.作为支撑体，例如可以举出聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、丙烯酸(酯)类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、三乙酰纤维素等塑料薄膜；防反射薄膜、电磁波屏蔽薄膜等光学薄膜；等。
123.前述粘合剂层可以由剥离片覆盖，该情况下，提供带剥离片的粘合片。因此，使用本发明粘合片，可以形成带剥离片的粘合片。作为剥离片，可以举出具有剥离片用基材与设于该剥离片用基材的单面的剥离剂层的剥离性层叠片、或者作为低极性基材的聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等聚烯烃薄膜。剥离性层叠片中的剥离片用基材中使用纸类、高分子薄膜。
124.作为构成剥离剂层的剥离剂，例如可以使用通用的加成型或缩合型的有机硅系剥离剂、含长链烷基化合物。特别优选使用反应性高的加成型有机硅系剥离剂。作为有机硅系剥离剂，具体而言，可以举出dow corning toray silicone co.,ltd.制的by24-4527、sd-7220等、信越化学工业株式会社制的ks-3600、ks-774、x62-2600等。另外，优选含有在有机硅系剥离剂中具有sio2单元和(ch3)3sio
1/2
单元或者ch2＝ch(ch3)sio
1/2
单元的有机硅化合物即有机硅树脂。作为有机硅树脂的具体例，可以举出dow corning toray silicone co.,ltd.制的by24-843、sd-7292、shr-1404等、信越化学工业株式会社制的ks-3800、x92-183等。
125.当在前述粘合剂层的双面具有剥离片的情况下，剥离片的剥离性可以彼此不同。如果从一面的剥离性与从另一面的剥离性不同，则容易先仅将剥离性高的剥离片剥离。
126.前述粘合剂层的厚度可以根据用途而适宜设定，因此，没有特别限定。例如粘合剂层的厚度优选10～1000μm、更优选20～500μm、进一步优选100～400μm。需要说明的是，粘合剂层具有多层的层叠结构的情况下，粘合剂层的厚度是指各层的厚度的总计。
127.(粘合片a)
128.对于粘合片a，将用活性能量射线固化前的对玻璃的粘合力设为x1、用活性能量射线固化后的对玻璃的粘合力设为x2时，x1为20n/25mm以上，x1/x2的值为0.8以上。此处所谓玻璃为钠玻璃(平冈特殊硝子制作株式会社制、1.1mm厚度)。
129.x1为20n/25mm以上、且x1/x2的值为0.8以上时，本发明的粘合片具有优异的初始粘合力。
130.此处，在测定x2时“用活性能量射线固化”中，活性能量射线的照射条件为在355nm的波长下照度为120mw/cm2、累积光量为3000mj/cm2。照度计使用eye graphics co.,ltd.制“uv-pfa1”。在该照射条件下，作为紫外线照射机，使用eye graphics co.,ltd.制的ecs-4011gx/n，在其上安装高压汞灯h04-l41和热射线截止滤光片。以下，将该照射条件记作“照射条件a”。
131.x1优选25n/25mm以上、更优选30n/25mm以上。x1的上限没有特别限定，例如为50n/25mm。x1/x2的值优选0.82以上、更优选0.84以上、进一步优选0.85以上。x1/x2的值可以低于1，或者x1/x2的值可以为1以上。
132.粘合片a至少包含(甲基)丙烯酸聚合物的交联结构体、前述光聚合引发剂和前述二烯系共聚物，特别是通过包含二烯系共聚物，从而x1的值变大，x1/x2的值也可以示出较大的值。
133.因此，即使在粘合片a后固化时假如存在活性能量射线未照射到粘合片的部分，该部分的粘合力也足够高，可以体现出与后固化部位的粘合力接近的粘合力，结果粘合片a可以发挥优异的粘合性能。
134.在粘合片a不含前述分子量低于1000的单官能丙烯酸类单体和/或具备碳数为8～24的具有直链或支链结构的烷基的单官能丙烯酸类单体的情况下，特别是x1的值变大，亦即，初始粘合力容易提高。不期望作限定性解释，但在粘合片a包含这些单官能丙烯酸类单体的情况下，该单体也会带来一种增塑效果，因此，即使在粘合片a后固化时假如存在活性能量射线未照射到粘合片a的部分时，前述单官能丙烯酸类单体的增塑效果也作用于该部分。推测这会导致该部分的粘合力降低。
135.使粘合片在前述照射条件a下固化后的100khz下的相对介电常数例如成为3.5以下。如此粘合片a为低相对介电常数，因此，例如将本发明的粘合片a适合用于液晶或有机el等显示装置等各种用途，特别是变得容易防止移动终端的触摸传感器的故障。
136.粘合片a的活性能量射线固化后的相对介电常数例如可以以前述二烯系共聚物的种类、含量的调节来控制。粘合片a的活性能量射线固化后的相对介电常数是在频率为100khz下、在23℃、50％rh的环境下测得的值，是由jis c 2138中规定的方法算出的。
137.粘合片a的凝胶率没有特别限定。粘合片a(在前述照射条件a下照射前)的凝胶率例如为35％以上、优选40％以上、进一步优选45％以上、特别优选50％以上，上限例如为70％。另外，使粘合片在前述照射条件a下固化后的凝胶率例如为55％以上、优选60％以上、进一步优选65％以上、特别优选70％以上，上限例如为95％。
138.凝胶率是用以下的方法测得的值。首先，在样品瓶中采集粘合片约0.1g，加入乙酸乙酯30ml，振荡24小时。之后，将该样品瓶的内容物用150目的不锈钢制金属网过滤除去，使金属网上的残留物以100℃干燥1小时，测定干燥质量(g)。由得到的干燥质量根据下述式1求出凝胶率。
139.凝胶率(质量％)＝(干燥质量/粘合片的采集质量)
×
100
……
式1
140.现有的活性能量射线固化型粘合片存在初始粘合力、即照射活性能量射线前的粘合力低的问题，另外，在对具备活性能量射线固化型粘合片的显示装置等照射活性能量射线而使粘合片后固化的情况下，如果存在显示器的边框等，则活性能量射线未照射到该部分的粘合片，因此，该部分的后固化难以进行，结果粘合力变得不充分，这也可能成为问题。在这一点，粘合片a的初始粘合力优异，因此，可以克服上述问题。
141.(粘合片b)
142.对于粘合片b，将用活性能量射线固化前的水蒸气透过率设为y1、用活性能量射线固化后的水蒸气透过率设为y2时，y1为200g/(m2·
24hr)以下，y1/y2的值低于1.5。需要说明的是，本说明书中，粘合片b的水蒸气透过率是指，将粘合片的厚度换算为100μm时的水蒸气透过率。
143.y1为200g/(m2·
24hr)以下、y1/y2的值低于1.5时，本发明的粘合片在后固化前也具有低的水蒸气透过率。
144.此处，在测定y2时“用活性能量射线固化”中，活性能量射线的照射条件与前述照射条件a相同。
145.y1优选195g/(m2·
24hr)以下、更优选190g/(m2·
24hr)以下。y1/y2的值优选1.4以下、更优选1.3以下、进一步优选1.2以下。y1/y2的下限例如为1。
146.粘合片b至少包含(甲基)丙烯酸聚合物的交联结构体、前述光聚合引发剂和前述二烯系共聚物，特别是通过包含二烯系共聚物，从而y1的值变小，y1/y2的值也可以示出较小的值。
147.因此，即使在粘合片b后固化时假如存在活性能量射线未照射到粘合片的部分，该部分的水蒸气透过率也足够低，可以体现出与后固化部位的水蒸气透过率接近的水蒸气透过率，结果粘合片b可以具有较低的水蒸气透过率。由此，将粘合片用于显示装置等电子设备(例如有机el的发光元件)的情况下，可以抑制水蒸气对设备所导致的损伤。
148.在粘合片不含前述分子量低于1000的单官能丙烯酸类单体和/或具备碳数为8～24的具有直链或支链结构的烷基的单官能丙烯酸类单体的情况下，特别是y1的值变小，亦即，水蒸气透过率容易变低。不期望作限定性解释，但在粘合片包含这些单官能丙烯酸类单体的情况下，该单体也会带来一种增塑效果，因此，即使在粘合片后固化时假如存在活性能量射线未照射到粘合片的部分时，前述单官能丙烯酸类单体的增塑效果也作用于该部分。推测这会导致该部分的水蒸气透过率变高。
149.使粘合片b在前述照射条件a下固化后的100khz下的相对介电常数例如成为3.5以下。如此粘合片b为低相对介电常数，因此，例如将本发明的粘合片b适合用于液晶或有机el等显示装置等各种用途，特别是变得容易防止移动终端的触摸传感器的故障。
150.粘合片b的活性能量射线固化后的相对介电常数例如可以以前述二烯系共聚物的种类、含量的调节来控制。粘合片b的活性能量射线固化后的相对介电常数是在频率为100khz、在23℃、50％rh的环境下测得的值，是由jis c 2138中规定的方法算出的。
151.粘合片b的凝胶率没有特别限定。粘合片(在前述照射条件a下照射前)的凝胶率例如为35％以上、优选40％以上、进一步优选45％以上、特别优选50％以上，上限例如为70％。另外，使粘合片b在前述照射条件a下固化后的凝胶率例如为55％以上、优选60％以上、进一步优选65％以上、特别优选70％以上，上限例如为95％。
152.凝胶率可以用与测定粘合片a的凝胶率的方法同样的方法进行测定。
153.现有的活性能量射线固化型粘合片虽然在后固化后大多具有期望的水蒸气透过率，但是存在初始的水蒸气透过率、即照射活性能量射线前的水蒸气透过率高的问题，另外，在对具备活性能量射线固化型粘合片的显示装置等照射活性能量射线而使粘合片后固化的情况下，如果存在显示器的边框等，则活性能量射线未照射到该部分的粘合片，因此，该部分的后固化难以进行，结果该部分的水蒸气透过率变得不充分，这也可能成为问题。在这一点，本发明的粘合片b的初始水蒸气透过率也会较低，因此，可以克服上述问题。
154.(粘合片c)
155.对于本发明的粘合片c，将前述半固化物的凝胶率设为z1、将前述半固化物在活性能量射线下进行后固化时的凝胶率设为z2时，(z1/z2)
×
100的值为71以上且95以下。由此，本发明的粘合片在进行后固化后可以具有优异的耐冲击性，而且在后固化(完全固化)前后凝胶率的变动小，因此，即使例如使显示器等构件贴合于本发明的活性能量射线固化型粘
合片后照射活性能量射线，也可以抑制该构件的应变。
156.此处，在测定z2时“用活性能量射线后固化”中，活性能量射线的照射条件与前述照射条件a相同。
157.z1优选70％以下、更优选65％以下。z1的下限没有特别限定，例如为55％。z2优选70％以上、更优选75％以上、进一步优选80％以上。z2的上限没有特别限定，例如为95％。
158.(z1/z2)
×
100的值只要为71以上且95以下就没有特别限制，优选75以上、更优选80以上。另外，(z1/z2)
×
100优选93以下、更优选90以下、进一步优选88以下。
159.粘合片至少包含(甲基)丙烯酸聚合物的交联结构体、前述光聚合引发剂和前述二烯系共聚物，特别是通过包含二烯系共聚物以及后述用活性能量射线照射进行的半固化处理，z1的值变大，(z1/z2)
×
100的值也可以示出较大的值。
160.现有的粘合片在后固化时假如存在活性能量射线未照射到粘合片的部分时，会在粘合片内的硬度中产生波动，因此，发生应变，推测这会导致粘合片的耐冲击性降低。与此相对，本发明的粘合片即使存在为了后固化(完全固化)而照射的活性能量射线未照射的部分，与照射了活性能量射线的部分相比，凝胶率之差也较小。因此，不易在粘合片内的硬度中产生波动，因此，不易发生应变，结果可以示出优异的耐冲击性。
161.凝胶率是用以下的方法测得的值。首先，在样品瓶中采集后固化前或后固化后的粘合片约0.1g，加入乙酸乙酯30ml，振荡24小时。之后，将该样品瓶的内容物用150目的不锈钢制金属网过滤除去，使金属网上的残留物以100℃干燥1小时，测定干燥质量(g)。由得到的干燥质量根据下述式2求出凝胶率。
162.凝胶率(质量％)＝(干燥质量/粘合片的采集质量)
×
100
……
式2
163.近年来，显示装置等领域中，进一步推进高性能化和精密化，因此，也强烈要求改善用于贴合显示器等的粘合片的性能，特别是要求进一步提高耐冲击性。在这一点，粘合片c在进行后固化后具有优异的耐冲击性，因此，可以满足上述要求。
164.(粘合片a～c的其他特征)
165.本发明的粘合片a～c的雾度没有特别限定。例如，将本发明的粘合片a～c在85℃的干燥环境下保管10天后、以及在60℃、相对湿度95％的环境下保管10天后的雾度均为1％以下、优选0.5％以下。
166.另外，对本发明的粘合片a～c进行基于紫外线暴露的耐久性试验后的雾度为1％以下、优选0.5％以下。此处所谓基于紫外线暴露的耐久性试验如下进行：在60℃的环境下、以0.63mw/cm2的照度照射粘合片4小时，然后，在50℃的结露条件下保管4小时，总计进行该处理12次。
167.本发明的粘合片a～c的总透光率没有特别限定。例如，将本发明的粘合片在85℃的环境下保管10天后、以及在60℃、相对湿度95％的环境下保管10天后的总透光率(依据jis k 7361-1：1997而测得的值)均为85％以上、优选90％以上。另外，对本发明的粘合片a～c进行前述基于紫外线暴露的耐久性试验后的总透光率为85％以上、优选90％以上。
168.本发明的粘合片a～c的b*值没有特别限定。例如，将本发明的粘合片a～c在85℃的环境下保管10天后、以及在60℃、相对湿度95％的环境下保管10天后的b*值均为1以下、优选0.5以下。另外，对本发明的粘合片进行前述基于紫外线暴露的耐久性试验后的b*值均为1以下、优选0.5以下。
169.本发明的粘合片a～c通过具有上述的光学特性(雾度、总透光率、b*值)，从而可以满足粘合片a～c用于光学构件时所要求的透明性，耐加湿白浊性也优异，因此，适合作为光学用途。
170.2.粘合片的制造方法
171.本发明的粘合片a～c(以下，简记作“本发明的粘合片”)的制造方法没有特别限定，例如可以广泛采用公知的活性能量射线固化型粘合片的制造方法。例如，本发明的粘合片可以通过包括如下工序的制造方法得到：涂覆粘合剂组合物形成涂膜的工序；和，使该涂膜固化而形成半固化物的工序。
172.形成粘合剂组合物的涂膜的方法没有特别限定，例如可以广泛采用公知的涂布方法。例如可以使用刮板涂布机、气刀涂布机、辊涂机、棒涂机、凹版涂布机、微凹版涂布机、棒刀涂布机、唇口涂布机、模涂机、幕涂机等市售的涂布装置来形成涂膜。粘合剂组合物的涂布量没有特别限定，可以根据目标粘合片的粘合剂层的厚度而适宜设定。涂膜可以形成于适宜的基材上，例如可以在剥离片上形成涂膜。
173.使涂膜固化而形成半固化物的方法没有特别限定。例如，粘合片a和粘合片b的情况下，优选通过将涂膜加热而形成半固化物。加热的条件没有特别限定，例如可以在50℃以上且150℃以下的条件下将涂膜加热，加热时间可以根据加热温度、目标粘合剂层的残留溶剂浓度而适宜设定，例如可以设为1～30分钟。该加热处理可以使用加热炉、红外线灯等公知的加热装置。加热处理后，根据需要，可以对半固化物在规定环境下进行熟化处理。
174.另外，粘合片c的情况下，可以举出通过对涂膜照射活性能量射线而形成半固化物的方法。在对涂膜照射活性能量射线时，可以在涂膜的双面设置剥离片。活性能量射线例如优选以半固化物的前述凝胶率成为70％以下的方式进行照射。作为用于形成半固化物的活性能量射线的照射条件的一例，可以举出“照射条件b”。照射条件b为在355nm的波长下照度为120mw/cm2，累积光量为200～800mj/cm2。照度计使用eye graphics co.,ltd.制“uv-pfa1”。该照射条件下，作为紫外线照射机，使用eye graphics co.,ltd.制的ecs-4011gx/n，在其上安装高压汞灯h04-l41和热射线截止滤光片。
175.由上述各方法形成的半固化物成为粘合片的粘合剂层。粘合剂组合物包含溶剂等挥发成分的情况下，在形成半固化物的过程中挥发。如上所述，半固化物至少包含通过前述(甲基)丙烯酸聚合物与前述交联剂的反应而生成的交联聚合物、前述光聚合引发剂和前述二烯系共聚物(在两末端具有(甲基)丙烯酸酯部位的二烯系共聚物)。但是，半固化物中也有时包含未反应的(甲基)丙烯酸聚合物和交联剂。另外，在形成半固化物的过程中，前述光聚合引发剂和前述二烯系共聚物也有时被消耗。粘合片a和粘合片b中，残留于半固化物中的前述光聚合引发剂和前述二烯系共聚物相对于粘合剂组合物中所含的前述光聚合引发剂和前述二烯系共聚物，分别优选95质量％以上、优选99质量％以上。
176.如上所述，可以形成半固化物(粘合剂层)，得到本发明的粘合片。根据需要，半固化物(粘合剂层)也可以在单面或双面用剥离片等进行保护，例如提供前述带剥离片的粘合片。
177.(粘合片的使用方法)
178.本发明的粘合片在半固化物中包含前述光聚合引发剂和前述二烯系共聚物，因此，具有活性能量射线固化性。因此，使粘合片的粘合剂层与被粘物表面接触，在该状态下
照射活性能量射线，使粘合剂层后固化，特别是可以使其完全固化，由此，可以更牢固地与被粘物粘接。
179.对进行后固化时采用的活性能量射线没有特别限制，从通用性的方面出发，优选紫外线或电子束，特别优选紫外线。作为紫外线的光源，例如可以使用高压汞灯、低压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、碳弧灯、氙弧灯、无电极紫外线灯等。作为电子束，例如可以使用自cockloft walt型、bandecliff型、共振变压型、绝缘芯变压器型、直线型、高频高压加速器型、高频型等各种电子束加速器释放的电子束。
180.活性能量射线的照射条件也没有特别限定，可以根据波长而适宜设定。例如，紫外线的照射功率优选累积光量成为100mj/cm2以上且10000mj/cm2以下、更优选成为500mj/cm2以上且5000mj/cm2以下。
181.由于粘合片的粘合剂层为半固化状态，因此，照射活性能量射线前，即使被粘物具有高度差部，粘合剂层也可以追随其凹凸。如此，在贴合粘合片并使其追随凹凸后，通过用活性能量射线使粘合剂层完全固化，从而粘合剂层的聚集力提高，耐久性改善。
182.通过如上那样使用粘合片，可以得到被粘物与经后固化的粘合片层叠而成的层叠体。因此，层叠体包含活性能量射线固化型粘合片的后固化物作为粘合剂层。
183.层叠体的被粘物的种类没有特别限定，例如可以举出各种光学构件。作为光学构件，可以举出触摸面板、图像显示装置等光学制品中的各构成构件，具体而言可以示例液晶或有机el显示器用构件。液晶或有机el显示器用构件具体而言可以举出玻璃、偏光板、或触摸传感器。
184.从由于活性能量射线照射前的初始粘合力高，因此即使存在活性能量射线未照射的部位也具有优异的粘合力、并且也可以调整为低介电常数的观点出发，本发明的粘合片优选用于液晶或有机el显示器用构件的贴合用途。因此，作为前述层叠体，适合为显示装置等。
185.本发明的粘合片除了用于上述液晶或有机el显示器之外，还可以用于需要粘合片的各种用途。
186.实施例
187.以下，根据实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例的方式。
188.[粘合片a和b的评价]
[0189]
(制造例1)
[0190]
将甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-ehma)、丙烯酸2-乙基己酯(2-eha)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-hema)按照以质量比计成为70：20：10的方式进行配混，将作为自由基聚合引发剂的2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)溶解于溶液。将溶液加热至60℃进行无规共聚，得到重均分子量(mw)为45万、玻璃化转变温度(tg)为-20℃的(甲基)丙烯酸类聚合物。
[0191]
(粘合剂组合物的各成分)
[0192]
各实施例和比较例所使用的粘合剂组合物中包含的各成分如下所述。
[0193]
＜(甲基)丙烯酸类聚合物＞
[0194]
(甲基)丙烯酸类聚合物使用制造例1中得到的(甲基)丙烯酸类聚合物。
[0195]
＜二烯系共聚物＞
[0196]
二烯系共聚物使用以下2种中的任意者。
[0197]
·
日本曹达株式会社制“teai-1000”(mw1000、tg-14℃)
[0198]
·
日本曹达株式会社制“te-2000”(mw2000、tg-9℃)
[0199]
＜交联剂＞
[0200]
交联剂使用二甲苯二异氰酸酯系化合物(三井化学株式会社制“d-110n”)。
[0201]
＜硅烷偶联剂＞
[0202]
硅烷偶联剂使用信越化学制“x-41-1810”。
[0203]
＜光聚合引发剂＞
[0204]
光聚合引发剂使用以下2种中的任意者。
[0205]
·
omnirad184(igm树脂)
[0206]
·
esacuretzt(igm树脂)
[0207]
＜单官能丙烯酸类单体＞
[0208]
单官能丙烯酸类单体使用以下2种中的任意者。
[0209]
·
丙烯酸异硬脂酯(大阪有机化学工业株式会社制ista(简记作ista)、分子量324)
[0210]
·
丙烯酸异冰片酯(大阪有机化学工业株式会社制ibxa(简记作ibxa)、分子量208)
[0211]
＜多单官能单体＞
[0212]
多单官能单体使用东亚合成株式会社制的三官能单体m321(三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三丙烯酸酯、分子量546)。
[0213]
(实施例1)
[0214]
按照表1所示的配混条件，制备粘合剂组合物。具体而言，将制造例1中得到的(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份(聚合物成分换算)、二烯系共聚物(日本曹达株式会社制“teai-1000”)1质量份、交联剂0.2质量份、硅烷偶联剂0.2质量份和光聚合引发剂(omnirad184)0.4质量份以固体成分浓度成为46质量％的方式、与作为溶剂(e)的乙酸乙酯混合，得到粘合剂组合物。
[0215]
使用涂抹器将上述粘合剂组合物均匀地涂覆于具备经有机硅系剥离剂处理过的剥离剂层而成的厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(记作第1剥离片。oji f-tex co.,ltd.制：100rl-07(2))上，使得干燥后的涂覆量成为200μm/m2。涂覆时使用yoshimitsu seiki co.,ltd.,制的涂布幅yd型，在空气循环式恒温烘箱中以100℃加热3分钟。由此，在第1剥离片的表面形成了粘合剂层。在该粘合剂层的表面贴合厚度50μm的第2剥离片(oji f-tex co.,ltd.制：50rl-07(l))，得到具备半固化物(粘合剂层)夹持于存在剥离力差的1对剥离薄膜的第1剥离薄膜/粘合片(粘合剂层)/第2剥离薄膜的构成的带剥离片的粘合片。对于该粘合片，实施在23℃、相对湿度50％的条件下静置7天的熟化处理。粘合片的厚度为200μm。
[0216]
(实施例2～9、比较例1～4)
[0217]
将粘合剂组合物的成分的种类和用量变更为表1所示的配方，除此之外，以与实施例1同样的方法得到带剥离片的粘合片。各粘合片的厚度如表1所示。
[0218]
[粘合片c的评价]
[0219]
粘合片c的评价中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物、二烯系共聚物、交联剂、硅烷偶联剂、光、单官能丙烯酸类单体和多单官能单体的各原料全部与粘合片a的评价中使用的原料相同。
[0220]
(实施例11)
[0221]
按照表1所示的配混条件，制备粘合剂组合物。具体而言，将制造例1中得到的(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份(聚合物成分换算)、二烯系共聚物(日本曹达株式会社制“teai-1000”)1质量份、交联剂0.2质量份、硅烷偶联剂0.2质量份和光聚合引发剂(omnirad184)0.4质量份以固体成分浓度成为46质量％的方式、与作为溶剂(e)的乙酸乙酯混合，得到粘合剂组合物。
[0222]
使用涂抹器将上述粘合剂组合物均匀地涂覆于具备经有机硅系剥离剂处理过的剥离剂层而成的厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(记作第1剥离片。oji f-tex co.,ltd.制：100rl-07(2))上，使得干燥后的涂覆量成为200μm/m2。涂覆时使用yoshimitsu seiki co.,ltd.,制的涂布幅yd型，在空气循环式恒温烘箱中以100℃加热3分钟。由此，在第1剥离片的表面形成了粘合剂组合物的涂膜。在该粘合剂层的表面贴合厚度50μm的第2剥离片(oji f-tex co.,ltd.制：50rl-07(l))，得到具备半固化物(粘合剂层)夹持于存在剥离力差的1对剥离薄膜的第1剥离薄膜/粘合片(粘合剂层)/第2剥离薄膜的构成的带剥离片的粘合片。
[0223]
对上述带剥离片的粘合片进行紫外线照射而形成半固化物(粘合剂层)。紫外线照射与前述照射条件b相同，即在355nm的波长下照度为120mw/cm2，累积光量为600mj/cm2。照度计使用eye graphics co.,ltd.制“uv-pfa1”，作为紫外线照射机，使用eye graphics co.,ltd.制的ecs-4011gx/n，在其上安装高压汞灯h04-l41和热射线截止滤光片。对于该粘合片，实施在23℃、相对湿度50％的条件下静置7天的熟化处理。粘合片的厚度为200μm。
[0224]
(实施例12～17、比较例6～10)
[0225]
将粘合剂组合物的成分的种类和用量以及用于半固化的紫外线的累积光量变更为表2所示的配方，除此之外，以与实施例11同样的方法得到带剥离片的粘合片。各粘合片的厚度如表1所示。
[0226]
[表1]
[0227][0228]
[表2]
[0229][0230]
表1中示出各实施例和比较例中得到的粘合片的制造条件以及评价结果。实施例中得到的粘合片(相当于本发明的粘合片a和粘合片b)的初始粘合力均高，另外，相对介电常数也均低，而且透明性也高，高度差追随性优异。与此相对，比较例中得到的粘合片由于
是由不含二烯系共聚物的粘合剂组合物制作的，而且包含单官能丙烯酸类单体和/或多单官能单体，因此，初始粘合力低。
[0231]
表2中示出各实施例和比较例中得到的粘合片的制造条件以及评价结果。实施例中得到的粘合片(相当于本发明的粘合片c)的(z1/z2)
×
100的值均满足71以上且95以下，耐冲击性优异，相对介电常数也低，而且透明性也高，高度差追随性优异。与此相对，比较例6中，未进行半固化处理，(z1/z2)
×
100的值低于71，因此，耐冲击性差。比较例7中，过度地进行了半固化处理，(z1/z2)
×
100的值高于95、x1过多，因此，耐冲击性差。另外，比较例8～10中得到的粘合片由于是由不含二烯系共聚物的粘合剂组合物制作的，而且包含单官能丙烯酸类单体和/或多单官能单体，因此，耐冲击性差。
[0232]
(评价方法)
[0233]
各实施例和比较例中得到的粘合片的评价如下进行。
[0234]
＜对玻璃粘合力(初始粘合力)＞
[0235]
将pet薄膜(东洋纺株式会社制“a4300#100”)用作衬里材料，用2kg负载辊将粘合片(后固化前)贴合在玻璃板(平冈特殊硝子制作株式会社制钠玻璃、1.1mm厚度)上。将其在25℃下放置24小时后，用拉伸试验机(型号：rtc-1210、a&d制)，依据jis z 0237以拉伸速度300mm/分钟(和3000mm/分钟)进行180度剥离，测定此时的剥离强度，作为粘合片的初始粘合力(x1)。
[0236]
＜对玻璃粘合力(后固化后)＞
[0237]
将pet薄膜(东洋纺株式会社制“a4300#100”)用作衬里材料，用2kg负载辊将粘合片(后固化前)贴合在玻璃板(平冈特殊硝子制作株式会社制钠玻璃、1.1mm厚度)上，然后，在与前述照射条件a同样的条件下从衬里材料侧对粘合片照射活性能量射线，进行后固化。将该后固化后的粘合片在25℃下放置24小时后，用拉伸试验机(型号：rtc-1210、a&d制)，依据jis z 0237以拉伸速度300mm/分钟(和3000mm/分钟)进行180度剥离，测定此时的剥离强度，作为后固化后粘合片的粘合力(x2)。需要说明的是，照射条件a中的照射条件为在355nm的波长下照度为120mw/cm2，累积光量为3000mj/cm2。照度计使用eye graphics co.,ltd.制“uv-pfa1”。该照射条件a中，作为紫外线照射机，使用eye graphics co.,ltd.制的ecs-4011gx/n，在其上安装高压汞灯h04-l41和热射线截止滤光片。
[0238]
＜凝胶率(实施例1～9)；粘合片a、b＞
[0239]
将约0.1g粘合片(后固化前或后固化后)收集到样品瓶中，加入乙酸乙酯30ml，振荡24小时。之后，将该样品瓶的内容物用150目的不锈钢制金属网过滤除去，将金属网上的残留物以100℃干燥1小时，测定干燥质量(g)，由得到的干燥质量根据前述式1求出凝胶率。凝胶率的测定中的粘合片后固化根据前述照射条件a进行。
[0240]
＜凝胶率(实施例11～17)；粘合片c＞
[0241]
将约0.1g粘合片(后固化前或后固化后)收集到样品瓶中，加入乙酸乙酯30ml，振荡24小时。之后，将该样品瓶的内容物用150目的不锈钢制金属网过滤除去，将金属网上的残留物以100℃干燥1小时，测定干燥质量(g)，由得到的干燥质量根据前述式1求出凝胶率。凝胶率的测定中的粘合片后固化根据前述照射条件a进行。将后固化前(半固化状态)的粘合片的凝胶率设为z1(％)、后固化后的粘合片的凝胶率设为z2(％)，算出(z1/z2)
×
100的值。
[0242]
＜相对介电常数＞
[0243]
将后固化了的粘合片夹持于2张铜箔之间，实施高压釜处理(40℃、0.5mpa、30分钟)。之后，利用介电常数测定系统(toyo corporation制、1260型)，基于jis c 2138进行测定。在频率为100khz下、在23℃、50％rh的环境下、利用jis c 2138中规定的方法算出相对介电常数。
[0244]
＜耐久性＞
[0245]
将厚度100μm的聚酯薄膜(东洋纺株式会社制a4360)与剥离了粘合片的第1剥离薄膜而露出的面贴合后，切成50mm
×
50mm尺寸，得到层叠体1。另一方面，将平均粒径20μm的淀粉颗粒(nikka limited制nikkalyco l)散布于预先在整面粘附有偏光板(polatechno co.,ltd.制skn-18243t-hc)的玻璃板(松浪硝子株式会社制s3112)的偏光板上，制作层叠体2。使该层叠体2的散布有淀粉颗粒的面、与剥离前述层叠体1的第2剥离薄膜而露出的面贴合后，进行高压釜处理(40℃、0.5mpa、30分钟)，得到评价用样品。将该样品在85℃、干燥环境下保管24小时后，评价在样品内发生的发泡的有无，以下述基准判定耐久性。
[0246]
〇：无气泡，因此，耐久性优异。
[0247]
×
：有气泡，因此，耐久性差。
[0248]
＜水蒸气透过率(后固化前)＞
[0249]
粘合片的后固化前的水蒸气透过率基于jisz0208-1976、根据杯法算出。将80μm的粘着薄膜(td80ulm(fujifilm制)作为基材，将剥离了粘合片的轻剥离薄膜而露出的面贴合在前述基材上，然后，将粘合片的重剥离薄膜剥离而制作层叠体，使用该层叠体来测定水蒸气透过率(y1)。使得将层叠体安装于杯时杯的外侧成为粘着薄膜、内侧成为粘合片的粘合剂层。测定在5g的氯化钙存在下、在40℃、90％rh的环境下进行，将前述层叠体在该环境下保管24小时，由保管前后的层叠体的质量变化算出每100μm粘合片的水蒸气透过率。
[0250]
＜水蒸气透过率(后固化后)＞
[0251]
粘合片的后固化后的水蒸气透过率基于jisz0208-1976、根据杯法算出。剥离带剥离片的粘合片的一对剥离片，在与前述照射条件a同样的条件下照射活性能量射线，使粘合片后固化。将作为基材的80μm的粘着薄膜(td80ulm(fujifilm制)贴合在该后固化后的粘合片的单面，制作层叠体，测定水蒸气透过率(y2)。使得将层叠体安装于杯时杯的外侧成为粘着薄膜、内侧成为粘合片的粘合剂层。测定环境设为40℃、90％rh，在该环境下、在5g的氯化钙存在下保管24小时，由保管前后的层叠体的质量变化算出每100μm粘合片的水蒸气透过率。需要说明的是，照射条件a中的照射条件为在355nm的波长下照度为120mw/cm2，累积光量为3000mj/cm2。照度计使用eye graphics co.,ltd.制“uv-pfa1”。该照射条件a中，作为紫外线照射机，使用eye graphics co.,ltd.制的ecs-4011gx/n，在其上安装高压汞灯h04-l41和热射线截止滤光片。
[0252]
＜对偏光板粘合力(低速)＞
[0253]
将玻璃板变更为偏光板(贴合有三星制“awn-3244evag25k”的玻璃板)，除此之外，以与前述＜对玻璃粘合力(后固化后)＞中记载的同样的方法测定粘合力。
[0254]
＜对偏光板粘合力(高速)＞
[0255]
将拉伸速度变更为3000mm/分钟，除此之外，以与前述＜对偏光板粘合力(低速)＞中记载的方法同样的方法测定粘合力。
[0256]
＜耐冲击性＞
[0257]
准备50mm
×
90mm
×
20μm的设有黑色窗框印刷的钠玻璃(高度差玻璃)以及切成与该黑色窗框印刷重叠2mm宽的尺寸的带剥离片的粘合片(后固化前)。剥离带剥离片的粘合片的第1剥离片后，将该粘合片辊贴合在钠玻璃上，然后，剥离第2剥离片，使前述同种的钠玻璃真空贴合在露出的粘合面，得到层叠体。然后，根据前述照射条件a，从高度差玻璃侧对层叠体照射紫外线，进行后固化后，将防飞散薄膜(新tac化成株式会社制“me-pet50”)贴合到层叠体的双面，得到测定样品。将该测定样品从0.6m的高度以正面(表面)、背面(背面)、长边2边、短边2边的顺序自由落下，确认剥离的有无，以以下基准进行评价。
[0258]
○
：未见剥离和气泡
[0259]
×
：可见剥离或气泡。