1.本发明涉及重金属土壤修复技术领域，具体涉及一种以磷石膏为基料的双效土壤修复剂及其制备方法和在重金属污染土壤修复中的应用。
背景技术：2.我国磷肥产量较大，而每生产1吨磷肥，副产约5吨磷石膏，所以磷石膏产生量大，但是因其综合利用成本较高，导致大量磷石膏长期堆存，不仅占用土地，而且存在较大环境安全隐患：(1)磷石膏主要有二水硫酸钙，组成中含有少量磷、氟等无机物；(2)陈旧磷石膏中磷、氟浓度极低。
3.目前农田土壤修复主要利用矿物(类)材料进行修复，但面临成本高、施工复杂、长效性低等实施痛点，因此开发长效、经济、安全的土壤重金属修复剂迫在眉睫。
4.磷石膏中具有钙、镁、硫等农作物所需要的中量营养元素，同时磷酸盐、硫酸盐等成分可对大多数重金属起到很好的固化作用，且还能提高土壤中中量营养元素含量，但是以磷石膏为基料作为土壤调理剂的专利等鲜有报道，因此，将磷石膏进行一定的改性从而使其浸出毒性达标的同时还将会具备对于土壤进行调理的作用。
技术实现要素：5.针对现有技术中存在的不足，本发明的目的首先在于提供了一种以磷石膏为基料的土壤修复剂，可以有效缓解土壤中的重金属污染。
6.一种以磷石膏为基料的土壤修复剂，其包括陈旧磷石膏和含铁物料，所述含铁物料为黄铁矿、菱铁矿、铁粉和还原铁粉中的一种或多种(优选为还原铁粉或黄铁矿)。
7.进一步的，所述陈旧磷石膏和含铁物料的质量比为(0.5～3):1；优选为(1～1.5):1。
8.本发明还提供了上述土壤修复剂的制备方法，具体包括以下步骤：
9.s1混合
10.将陈旧磷石膏和含铁物料按照一定比例混合，得到混合物；
11.s2球磨
12.将步骤s1得到的混合物放入球磨机中球磨，然后取出固体进行磨碎筛分，得修复剂。
13.进一步的，所述球磨时间为1-5h，球磨转速为200-600r/min。
14.最优选的，所述含铁物料为还原铁粉，所述陈旧磷石膏和还原铁粉的质量比为6:4，球磨转速为500r/min，球磨时间为2h，球料比为10:1。
15.本发明还提供了上述土壤修复剂在重金属污染土壤修复中的应用。
16.进一步的，所述重金属污染土壤为重金属污染的农田或矿山土壤。
17.进一步的，所述重金属污染土壤中重金属至少同时包含镉、铅和砷。
18.进一步的，所述应用的具体步骤是：将上述修复剂按照0.2％～5％的质量比拌入
重金属污染的土壤中。
19.上述以磷石膏为基料的修复剂在应用于重金属污染土壤时，既可以增加土壤的钙、镁、硫等营养元素，又可钝化土壤中的重金属。同时该修复剂的应用过程便于实施，无严苛的客观条件，能够适用于多种重金属污染土壤环境，并且实施成本低。
20.所述以磷石膏为基料的修复剂吸附土壤重金属的机理是：
21.磷石膏中含有较多的二水硫酸钙，经过与含铁物料在球磨机上球磨充分混合，铁粉经过与磷石膏球磨之后会与氧气进行反应生成feooh，并且增高了材料的ph，有助于修复酸化的土壤，产生的feooh对于重金属离子具有钝化的作用，其中的钙元素能固定磷石膏渣中的氟，并能够通过钙元素和土壤中的重金属进行反应，并降低其重金属的移动性，从而有效阻控土壤中重金属的释放。
22.与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
23.本发明公开的以磷石膏为基料的修复剂具有制备方法简单、操作方便、无二次污染，有磁性，吸附效果和钝化效果好的特点，成本低廉，在常温下就对有毒的重金属离子具有优良的吸附性能，为磷石膏的资源化利用提供了一种新的思路，具有重要的环境效益和良好的应用前景。
附图说明
24.图1是磷石膏(pg)和实施例1所得修复剂的xrd图，pg为原始的陈旧磷石膏，m-pg为单纯球磨后的磷石膏，m-fe-pg为加还原铁粉后高转速球磨的修复剂。图中数字分别为：1-caso4·
2h2o，2-caso4·
0.5h2o，3-石英，4-钙磷石；
25.图2是实施例1所得修复剂的xrd图，1-feooh，2-fe，通过xrd分析，可以得出，原始磷石膏中具有二水硫酸钙、半水硫酸钙、石英和钙磷石，通过单纯磷石膏球磨后，半水硫酸钙的峰减弱，二水硫酸钙的峰增强，许多杂峰减弱，加入含铁物料球磨之后增加了feooh和铁的峰，钙磷石的峰减弱，半水硫酸钙的峰降低，晶型变弱，可以说明经过加入铁粉球磨之后的磷石膏，其二水硫酸钙中的钙离子较易激发出来，铁粉经过球磨之后会与氧气进行反应生成feooh，并且增高了材料的ph，有助于修复酸化的土壤，产生的feooh对于重金属离子具有钝化的作用，并且激发的钙离子能够固定磷石膏中的氟离子，避免其对土壤产生危害。同时，经过改性之后其xrd呈非晶型，更有助于对于重金属的钝化。
[0026][0027]
ca
2+
+f-→
caf2↓ꢀꢀ
(2)
[0028][0029]
4fe+3o2+2h2o
→
4feooh
ꢀꢀ
(4)
[0030]
2fe+o2+4h
+
→
2fe
2+
+2h2o
ꢀꢀ
(5)
[0031]
4fe
2+
+o2+8oh-→
4feooh+2h2o
ꢀꢀ
(6)
[0032]
aso
43-+feooh
→
feaso4+h2o
ꢀꢀ
(7)
[0033]
2aso
43-+3ca
2+
→
ca3(aso4)2ꢀꢀ
(8)
[0034]
图3是实施例1所用的原料磷石膏(pg)和实施例1所得修复剂的ftir图，pg为原始磷石膏，m-pg为单纯球磨后的磷石膏，m-fe-pg为加含铁物料后球磨的修复剂。在3554和3398cm-1
处具有较宽的峰，而pg和m-pg的峰较窄，这是由于-oh键的振动所致，表明材料具有
丰富的表面羟基，有助于其对于土壤中重金属的钝化。处于500cm-1
附近的514cm-1
峰是由吸附材料中fe-o的弯曲振动引起的，这是低结晶水铁矿典型的特征峰，与xrd的结果一致。
[0035]
图4是实施例1所得修复剂去除土壤中as的xps总图；可知：相对于去除前，吸附重金属离子后总谱出现了砷的特征峰，证明其对于砷具有一定的效果。
[0036]
图5是实施例1所得修复剂去除土壤中as的xps分谱图；44.0323ev和45.39ev处的峰分别与as(iii)和as(v)对应，本发明的修复剂吸附砷的机理有静电吸附和表面络合，静电吸附主要是材料本身对于砷的特性吸附，表面络合主要是沉淀，钙、铁等针对于砷的沉淀，很显然，本发明的修复剂与土壤混合后，有助于对重金属的钝化。
具体实施方式
[0037]
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。
[0038]
以下各实施例，仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。
[0039]
以下实施例中，所用原料：磷石膏(pg)来自于荆门某工厂，其是新鲜磷石膏在一段时间的放置后，经雨水淋过的陈旧磷石膏，粒径为149μm；对磷石膏通过xrf测试(x射线荧光光谱分析仪：zetium,netherlands,panalyticalb.v)进行成分重量百分比含量分析，结果如下表1所示：
[0040]
表1
[0041][0042]
实施例1制备磷石膏基修复剂，步骤如下：
[0043]
s1混合
[0044]
取6g磷石膏和4g还原铁粉混合，得到混合物；
[0045]
s2球磨
[0046]
将步骤s1得到的混合物放入球磨机中，球料比为10:1，以500r/min球磨2h后，取出；所得固体进行磨碎，过100目的筛子，得修复剂，待用。
[0047]
将0.02g修复剂分别放入到20ml的砷元素初始浓度均为50mg/l的砷酸和as2o3溶液中，在常温下翻转振荡1h后，过滤，用原子分光光度计测定剩下的砷含量，计算出：修复剂对as(v)的吸附容量为48.29mg/g，对as(iii)吸附容量为31.40mg/g。
[0048]
将制得的修复剂应用于重金属污染的矿山土壤中，进行土壤修复性能检测。
[0049]
具体地，取湖北某矿区内重金属严重污染的土壤(其水分含量为60％)，该土壤重金属含量如表2。取上述土壤100g与3g修复剂混合均匀后，在室温条件下培养10d，培养过程中不定期搅拌土壤，同时及时补水维持土壤中水分含量始终为原始土壤的水分含量，然后采用tclp浸出方法提取重金属并进行分析检测，结果如表3所示。
[0050]
表2污染土壤中重金属含量
[0051][0052]
表3修复剂对污染土壤中重金属浓度的影响(tclp，μg/l)
[0053]
(ug/l)重金属tclp修复前as62.81 cd131.65 cu729.29 pb612.28 cr370.65 ni192.47修复后as8.34 cd4.86 cu6.74 pb0.70 cr2.06 ni29.54
[0054]
由上表中的数据可知，本实施例制备的修复剂对于土壤中的多种重金属均有钝化的效果，显著降低了污染土壤中cr、as、pb、cu等的浸出毒性。
[0055]
实施例2制备磷石膏基修复剂，步骤如下：
[0056]
s1混合
[0057]
取5g磷石膏和5g黄铁矿(成分：55.88％fe，35.55％s，2.28％si)混合，得到混合物；
[0058]
s2球磨
[0059]
将步骤s1得到的混合物放入球磨机中，球料比为10:1，以500r/min球磨1h后，取出；所得固体进行磨碎，过100目的筛子，得修复剂，待用。
[0060]
将0.02g修复剂分别放入到20ml的砷元素初始浓度均为50mg/l的砷酸和as2o3溶液中，在常温下翻转振荡1h后，过滤，用原子分光光度计测定剩下的砷含量，检测出：修复剂对as(v)的吸附容量为27.10mg/g，对as(iii)吸附容量为26.15mg/g。
[0061]
将制得的修复剂应用于重金属污染的土壤中，进行土壤修复性能检测。具体地，取重金属严重污染的土壤，和实施例1为一起取样的相同土壤。取上述土壤100g与3g修复剂混合均匀后，在室温条件下培养10-30d，培养过程中不定期搅拌土壤，同时及时补水维持土壤中含水量始终为60％，然后采用tclp浸出方法(同实施例1)提取重金属并进行分析检测，结果如表4所示。
[0062]
表4修复剂对污染土壤中重金属浓度的影响(tclp，μg/l)
[0063] crascdpbnicu修复前370.6562.81131.65612.28192.47729.2910d24.3911.2275.7351.94159.14358.14
20d28.7914.8975.0127.61156.76399.9830d23.3313.0372.833.77128.09466.19
[0064]
由上表中的数据可知，本实施例制备的修复剂对于土壤中的多种重金属均有钝化的效果，显著降低了污染土壤中cr、as、cd、pb、ni、cu等的浸出毒性。
[0065]
对比例1
[0066]
将磷石膏以200r/min球磨2h后，取出；所得固体进行磨碎后过120目的筛子，得球磨后的磷石膏，待用。
[0067]
将0.02g球磨后的磷石膏分别放入到20ml的砷元素初始浓度均为50mg/l的砷酸和as2o3溶液中，在常温下翻转振荡1h后，过滤，用原子分光光度计测定剩下的砷含量，检测出：球磨后的磷石膏对as(v)的吸附容量为1.3mg/g，对as(iii)吸附容量为16mg/g。
[0068]
将球磨后的磷石膏应用于重金属污染的土壤中，进行土壤修复性能检测。具体地，取重金属严重污染的土壤，和实施例1为一起取样的相同土壤。取上述土壤100g与3g球磨后的磷石膏混合均匀后，在室温条件下培养10d，培养过程中不定期搅拌土壤，同时及时补水维持土壤中含水量始终为60％，然后采用tclp浸出方法(同实施例1)提取重金属并进行分析检测，结果如表5所示。
[0069]
表5修复剂对污染土壤中重金属浓度的影响(tclp，μg/l)
[0070] crascdpbnicu修复前370.6562.81131.65612.28192.47729.29修复后47.482781.72135.78187.111857.82
[0071]
结论：
[0072]
经过球磨磷石膏处理后的土壤其重金属的浸出毒性均有下降，但是并没有混合之后的下降多，说明其球磨后的磷石膏对土壤中的重金属也有钝化作用，但是较混合的钝化作用弱。
[0073]
对比例2
[0074]
将0.02g磷石膏分别放入到20ml的砷元素初始浓度均为50mg/l的砷酸和as2o3溶液中，在常温下翻转振荡1h后，过滤，用原子分光光度计测定剩下的砷含量，检测出：未经球磨的磷石膏对as(v)的吸附容量为0.90mg/g，对as(iii)吸附容量为0.34mg/g。
[0075]
将制得的土壤修复剂应用于重金属污染的土壤中，进行土壤修复性能检测。具体地，取重金属严重污染的土壤，和实施例1为一起取样的相同土壤。取上述土壤100g与3g土壤修复剂混合均匀后，在室温条件下培养10d，培养过程中不定期搅拌土壤，同时及时补水维持土壤中含水量始终为60％，然后采用tclp浸出方法(同实施例1)提取重金属并进行分析检测，结果如表6所示。
[0076]
表6修复剂对污染土壤中重金属浓度的影响(tclp，μg/l)
[0077] crascdpbnicu修复前370.6562.81131.65612.28192.47729.29修复后47.1133.4986.61135.94205.061881.54
[0078]
结论：经过原始磷石膏处理后的土壤其重金属的浸出毒性均有下降，但是并没有混合之后的下降较多，说明其球磨后的磷石膏对土壤中的重金属也有钝化作用，但是较混合的钝化作用弱。
[0079]
本发明通过磷石膏与含铁物料相结合，一方面，不仅可以节约成本，还可以避免二次污染，能够用于修复土壤重金属污染。另一方面，复合土壤修复剂中的磷石膏中的钙镁磷硫元素能够随着时间的推移，能够被缓慢地释放到土壤中，能够为土壤中的植物的生长提供大量养分，从而进一步改善被重金属污染的土壤环境。
[0080]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。