一种耐腐蚀酚醛树脂涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及涂料技术领域，特别涉及一种耐腐蚀酚醛树脂涂料及其制备方法。


背景技术：

2.20世纪50年代酚醛树脂开始在工业领域得到广泛应用并获得了快速发展，而且其应用已经拓展到了新的领域，比如涂料、油漆、航空航天、铸造业等等。20世纪末全球经济低迷时期，即使酚醛树脂行业近一半的生产商停业，酚醛树脂的市场消费量仍旧在300万吨以上。而21世纪初，电子、汽车等行业的爆发再一次促进了酚醛树脂的发展，其产量在2006年时就达到了400万吨。而国内对酚醛树脂的研究较晚，在20世纪80年代才得到了发展并形成了广阔的市场，涉及了涂料、材料、粘结剂、泡沫等等，而现在我国已经成为了酚醛树脂的生产和消费大国，同时一直致力于开发研究高性能酚醛树脂。
3.酚醛树脂代替天然树脂在涂料领域的应用已经有很多年的历史了，用其制备出来的涂料具有很好的光泽、硬度、快干、绝缘、耐酸碱等性能，所以在木制品、家具、机械、船舶、电气等领域得到了广泛应用，但是在比较苛刻的腐蚀环境中，比如桥梁、公路护栏、交通运输等，普通的酚醛树脂制备的涂料并不具备有很好的耐腐蚀性能，不能很好地保护金属基底延长桥梁、护栏、船等的使用寿命，造成了资源浪费和经济损失，因此，研发一种耐腐蚀的酚醛树脂涂料是极为重要的。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决上述缺陷，提供一种耐腐蚀酚醛树脂涂料。
5.本发明的另一目的在于提供该涂料的制备方法。
6.本发明通过以下技术方案实现：一种耐腐蚀酚醛树脂涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）合成耐腐蚀酚醛树脂4-羟基苄胺为反应物， dmf作溶剂，咪唑作催化剂，再加入叔丁基二甲基氯硅烷，零度冰水浴反应，脱溶，柱层析提纯，即得a1。
7.a1和聚丙烯酸作为反应物，thf作溶剂，加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺，搅拌反应，过滤、除溶，即得a2。
8.a2作反应物， thf作溶剂，加入四丁基氟化铵，搅拌反应，加入饱和nh4cl溶液，萃取、脱溶、干燥，即得a3。
9.a3和甲醛作为反应物，盐酸溶液调节体系ph值，加热回流反应，脱水，抽真空，即得耐腐蚀酚醛树脂。
10.优选的，聚丙烯酸的重均分子量为450000g/mol。
11.优选的，盐酸溶液调节体系ph值1~1.5。
12.（2）制备耐腐蚀酚醛树脂涂料在二甲苯中投入耐腐蚀酚醛树脂和环氧丙烯酸酯，高速剪切分散制成分散液b。
13.将季戊四醇、聚乙烯醇缩丁醛、滑石粉、玻璃粉、松节油、六次甲基四胺投进分散液b中，加热并搅拌分散，冷却至室温并研磨，即得耐腐蚀酚醛树脂涂料。
14.优选的，上述各物质添加量按质量比为耐腐蚀酚醛树脂100份，环氧丙烯酸酯15~25份，二甲苯10~20份，季戊四醇4~12份，聚乙烯醇缩丁醛5~15份，滑石粉3~9份，玻璃粉3~9份，松节油10~20份，六次甲基四胺18~30份。
15.与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：1、本发明的耐腐蚀酚醛树脂涂料具有很好的耐腐蚀性能，聚丙烯酸的加入使得酚醛树脂的分子量规整性下降，降低了酚醛树脂中苯环结构的π-π堆积，使其分散性更好，苯环分子能够更好地平铺于基底之上，通过隔绝作用阻止或减缓环境中腐蚀物质的渗透，能够更好地保护金属基底，具有更强的耐腐蚀性能。
16.2、本发明的耐腐蚀酚醛树脂涂料由于柔性链聚丙烯酸的加入而提高了自身的柔韧性，同时耐冲击性也有一定程度上的提升。
17.3、本发明的耐腐蚀酚醛树脂具有较好的热稳定性。
附图说明
18.图1为实施例5的热重曲线，其中a为酚醛树脂，b为耐腐蚀酚醛树脂。
具体实施方式
19.为进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明进行进一步阐述，但本发明的实施方式不限于次，还可以有很多变形。
20.实施例110.9 g （0.1 mol）4-羟基苄胺为反应物，100 ml dmf作溶剂，1.5 eq（摩尔量，相对于4-羟基苄胺） 咪唑作催化剂，再加入1.5 eq（摩尔量，相对于4-羟基苄胺）叔丁基二甲基氯硅烷，零度冰水浴反应4 h，脱溶，柱层析提纯，即得a1。
21.10 g a1和8g聚丙烯酸（重均分子量为450000g/mol，购于麦克林）作为反应物，150 ml thf作溶剂，加入4 g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4 g n-羟基琥珀酰亚胺，搅拌反应4 h，过滤、除溶，即得a2。
22.18 g a2作反应物，100 ml thf作溶剂，加入6 g四丁基氟化铵，搅拌反应4 h，加入饱和nh4cl溶液，萃取、脱溶、干燥，即得a3。
23.15 g a3和6 g甲醛作为反应物，盐酸溶液调节体系ph值为1~1.5，加热回流反应2 h，脱水，抽真空，即得耐腐蚀酚醛树脂。
24.对比例115 g 苯酚和10 g甲醛作为反应物，盐酸溶液调节体系ph值为1~1.5，加热回流反应2 h，脱水，抽真空，即得酚醛树脂。
25.实施例2在二甲苯中投入耐腐蚀酚醛树脂和环氧丙烯酸酯，高速剪切分散制成分散液b。
26.将季戊四醇、聚乙烯醇缩丁醛、滑石粉、玻璃粉、松节油、六次甲基四胺投进分散液b中，加热并搅拌分散，冷却至室温并研磨，即得耐腐蚀酚醛树脂涂料。
27.上述各物质添加量按质量比为耐腐蚀酚醛树脂100份，环氧丙烯酸酯15份，二甲苯
10份，季戊四醇4份，聚乙烯醇缩丁醛5份，滑石粉3份，玻璃粉3份，松节油10份，六次甲基四胺18份。
28.环氧丙烯酸酯（粘度为42000mpa.s，购于济南泉星）、聚乙烯醇缩丁醛（重均分子量为30000~45000g/mol，购于山东星淇化工，规格：15s）；玻璃粉购于日本龙森；滑石粉购于广西龙广滑石；松节油（密度0.85~0.87g/ml，购于润泰化工）。
29.实施例3在二甲苯中投入耐腐蚀酚醛树脂和环氧丙烯酸酯，高速剪切分散制成分散液b。
30.将季戊四醇、聚乙烯醇缩丁醛、滑石粉、玻璃粉、松节油、六次甲基四胺投进分散液b中，加热并搅拌分散，冷却至室温并研磨，即得耐腐蚀酚醛树脂涂料。
31.上述各物质添加量按质量比为耐腐蚀酚醛树脂100份，环氧丙烯酸酯20份，二甲苯15份，季戊四醇8份，聚乙烯醇缩丁醛10份，滑石粉6份，玻璃粉6份，松节油15份，六次甲基四胺24份。
32.实施例4在二甲苯中投入耐腐蚀酚醛树脂和环氧丙烯酸酯，高速剪切分散制成分散液b。
33.将季戊四醇、聚乙烯醇缩丁醛、滑石粉、玻璃粉、松节油、六次甲基四胺投进分散液b中，加热并搅拌分散，冷却至室温并研磨，即得耐腐蚀酚醛树脂涂料。
34.上述各物质添加量按质量比为耐腐蚀酚醛树脂100份，环氧丙烯酸酯25份，二甲苯20份，季戊四醇12份，聚乙烯醇缩丁醛15份，滑石粉9份，玻璃粉9份，松节油20份，六次甲基四胺30份。
35.对比例2在二甲苯中投入对比例1制备的酚醛树脂和环氧丙烯酸酯，高速剪切分散制成分散液c。
36.将季戊四醇、聚乙烯醇缩丁醛、滑石粉、玻璃粉、松节油、六次甲基四胺投进分散液c中，加热并搅拌分散，冷却至室温并研磨，即得酚醛树脂涂料。
37.上述各物质添加量按质量比为酚醛树脂100份，环氧丙烯酸酯15份，二甲苯10份，季戊四醇4份，聚乙烯醇缩丁醛5份，滑石粉3份，玻璃粉3份，松节油10份，六次甲基四胺18份。
38.实施例5在热重分析仪上对实施例1和对比例1合成的酚醛树脂进行热重分析，升温速率为10℃/min，气氛为氮气。
39.如图1所示，耐腐蚀酚醛树脂降解10%时的温度为453.2℃，800℃时的残碳率为14.2%；而酚醛树脂降解10%时的温度为354.1℃，800℃时的残碳率为8.7%，由此可见，本发明的耐腐蚀酚醛树脂具有较好的热稳定性。
40.实施例6对实施例2、3、4和对比例2制备的涂料进行性能检测：按gb/t 1720-79标准测试附着力，按gb/t 1731-93标准测试柔韧性，按gb/t 1732-93标准测试耐冲击性，耐盐雾性，另外，硫酸浸泡、naoh溶液浸泡的结果是指发现漆膜出现脱落、起皮等现象的测试时间。
41.表1 测试结果样品对比例2实施例2实施例3实施例4
附着力/级2111柔韧性/mm1.5111耐冲击性/cm20303030耐盐雾性/h90014001430148020%硫酸浸泡/d305050555g/lnaoh溶液浸泡/h125240240250从上表可以看出：（1）本发明的酚醛树脂涂料具有很好的耐腐蚀性能，聚丙烯酸的加入使得酚醛树脂的分子量规整性下降，降低了酚醛树脂中苯环结构的π-π堆积，使其分散性更好，苯环分子能够更好地平铺于基底之上，通过隔绝作用阻止或减缓环境中腐蚀物质的渗透，能够更好地保护金属基底，具有更强的耐腐蚀性能。
42.（2）本发明的耐腐蚀酚醛树脂涂料由于柔性链聚丙烯酸的加入而提高了自身的柔韧性，同时耐冲击性也有一定程度上的提升。
43.以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。