一种双重固化的金属表面打底胶及使用方法与流程

1.本发明属于胶粘剂领域，具体涉及一种双重固化的金属表面打底胶及使用方法。


背景技术：

2.光纤陀螺是应用sagnac效应测试旋转角速度的全固态陀螺仪，具有结构简单、动态范围宽等特点，已成为惯性测量和制导技术领域的主流仪表之一。光纤陀螺的核心敏感元件是保偏光纤环，包括带骨架光纤环和无骨架光纤环。其中有骨架的光纤环由保偏光纤、绕环胶和金属骨架组成(通常是铝合金、钛合金、铁镍合金材料等)。
3.这些金属骨架的膨胀系数通常较小，而保偏光纤(包括光纤内外涂层和石英纤芯)和绕环胶是高分子材料为主，光纤环的工作温度范围内(-55℃～95℃)，由于金属/非金属膨胀系数的差异，易发生环圈与金属骨架内圈及侧壁开裂，造成光纤环报废，这个问题极大的阻碍骨架光纤环的拓展。
4.通常用于金属粘接的胶都是多种不同分子量的及多种极性基团(如羧基、羟基、腈基)的材料复合而成，但这种材料用于制备绕环胶时会出现在光纤环的工作温度范围内有多个拐点的问题、造成光纤陀螺的性能与温度的线性关系差，影响光纤陀螺的可补偿性，达不到所要求的精度。通常绕环胶为了追求全温性能及低吸水性(需严格控制吸水基团羧基、羟基、酰胺、氨基的含量)，选用的主材料多是结构规整的单一种类材料，这类材料制备的绕环胶对金属骨架的粘接力不够牢固，在经过高低温循环后有开裂的问题。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是针对上述应用需求，而提供一种双重固化的金属表面打底胶，对金属骨架有极强的粘接力，可以用于热固化绕环胶或光固化绕环胶。本发明所述打底胶表面有多种活性基团，和金属粘结力强同时也易和绕环胶粘接，采用该打底胶对金属骨架进行预处理后再涂覆绕环胶，可以有效缓冲绕环胶与金属的膨胀应力，防止光纤环开裂。
6.本发明所采用的技术方案为：
7.一种双重固化的金属表面打底胶，其组分按重量百分比计包括：葑醇-硬脂酸改性聚氨酯丙烯酸酯30～50％、带光敏活性和异氰酸酯封闭结构的聚丙烯酸树脂30～50％、大分子多元醇5～10％、丙烯酸酯单体10～30％、硅烷偶联剂0～15％，各组分之和满足100％；
8.按上述方案，所述的葑醇-硬脂酸改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法包括如下步骤：
9.1)将a mol的二异氰酸酯加入带机械搅拌的反应器中，搅拌均匀后加入总摩尔数为bmol的官能度f的大分子多元醇，然后加入本制备方法所有原料总质量0.01～0.5％的催化剂二月桂酸二丁基锡和本制备方法所有原料总质量0.01～0.5％的阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至40～70℃保温反应1～8小时；
10.2)将c mol的葑醇加入步骤1)所述反应器中，升温至70～80℃保温反应1～3小时；
11.3)将d mol的季戊四醇二丙烯酸酯和季戊四醇二丙烯酸单硬脂酸酯按任意比例的
混合物继续加入步骤2)所述反应器中，升温至70～80℃保温反应2～4小时，得到所述葑醇-硬脂酸改性聚氨酯丙烯酸酯。
12.进一步地，所述的葑醇-硬脂酸改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法中，所述的a:b＝f:1，c+d＝a，c:d＝0.5:1～1:1。
13.进一步地，所述的葑醇-硬脂酸改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法中，所述的二异氰酸酯包括单不限于异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4甲苯二异氰酸酯、2,6甲苯二异氰酸酯等中的一种或多种按任意比例的混合物。
14.按上述方案，本发明所述打底胶组分中的大分子多元醇以及葑醇-硬脂酸改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法中的大分子多元醇选择范围相同。所述的大分子多元醇可以是由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃单独或任意比例合成的聚醚多元醇，以上述聚醚多元醇作为起始剂合成的聚己内酯多元醇，聚己内酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，端羟基聚丁二烯，烷羟基封端的聚二甲基硅氧烷，新戊二醇与四氢呋喃共聚二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚酯多元醇的一种或多种任意比例的混合物。大分子多元醇的官能度f＝2～4，数均分子量为200到3000之间，优选400到4000之间。
15.按上述方案，所述的带光敏活性和异氰酸酯封闭结构的聚丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
16.(1)将丙烯酸羟基酯、2-(3,5-二甲基-1h-吡唑-1-甲酰胺基)乙基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、丙烯酸酯改性光引发剂按一定比例加入带机械搅拌的反应器中，混合均匀得到混合丙烯酸酯，加入本步骤原料总质量5～30％的环氧稀释剂，搅拌均匀后加入本步骤原料总质量0.2～3％的引发剂aibn和本步骤原料总质量1～5％的巯基硅烷，升温至60～90℃保温反应6～24小时；
17.(2)将设定量异氰酸酯丙烯酸乙酯加入步骤(1)所述反应器中，然后加入本制备方法所有原料总质量0.01～0.5％的催化剂二月桂酸二丁基锡和本制备方法所有原料总质量0.01～0.5％的阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至60～90℃保温反应1～8小时，得到所述带光敏活性和异氰酸酯封闭结构的聚丙烯酸树脂。
18.进一步地，所述的混合丙烯酸酯按质量百分比计包括10～20％丙烯酸羟基酯、20～30％2-(3,5-二甲基-1h-吡唑-1-甲酰胺基)乙基丙烯酸酯、30～50％3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、5～20％丙烯酸酯改性光引发剂，各组分之和满足100％。
19.进一步地，所述的异氰酸酯丙烯酸乙酯与丙烯酸羟基酯的摩尔比为0.2:1～0.5:1。
20.进一步地，所述的丙烯酸羟基酯包括但不限于3-羟丙基丙烯酸酯和4-丙烯酸羟基丁酯等中的一种或几种按任意比例的混合物。
21.进一步地，所述的2-(3,5-二甲基-1h-吡唑-1-甲酰胺基)乙基丙烯酸酯，在加热状态下可以解封出异氰酸酯基团，其结构式如式1所示。
[0022][0023]
进一步地，所述的丙烯酸酯改性光引发剂和原料光引发剂r-gen988其结构式如式
2、式3所示，其中，所述的丙烯酸酯改性光引发剂的制备方法如下：将光引发剂r-gen988与异氰酸酯丙烯酸乙酯按摩尔比1:1加入带机械搅拌的反应器中，然后加入本制备方法所有原料总质量0.01～0.5％的催化剂二月桂酸二丁基锡和本制备方法所有原料总质量0.01～0.5％的阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至70～90℃保温反应1～8小时，得到所述丙烯酸酯改性光引发剂。
[0024]
进一步地，所述的巯基硅烷包括但不限于3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等中的一种或多种按任意比例的混合物。
[0025]
进一步地，所述的环氧稀释剂包括但不限于三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚等中的一种或几种按任意比例的混合物。
[0026]
按上述方案，所述的丙烯酸酯单体包括但不限于丙烯酸异冰片酯、2-丙烯酸环己酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯异冰片酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯等中的一种或多种按任意比例的混合物。
[0027]
按上述方案，所述的硅烷偶联剂包括但不限于3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等中的一种或多种按任意比例的混合物。
[0028]
本发明所述双重固化的金属表面打底胶的使用方法包括两种。第一种，配合热固化胶使用时，将该打底胶涂覆在金属表面，使用紫外光进行辐射固化，然后涂覆热固化胶粘剂，按热固化胶粘剂的固化工艺进行固化。热固化时带光敏活性和异氰酸酯封闭结构的聚丙烯酸树脂解封出异氰酸酯与大分子多元醇、葑醇-硬脂酸改性聚氨酯丙烯酸酯上的羟基固及后续涂覆的热固化胶反应，提高层间附着力。第二种配合光固化胶使用时，将该打底胶涂覆在金属表面，升温80～120℃固化2～12h，然后涂覆紫外光固化类胶粘剂进行光固化。本发明的打底胶在热固化后表面残留大量的双键、环氧、羟基基团，可以与后续涂覆的紫外光固化类胶粘剂反应，提高层间附着力。
[0029]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0030]
第一，本发明的金属表面打底胶，是专门为有骨架光纤环的金属骨架材质特意开发的，针对性强，在光纤陀螺工作温度范围内均有非常好的附着力。
[0031]
第二，本发明的金属表面打底胶，可以适应不同类型的绕环胶，可以让本身性能优秀但是对金属附着力弱的绕环胶用于有骨架光纤环的绕制，提高光纤环的性能。
[0032]
第三，本发明的金属表面打底胶，可以有效降低有骨架光纤环的开裂风险，提高成品率和可靠性。
[0033]
综上所述，本发明所述金属表面打底胶通用性强，无论是用热固化还是光固化光纤环胶水都不影响环圈的粘接固定，作为骨架环打底缓冲层，避免了金属/非金属因高低温膨胀收缩，产生光纤环开裂的问题，可以满足各种温变的要求。
具体实施方式
[0034]
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
[0035]
以下实施例使用的部分特殊原材料如表1所示。
[0036]
表1
[0037]
[0038][0039][0040]
下述实施例中，葑醇-硬脂酸改性聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯改性光引发剂、带光敏活性和异氰酸酯封闭结构的聚丙烯酸树脂的制备方法分别如下：
[0041]
1、葑醇-硬脂酸改性聚氨酯丙烯酸酯的制备，包括如下步骤：
[0042]
1)将666.87g(3mol)的异佛尔酮二异氰酸酯加入带机械搅拌的反应器中，搅拌均匀后加入总3000g(1mol)的官能度3的聚醚多元醇voranol 3003lm，然后加入4.4g的催化剂二月桂酸二丁基锡和8.8g的阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至50～60℃保温反应4小时；
[0043]
2)将154.25g(1mol)的葑醇加入上述反应器，升温至70～80℃保温反应1～3小时；
[0044]
3)将366.36g(1.5mol)的季戊四醇二丙烯酸酯和255.35g(0.5mol)季戊四醇二丙烯酸单硬脂酸酯加入上述反应器，升温至70～80℃保温反应3小时，得到所述葑醇-硬脂酸改性聚氨酯丙烯酸酯pua-1。
[0045]
2、丙烯酸酯改性光引发剂的制备
[0046]
将354.49g(1mol)光引发剂r-gen988与141.13g(1mol)异氰酸酯丙烯酸乙酯按摩尔比1:1加入带机械搅拌的反应器中，然后加入0.5g的催化剂二月桂酸二丁基锡和0.5g阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至80～90℃保温反应2小时，得到所述丙烯酸酯改性光引发剂g-1。
[0047]
3、带光敏活性和异氰酸酯封闭结构的聚丙烯酸树脂的制备，包括如下步骤：
[0048]
1)200g(1.39mol)4-丙烯酸羟基丁酯、200g 2-(3,5-二甲基-1h-吡唑-1-甲酰胺基)乙基丙烯酸酯、450g 3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、150g丙烯酸酯改性光引发剂加入带机械搅拌的反应器中，混合均匀得到混合丙烯酸酯，加入200g的1,4-丁二醇二缩水甘油醚，搅拌均匀后加入12g的引发剂aibn和36g的3-巯丙基三乙氧基硅烷，升温至70～75℃保温反应16小时；
[0049]
2)将60g(0.425mol)异氰酸酯丙烯酸乙酯加入上述反应器，然后加入1.3g的催化剂二月桂酸二丁基锡和1.6g阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至70～75℃保温反应6小时，得到所述带光敏活性和异氰酸酯封闭结构的聚丙烯酸树脂h-1。
[0050]
实施例1
[0051]
一种双重固化的金属表面打底胶，其组分按重量百分比计包括：葑醇-硬脂酸改性聚氨酯丙烯酸酯pua-1 40％、带光敏活性和异氰酸酯封闭结构的聚丙烯酸树脂h-1 35％、聚醚多元醇voranol 3003lm)6％、1,6己二醇二丙烯酸酯5％、三丙二醇二丙烯酸酯10％、3-巯丙基三乙氧基硅烷1％、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷3％，各组分之和满足100％。
[0052]
上述双重固化的金属表面打底胶的制备方法是：按上述配比，称取各原料组分，使用分散机以1000转/分的转速在40℃左右搅拌120分钟，完全混合均匀后，使用500目过滤器过滤，室温脱泡48h后，即得成品，s-01。
[0053]
实施例2
[0054]
一种双重固化的金属表面打底胶，其组分按重量百分比计包括：葑醇-硬脂酸改性聚氨酯丙烯酸酯pua-1 30％、带光敏活性和异氰酸酯封闭结构的聚丙烯酸树脂h-1 46％、聚己内酯多元醇pcl-3087 6％、聚醚多元醇voranol 3003lm)2％、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯12％、3-巯丙基三甲氧基硅烷2％、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷2％，各组分之和满足100％。
[0055]
上述双重固化的金属表面打底胶的制备方法是：按上述配比，称取各原料组分，使用分散机以1000转/分的转速在40℃左右搅拌120分钟，完全混合均匀后，使用500目过滤器过滤，室温脱泡48h后，即得成品，s-02。
[0056]
实施例3
[0057]
一种双重固化的金属表面打底胶，其组分按重量百分比计包括：葑醇-硬脂酸改性
聚氨酯丙烯酸酯pua-1 40％、带光敏活性和异氰酸酯封闭结构的聚丙烯酸树脂h-1 40％、聚己内酯多元醇pcl-3087 7％、1,6己二醇二丙烯酸酯2％、二丙二醇二丙烯酸酯8％、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2％、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷1％，各组分之和满足100％。
[0058]
上述双重固化的金属表面打底胶的制备方法是：按上述配比，称取各原料组分，使用分散机以1000转/分的转速在40℃左右搅拌120分钟，完全混合均匀后，使用500目过滤器过滤，室温脱泡48h后，即得成品，s-03。
[0059]
性能测试
[0060]
下面对实施例1-3所制备的双重固化的金属表面打底胶在钛合金、铝合金、铁镍合金表面的应用性能测试，如表2所示，并与现有市售紫外固化绕环胶和热固化绕环胶进行对比。
[0061]
表2：实施例1-3的典型值性能对比
[0062][0063][0064]
注
①
在主波长365nm、辐照强度100mw/cm2的金属卤化灯下照射200s，然后涂覆热固化绕环胶fca-4，85℃加热固化24小时，按gb/t 9286-2021方法测试，0级最优，5级最差。
[0065]
注
②
90℃加热固化4小时，涂上紫外光固化绕环胶cm607-t然后在主波长365nm、辐照强度100mw/cm2的金属卤化灯下照射200s，按gb/t 9286-2021方法测试，0级最优，5级最差。
[0066]
注
③
fca-4是我司生产的一款热固化绕环胶、cm607-t是我司生产的一款紫外光固化绕环胶。
[0067]
通过表2可知，本发明所述双重固化的金属表面打底胶与现有紫外固化绕环胶和热固化绕环胶相比，在两种固化条件下均表现出非常优秀的0级附着力，可以有效防止光纤环开裂，提高光纤环成品率。
[0068]
本发明的以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。