活性能量射线固化性油墨组合物的制作方法

1.本发明涉及各种记录物，典型地涉及能够用于印刷物的制造的活性能量射线固化性油墨组合物。


背景技术：

2.利用喷墨记录装置进行的印刷是不需要印刷版而从喷嘴排出油墨来对被记录材料进行印刷的方式。由于喷嘴与被记录材料不接触，因此具有如下特征：不仅对于纸基材，对于塑料、金属等的具有存在曲面、凹凸的不规则形状的表面的基材也能够良好地进行印刷。因此，期待喷墨印刷方式在广泛的产业领域中扩大利用。
3.特别是，通过紫外线等活性能量射线的照射而固化的活性能量射线固化型喷墨油墨的挥发性有机化合物(voc：volatile organic compounds)的含量低，印刷工序中的干燥等所需的能量消耗小，因此作为环境应对技术也受到关注。
4.作为活性能量射线固化型喷墨油墨，例如公开了专利文献1～5那样的油墨组合物。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2008-280383号公报
8.专利文献2：日本特开2009-057548号公报
9.专利文献3：日本特开2017-149811号公报
10.专利文献4：日本特开2018-009142号公报
11.专利文献5：国际公开第2013/062090号


技术实现要素：

12.发明所要解决的课题
13.作为用于活性能量射线固化型喷墨油墨的固化的光源，广泛已知有汞灯、金属卤化物灯。但是，近年来，从环境保护的观点出发，期望无水银化，发光二极管(led)、激光二极管(ld)为小型、高寿命、高效率且低成本，因此期待作为光固化型喷墨油墨用光源。
14.在作为印刷物来使用时，活性能量射线固化型喷墨油墨被要求对各种基材的良好的粘接性、密合性、硬度。另一方面，对于能够通过利用金属卤化物灯的光照射而形成高硬度的涂膜的油墨组合物，即使使用led进行光照射，也未必能够形成高硬度且对基材的粘接性、密合性优异的涂膜，专利文献1～5中公开的油墨组合物在变更光源的情况下得到的涂膜的硬度和粘接性的兼顾方面还具有改善的余地。
15.作为制成高硬度的涂膜的方法，可以考虑增加油墨组合物中的聚合引发剂的配合量，但有时产生涂膜着色之类的问题。
16.本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使聚合性单体的选择和配合量为特定范围且配合特定量的聚合促进剂，即使进行以led为光源的光照射，也可以得到固化性良
好、得到的涂膜(固化物)的硬度优异的活性能量射线固化性油墨组合物。另外发现，该组合物作为喷墨用油墨组合物的连续排出性优异，所形成的涂膜的着色得到抑制，特别是与丙烯酸系树脂基材的密合性优异。
17.本发明的目的在于提供一种活性能量射线固化性油墨组合物，其即使进行以led为光源的光照射，固化性和与基材的密合性也优异，所得到的涂膜(固化物)的硬度也优异。
18.用于解决课题的方法
19.本发明具有下述方式。
20.[1]一种活性能量射线固化性油墨组合物，含有相对于组合物整体为20～60质量％的下述通式(1)所示的单体以及相对于组合物整体为0.1～10质量％的聚合促进剂，单官能聚合性化合物的含量相对于组合物整体为5质量％以下，利用使用了紫外线发光二极管的光进行固化。
[0021]
ch2＝cr
1-coo-r
2-o-ch＝ch-r3...(1)
[0022]
(式中，r1表示氢原子或甲基，r2表示碳原子数2～20的有机残基，r3表示氢原子或碳原子数1～11的有机残基。)
[0023]
[2]根据[1]所述的活性能量射线固化性油墨组合物，其中，所述通式(1)所示的单体为丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯或甲基丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
[0024]
[3]根据[1]或[2]所述的活性能量射线固化性油墨组合物，其中，还包含与所述通式(1)所示的单体不同的、具有2个以上聚合性基团的聚合性化合物。
[0025]
[4]根据[1]～[3]中任1项所述的活性能量射线固化性油墨组合物，其中，相对于组合物整体含有4～15质量％的聚合引发剂。
[0026]
[5]根据[1]～[4]中任1项所述的活性能量射线固化性油墨组合物，其中，固化时的铅笔硬度为3h以上。
[0027]
[6]根据[1]～[5]中任1项所述的活性能量射线固化性油墨组合物，其为紫外线固化性喷墨油墨组合物。
[0028]
[7]一种喷墨记录方法，其包括：
[0029]
使[1]～[6]中任1项所述的活性能量射线固化性油墨组合物附着于记录介质的工序；以及
[0030]
对所述活性能量射线固化性油墨组合物照射使用了紫外线发光二极管的光的工序。
[0031]
[8]根据[7]所述的喷墨记录方法，其中，使用所述紫外线发光二极管的光的照射能量为50～1000mj/cm2。
[0032]
[9]一种记录物，其使用[1]～[6]中任1项所述的活性能量射线固化性油墨组合物进行记录。
[0033]
发明效果
[0034]
根据本发明，能够提供即使进行以led为光源的光照射，固化性和与基材的密合性也优异、得到的涂膜(固化物)的硬度也优异的活性能量射线固化性油墨组合物。
具体实施方式
[0035]
本发明为一种活性能量射线固化性油墨组合物(以下，简称为“本油墨组合物”)，
其含有相对于组合物整体为20～60质量％的下述通式(1)所示的单体(以下，简称为“单体(1)”)和相对于组合物整体为0.1～10质量％的聚合促进剂，单官能聚合性化合物的含量相对于组合物整体为5质量％以下，利用使用了紫外线发光二极管的光进行固化，
[0036]
ch2＝cr
1-coo-r
2-o-ch＝ch-r3...(1)
[0037]
(式中，r1表示氢原子或甲基，r2表示碳原子数2～20的有机残基，r3表示氢原子或碳原子数1～11的有机残基。)
[0038]
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们双方的用语。“(甲基)丙烯酸”是统称丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们双方的用语。“(甲基)丙烯酰氧基”是统称丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基及它们双方的用语。
[0039]
以下，对本油墨组合物的构成进行说明。需说明的是，本发明并不限定于这些实施方式的结构，也可以追加其他任意的结构，也可以置换为发挥同样的功能的任意的结构。
[0040]
本油墨组合物含有单体(1)。单体(1)为上述通式(1)所示的含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0041]
通式(1)中，作为r2所表示的碳原子数2～20的有机残基，可列举碳原子数2～20的直链状、支链状或环状的亚烷基、结构中通过醚键和/或酯键而具有氧原子的碳原子数2～20的亚烷基、与构成环的碳原子结合的氢原子可被其他取代基取代的碳原子数6～11的芳香族基等，优选为碳原子数2～6的亚烷基、结构中通过醚键而具有氧原子的碳原子数2～9的亚烷基。
[0042]
作为r3所表示的碳原子数1～11的有机残基，可列举碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、与构成环的碳原子结合的氢原子可被其他取代基取代的碳原子数6～11的芳香族基等，优选为碳原子数1～2的烷基、碳原子数6～8的芳香族基。
[0043]
作为单体(1)的具体例，可列举(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸5-乙烯氧基戊酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙烯基醚、(甲基)丙烯酸聚丙二醇单乙烯基醚。
[0044]
其中，作为单体(1)，优选使用(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，从低粘度且闪点高、固化性优异这样的观点出发，更优选使用丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
[0045]
相对于本油墨组合物整体，以20～60质量％的范围含有单体(1)。单体(1)相对于
本油墨组合物整体的含量优选为25质量％以上，优选为30质量％以上，更优选为32质量％以上。该含量优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下。如果本油墨组合物以这样的范围含有单体(1)，则由本油墨组合物通过以led为光源的光照射而形成的涂膜的硬度优异，提高与基材的密合性，特别是与丙烯酸系树脂基材的密合性。
[0046]
本油墨组合物以相对于本油墨组合物整体为5质量％以下的范围含有单官能聚合性化合物。该单官能聚合性化合物优选为具有聚合性双键的、在25℃下为液态的化合物，其分子量优选为60～2000，更优选为100～1000。
[0047]
另外，该单官能聚合性化合物的粘度优选为1000mpa
·
s以下，更优选为300mpa
·
s以下。该粘度优选为1mpa
·
s以上，更优选为3mpa
·
s以上。
[0048]
作为单官能聚合性化合物，可举出具有杂环结构的化合物、具有链状或环状的脂肪族基团的单官能(甲基)丙烯酸酯、具有亚烷氧基的单官能(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯、单乙烯基醚化合物。
[0049]
作为具有杂环结构的化合物，可列举出n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉、n-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯等。其中，n-乙烯基己内酰胺的安全性优异，可以通用且比较廉价地获得，可以得到良好的固化性和固化后的涂膜对被记录介质的密合性，因此优选。
[0050]
作为具有链状或环状的脂肪族基团的单官能(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等。
[0051]
作为具有亚烷氧基的单官能(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、2-乙基己基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单丁醚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
[0052]
作为具有芳香族烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。其中，优选为(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯，从喷墨排出性、固化而得到的涂膜的密合性以及低温时的柔软性(耐伸长性)的观点出发，更优选为丙烯酸2-苯氧基乙酯。
[0053]
作为单乙烯基醚化合物，可列举出乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、羟基乙基单乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、羟基壬基单乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丙烯基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等。
[0054]
上述单官能聚合性化合物相对于本油墨组合物整体的含量优选为1质量％以下，
更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，也可以为0质量％。这样设定单官能聚合性化合物的含量且使本油墨组合物中含有后述的具有2个以上聚合性基团的聚合性化合物时，以led为光源时的本油墨组合物的固化性和与基材的密合性以及得到的涂膜(固化物)的硬度变得良好。
[0055]
本油墨组合物可以进一步含有与单体(1)不同的、具有2个以上聚合性基团的聚合性化合物(以下称为“多官能聚合性化合物”)。在此，聚合性基团是指具有聚合性的不饱和双键的基团。该多官能聚合性化合物可以是单体、低聚物、聚合物中的任一种，从进一步发挥连续排出性等本油墨组合物的效果的观点出发，本油墨组合物所含有的多官能聚合性化合物优选为单体。需要说明的是，本说明书中，“单体”是指分子量(具有分子量分布时为重均分子量)为1000以下的化合物。单体的分子量(具有分子量分布时为重均分子量)为50～1000。所谓“低聚物”，通常是指具有基于有限个(通常为5～100个)单体的结构单元且重均分子量超过1000且小于30000的聚合物。“聚合物”是指重均分子量30000以上的聚合物。重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定并作为标准聚苯乙烯换算值求出的值。
[0056]
作为多官能聚合性化合物，例如可列举出多官能(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基醚化合物或三乙烯基醚化合物等。
[0057]
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(2)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(将新戊二醇环氧乙烷2摩尔加成物进行二丙烯酸酯化而得的化合物)、丙氧基化(2)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(将新戊二醇环氧丙烷2摩尔加成物进行二丙烯酸酯化而得的化合物)等甘醇(甲基)丙烯酸酯；
[0058]
二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷等亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；
[0059]
季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、改性双酚a二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的环氧丙烷(po)加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的环氧乙烷(eo)加成物二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸。
[0060]
作为二乙烯基醚化合物或三乙烯基醚化合物，例如，可列举乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
[0061]
这些多官能聚合性化合物可以单独含有1种，也可以含有2种以上。
[0062]
本油墨组合物进一步含有多官能聚合性化合物时，其含量相对于本油墨组合物整体优选为10～75质量％的范围。从得到以led为光源时的固化性和得到的涂膜(固化物)的硬度优异的本油墨组合物的观点出发，该含量更优选为12质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更优选为65质量％以下，进一步优选为55质量％以下。
[0063]
本油墨组合物优选相对于本油墨组合物整体以4～15质量％的范围含有聚合引发剂，从抑制所形成的涂膜的着色的观点出发，优选为6～9质量％的范围。聚合引发剂优选为光聚合引发剂。
[0064]
作为光聚合引发剂，例如，可列举苯偶姻异丁醚、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、苯偶酰、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻乙基醚、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、间苯二甲基苯酮(isophthalphenone)、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚等。其中，优选为酰基氧化膦系的光聚合引发剂。
[0065]
另外，作为与从活性能量射线的光源、即紫外线发光二极管(uv-led)光源发出的光的波长对应的光聚合引发剂，优选使用2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸乙酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二乙噻吨-9-酮、2-异丙基噻吨酮等。
[0066]
本油墨组合物中，聚合引发剂与聚合促进剂组合使用。
[0067]
作为聚合促进剂，例如可以举出三甲胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二乙基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、n,n-二甲基苄胺、4,4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮等与单体(1)、单官能聚合性化合物和多官能聚合性化合物不具有反应性的胺。
[0068]
聚合促进剂的含量相对于本油墨组合物整体优选为0.1～10质量％的范围。聚合促进剂相对于本油墨组合物整体的含量优选为0.5质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上。该含量优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下。
[0069]
另外，聚合促进剂的含量相对于聚合引发剂及聚合促进剂的合计量优选为10～60质量％的范围。
[0070]
如果本油墨组合物以该范围含有聚合促进剂，则能够降低本油墨组合物中的聚合引发剂的含量。因此，能够改善由本油墨组合物形成的涂膜的着色性，进而即使使用uv-led光源也能够以低峰值照度固化。
[0071]
本油墨组合物除了上述单体(1)、单官能聚合性化合物、多官能聚合性化合物以外，还可以含有着色剂来使用。
[0072]
作为着色剂，例如可举出颜料、染料。作为颜料，例如可列举出青色油墨中使用的酞菁颜料、品红色油墨中使用的喹吖啶酮系颜料、黄色油墨中使用的偶氮颜料、黑色油墨中使用的炭黑、白色油墨中能够使用的白色颜料等。
[0073]
作为青色油墨中使用的酞菁颜料，例如可举出c.i.颜料蓝的1、2、3、15:3、15:4、16:6、16、17:1、75、79等。
[0074]
作为品红色油墨中使用的喹吖啶酮系颜料，例如可举出c.i.颜料红122、c.i.颜料红202、c.i.颜料红209、c.i.颜料紫19等。
[0075]
作为黄色油墨中使用的偶氮颜料，例如可举出c.i.颜料黄的120、151、154、175、
180、181、1、65、73、74、116、12、13、17、81、83、150、155、214、128等单偶氮和重氮颜料。
[0076]
作为黑色油墨中使用的炭黑，可举出三菱化学株式会社的no.2300、no.900、mcf88、no.33、no.40、no.45、no.52、ma7、ma8、ma11、ma100、no.2200b等，columbia公司制的raven5750、raven5250、raven5000、raven3500、raven1255、raven700等，cabot公司制的regal400r、regal330r、regal660r、mogul l、mogul 700、monarch800、monarch880、monarch900、monarch1000、monarch1100、monarch1300、monarch1400等，degussa公司制的color black fw1、color black fw2、color black fw2v、color black fw18、color black fw200、color black s150、color black s160、color black s170、printex35、printex u、printex v、printex140u、special black 6、special black 5、special black4a、special black 4等。
[0077]
上述各种颜料的体积平均粒径优选为10～300nm的范围，更优选为50～200nm。
[0078]
作为白色油墨中可使用的白色颜料，可以没有特别限定地使用公知的无机白色颜料。作为无机白色颜料，例如可举出碱土金属的硫酸盐或碳酸盐、微粉硅酸、合成硅酸盐等二氧化硅类、硅酸钙、氧化铝、氧化铝水合物、氧化钛、氧化锌、滑石、粘土等。需要说明的是，二氧化硅类等的表面可以通过各种表面处理方法进行表面处理。
[0079]
在使用氧化钛作为白色颜料的情况下，其体积平均粒径优选为100～500nm，从得到具备更优异的排出稳定性和印刷图像的高显色性的油墨的观点出发，更优选为150nm～400nm。
[0080]
为了得到充分的图像浓度、印刷图像的耐光性，上述各种颜料相对于本油墨组合物整体优选以1～20质量％的范围含有，更优选以1～10质量％的范围含有，进一步优选以1～5质量％的范围含有。另外，品红色油墨优选与其他颜色油墨相比提高颜料浓度。具体而言，与其他颜色的油墨相比，优选将颜料浓度设为1.2倍以上，更优选设为1.2～4倍。
[0081]
为了提高本油墨组合物中的分散稳定性，具体而言，为了提高对单体(1)、多官能聚合性化合物等的分散稳定性，上述各种颜料可以与颜料分散剂、颜料衍生物(增效剂)等组合使用。作为颜料分散剂，例如可举出ajinomoto fine-techno公司制造的ajisper(ajisper为注册商标)pb821、ajisper pb822、pb824，lubrizol公司制造的solsperse(solsperse为注册商标)24000gr、solsperse 32000、solsperse 33000、solsperse 39000，楠本化成株式会社制造的disparlon da-703-50，basf公司的efka(efka为注册商标)px4701等。另外，作为颜料衍生物，例如可举出颜料的磺酸衍生物等。
[0082]
颜料分散剂的使用量相对于上述颜料优选为10～100质量％的范围，从得到具备更优异的排出稳定性和颜料分散性的油墨的观点出发，更优选为20～60质量％的范围。
[0083]
从提高分散性和操作性的观点出发，本油墨组合物可以进一步含有表面活性剂作为分散剂。作为表面活性剂，例如可举出二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类、脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、炔二醇类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂，烷基胺盐类、季铵盐类等阳离子性表面活性剂。
[0084]
另外，作为表面活性剂，可以使用具有有机硅链的化合物、在侧链或末端具有聚醚链且在主链具有聚硅氧烷结构的有机硅系表面活性剂，具有全氟烷基链的氟系表面活性剂、油状氟系化合物(例如氟油)及固体状氟化合物树脂(例如四氟乙烯树脂)等，优选疏水
性的有机氟化合物。
[0085]
作为有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂，可举出byk chemie公司的byk306、307、310、313、320、331、333、350、377、378，信越化学工业公司的kf系列和x-22系列、x-21系列的两末端被有机基团取代的有机硅、单末端被有机基团取代的有机硅、侧链两末端被有机基团取代的有机硅、侧链被有机基团取代的有机硅，dic公司的megafac f系列。
[0086]
从确保连续排出性、排出稳定性、使表面张力为所期望的范围的观点出发，本油墨组合物中的表面活性剂的含量相对于本油墨组合物整体优选为0.05～2质量％，更优选为0.1～1质量％。
[0087]
本油墨组合物除了上述成分以外，还可以根据需要进一步含有氢醌、二叔丁基氢醌、对甲氧基苯酚、苯醌、丁基羟基甲苯、亚硝基胺盐、受阻胺系化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基(tempo)等阻聚剂。在含有阻聚剂的情况下，其量相对于本油墨组合物的总量优选为0.01～2质量％的范围。
[0088]
本油墨组合物还可以含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、表面张力调节剂、防褪色剂、导电性盐类等添加剂。
[0089]
本油墨组合物在25℃下的粘度优选为3～30mpa
·
s的范围，从提高喷墨连续排出性和排出稳定性的观点出发，更优选为5～20mpa
·
s的范围。
[0090]
本油墨组合物例如可以如下制造：使用珠磨机等通常的分散机将加入了上述单体(1)、单官能聚合性化合物、多官能聚合性化合物、颜料等着色剂、颜料分散剂的混合物分散颜料后，加入聚合引发剂和聚合促进剂，进一步根据需要加入阻聚剂、表面张力调节剂等任意添加成分并搅拌、溶解。
[0091]
本油墨组合物还可以通过预先使用珠磨机等通常的分散机制造含有颜料、颜料分散剂等的高浓度的颜料分散体(漆浆)后，供给上述单体(1)、单官能聚合性化合物、多官能聚合性化合物、光聚合引发剂、聚合促进剂、任意添加成分，并且进行搅拌、混合来制造。
[0092]
在此，作为分散机，除了珠磨机以外，还可以使用例如超声波均化器、高压均化器、油漆振荡器、球磨机、辊磨机、混砂机(sand mill)、砂磨机(sand grinder)、戴诺(dyno)磨、高速分散机(dispermat)、sc磨机、纳米高压均质机(nanomizer)等公知惯用的各种分散机。
[0093]
本油墨组合物适合于照射活性能量射线，特别是紫外线发光二极管(uv-led)灯的光而进行固化。通常，作为用于活性能量射线固化型喷墨记录用油墨的紫外线等光源，例如可举出金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯、化学灯、低压汞灯、高压汞灯、uv-led灯等，本油墨组合物即使使用uv-led光源也能够以低峰值照度固化。
[0094]
本油墨组合物可以适合用于使用喷墨记录装置的喷墨记录方式下的印刷。即，本油墨组合物的优选方式之一为紫外线固化性喷墨油墨组合物。作为喷墨记录方式，例如利用压电元件的振动来排出液滴的方法(使用通过电致伸缩元件的机械变形来形成墨滴的喷墨头的记录方法)、利用热能的方法等以往公知的方式均可使用。
[0095]
使用喷墨记录装置将本油墨组合物排出到作为被记录介质的基材上，通过照射以led为光源的活性能量射线而使其固化，可以制造印刷物。详细而言，通过包括使本油墨组合物附着于记录介质(基材)的工序以及对本油墨组合物照射使用了uv-led的光的工序的喷墨记录方法，能够制造记录物(印刷物)。作为该记录物(印刷物)，例如可举出广告、招牌板、引导板、促销产品印刷等。
[0096]
在基材上附着本油墨组合物的工序可以使用公知的喷墨记录装置进行。在排出本油墨组合物时，如上所述，优选使本油墨组合物在25℃下的粘度为3～30mpa
·
s，从提高喷墨连续排出性和排出稳定性的观点出发，更优选为5～20mpa
·
s。排出时的组合物的温度优选尽可能保持恒定。
[0097]
使用uv-led的光的照射能量优选为50～1000mj/cm2的范围，更优选为200～800mj/cm2的范围。
[0098]
本油墨组合物的固化时的铅笔硬度优选为3h以上，在具有这样的硬度的同时与各种基材的粘接性优异。
[0099]
本油墨组合物对作为被记录介质的各种基材的密合性优异，在具有曲面、凹凸的不规则形状的基材的表面也能够容易地印刷。
[0100]
作为基材的材料，可举出丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂，聚氯乙烯/abs树脂、聚酰胺/abs树脂、聚碳酸酯/abs树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯/abs树脂等abs系聚合物合金，丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-乙烯橡胶-苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚丙烯系树脂等在注射成型中通用的树脂。
[0101]
另外，也可以使用膜作为基材。作为膜，可举出例如食品包装材料用途的热塑性树脂膜等，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚苯乙烯膜、聚酰胺膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯膜(lldpe：低密度聚乙烯膜、hdpe：高密度聚乙烯膜)、聚丙烯膜(cpp：未拉伸聚丙烯膜、opp：双轴拉伸聚丙烯膜)等聚烯烃膜、丙烯酸系膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙烯醇共聚物膜等。膜也可以使用进行了单轴拉伸、双轴拉伸等拉伸处理的膜、对表面实施了火焰处理、电晕放电处理等的膜。
[0102]
其中，由本油墨组合物形成的涂膜与以丙烯酸系树脂为材料的基材的密合性、粘接性特别优异。
[0103]
[实施例]
[0104]
以下，列举实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例等。
[0105]
以下示出本实施例等中使用的化合物。
[0106]
《颜料》
[0107]
·
c1：fastogen blue tgr-j(酞菁颜料，c.i.颜料蓝15：4，dic公司制)
[0108]
《颜料分散剂》
[0109]
·
solsperse32000(lubrizol公司制)
[0110]
·
efka-4701(basf公司制)
[0111]
《单体(1)》
[0112]
·
veea-ai：丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(日本触媒制)
[0113]
《多官能聚合性化合物》
[0114]
·
miramer m300：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(miwon公司制)
[0115]
·
miramer m222：二丙二醇二丙烯酸酯(miwon公司制)
[0116]
·
miramer m200：己二醇二丙烯酸酯(miwon公司制)
[0117]
·
miramer m3130：三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯(miwon公司制)
[0118]
《单官能聚合性化合物》
[0119]
·
v-cap：n-乙烯基己内酰胺(ashland公司制)
[0120]
《聚合性低聚物》
[0121]
·
ebecryl7100：氨基丙烯酸酯(daicel-allnex公司制)
[0122]
《光聚合引发剂》
[0123]
·
omnirad819：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(酰基氧化膦系，igm resins b.v.公司制)
[0124]
·
omniradtpo：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(酰基氧化膦系，igm resins b.v.公司制)
[0125]
·
omniradtpo-l：乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(igm resins b.v.公司制)
[0126]
·
esacure1001m：1-[4-(4-苯甲酰基苯基硫烷基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙烷-1-酮(igm resins b.v.公司制)
[0127]
·
speedcure detx：2,4-二乙基噻吨-9-酮(lambson japan公司制)
[0128]
《聚合促进剂》
[0129]
·
kayacureepa：4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(日本化药公司制)
[0130]
《阻聚剂》
[0131]
·
nonflex alba：2,5-二叔丁基氢醌(精工化学公司制)
[0132]
·
bht：二丁基羟基甲苯(精工化学公司制)
[0133]
·
methoquinone：对甲氧基苯酚(精工化学公司制)
[0134]
·
la-68：丁烷-1,2,3,4-四甲酸
·
3-羟基-2,2-二甲基丙醛
·
季戊四醇聚合物的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基＝酯(adeka公司制)
[0135]
·
ao-80：双[3-[3-(叔丁基)-4-羟基-5-甲基苯基]丙酸]2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二基双(2-甲基丙烷-2,1-二基)(adeka公司制)
[0136]
《添加剂》
[0137]
·
kf-351a：聚醚改性有机硅(信越化学工业公司制)
[0138]
·
kf-352a：聚醚改性有机硅(信越化学工业公司制)
[0139]
·
kf-54：甲基苯基聚硅氧烷(信越化学工业公司制)
[0140]
颜料分散体的制备例
[0141]
将10质量份的颜料(c1)、4.5质量份的颜料分散剂(solsperse32000)和85.5质量份的miramerm222混合，用搅拌机搅拌1小时后，用珠磨机处理2小时，由此得到各实施例和比较例中使用的颜料分散体1。
[0142]
另外，将1.61质量份的颜料(c1)、0.72质量份的颜料分散剂(solsperse32000)和5.71质量份的miramerm222混合，用搅拌机搅拌1小时后，用珠磨机处理2小时，由此得到颜料分散体2。
[0143]
另外，将3.42质量份的品红色颜料、2.05质量份的颜料分散剂(solsperse32000)和18.93质量份的miramerm200混合，用搅拌机搅拌1小时后，用珠磨机处理2小时，由此得到颜料分散体3。
[0144]
另外，将2.09质量份的黄色颜料、1.46质量份的颜料分散剂(efka-4701)和13.83
质量份的miramerm222混合，用搅拌机搅拌1小时后，用珠磨机处理2小时，由此得到颜料分散体4。
[0145]
另外，将1.7质量份的酸性炭黑、0.68质量份的颜料分散剂(efka-4701)和6.11质量份的miramerm222混合，用搅拌机搅拌1小时后，用珠磨机处理2小时，由此得到颜料分散体5。
[0146]
另外，将15.12质量份的氧化钛、1.81质量份的颜料分散剂(efka-4701)和13.31质量份的miramerm222混合，用搅拌机搅拌1小时后，用珠磨机处理2小时，由此得到颜料分散体6。
[0147]
实施例1～13、比较例1～8
[0148]
1.油墨组合物的制备
[0149]
按照表1和表2中记载的配合比例，将各颜料分散体和各成分放入容器中，在60℃下加热搅拌混合，制备油墨组合物1～21。
[0150]
2.油墨组合物的评价
[0151]
2-1.固化性
[0152]
将得到的油墨组合物滴加到亚克力板“comoglass”(商品名，kuraray公司制)上，使用旋涂机，以膜厚2μm和膜厚6μm进行涂布。接着，使用具备载物台移动装置的led照射装置(浜松光电公司制)，使其在uv-led光线(发光波长：395nm，峰强度：1000mw/cm2)下通过，由此进行照射而使油墨固化，测定直至无粘性的照射能量的累积光量(mj/cm2)。需要说明的是，表2中的
“×”
是指未固化。
[0153]
2-2.密合性
[0154]
使用上述2-1.中得到的固化涂膜(由油墨组合物得到的涂膜的膜厚：2μm)，在固化涂膜上，以2mm宽且5
×
5的25个方块的方式用切割刀切入切口。接着，在带有切口的固化涂膜上粘贴透明胶带(nichiban公司制)，用指甲擦拭10次。然后，以剥离速度1cm/s剥离胶带，对未被胶带剥离而残留在亚克力板上的涂膜的方块进行计数评价。
[0155]
2-3.铅笔硬度
[0156]
使用上述2-1.中得到的固化涂膜(由油墨组合物得到的涂膜的膜厚：2μm)，按照jisk5600-5-4进行铅笔划痕试验，进行评价。
[0157]
将以上的评价结果示于表1和表2。
[0158]
[表1]
[0159][0160]
※
各构成成分栏中的数字是指质量份。
[0161]
[表2]
[0162][0163]
※
各构成成分栏中的数字是指质量份。
[0164]
[表3]
[0165][0166]
*各构成成分栏中的数字是指质量份。
[0167]
产业上的可利用性
[0168]
本发明的活性能量射线固化性油墨组合物即使进行以led为光源的光照射，固化性和与基材的密合性也优异，所得到的涂膜(固化物)的硬度优异，因此在以印刷物为代表的招牌板、标识板、显示器展示、卡片印刷、智能手机壳等图形领域、汽车内饰件、家电用途、薄膜开关等各种用途中是有用的。