一种具有光/热/电响应的胆甾型液晶、制备及其应用

本发明涉及胆甾型液晶的光/热/电响应。更具体地，涉及一种具有光/热/电响应的胆甾型液晶、制备及其应用。

背景技术：

1、通常，胆甾型液晶(clcs)自发组装形成周期性的螺距(p)在几百纳米范围内的超分子螺旋结构，表现出一维光子带隙(pbg)并导致圆偏振光的反射。clcs已在传感器、偏振器、反射器、滤光器、可调谐激光器、光束控制装置中产生了有前景的应用。重要的是，胆甾型螺旋p及其反射颜色可以很容易地通过光、温度、湿度、磁场、电压和机械应力进行动态调制，在新一代通信工程和集成光学器件领域具有重要应用。

2、在用于制造clcs的各种刺激响应手性掺杂剂中，光驱动的手性分子最近已成为优秀的候选者，因为光具有远程和局部操作的空间优势。作为一种突出的光驱动手性分子，具有两个偶氮键的基于轴向手性偶氮苯分子(手性偶氮苯分子)经历了偶氮构型的可逆反式-顺式光异构化，产生了另外两种含有一个或两个顺式构型的异构体。三种异构体按照异构化顺序分别为(反式，反式)-构型→(反式，顺式)-构型→(顺式，顺式)-构型。(顺式，顺式)-构型→(顺式，反式)-构型→(反式，反式)-构型可以通过可见光照射发生。将手性偶氮苯分子与主体液晶(lc)结合可以诱导clcs的形成，导致螺旋扭转力(htp,β)值的较大变化。然而，由于偶氮苯化合物是一种典型的光致变色材料，手性偶氮苯分子引发的clcs的研究主要集中在光响应上。例如，俞燕蕾教授团队开发了可重写的光子纸，能够通过光驱动clcs进行写入、擦除和调整局部颜色。clcs中掺杂了与手性中心相连的手性偶氮苯分子，具有自组织的螺旋超结构，具有两种光可调节螺距p的结构元素(用于调色)和可重新配置的螺旋轴(用于写入和擦除)。很少有研究分析偶氮苯分子的温度响应所导致的clcs的反射色的变化。而这些研究对于为潜在应用提供额外的光学信息非常重要。

技术实现思路

1、基于以上缺陷，本发明的第一个目的在于提供一种具有光/热/电响应的胆甾型液晶。该胆甾型液晶可响应光照、温度和电压的变化，可通过辐照时间和加热温度的变化，来调节胆甾型液晶的光子带隙，亦或是通过手性掺杂剂的含量与加热温度的变化来调节胆甾型液晶的光子带隙，两种途径均可以实现该胆甾型液晶反射颜色发生红移，也可通过施加电压来制备胆甾型液晶的可逆电响应图案。

2、本发明的第二个目的在于提供一种如上所述的胆甾型液晶的制备方法。

3、本发明的第三个目的在于提供一种调节胆甾型液晶的光子带隙的方法。该方法是通过辐照时间和加热温度的变化，来调节胆甾型液晶的光子带隙。

4、本发明的第四个目的在于提供一种调节胆甾型液晶的光子带隙的方法。该方法是通过手性掺杂剂的含量与加热温度的变化来调节胆甾型液晶的光子带隙。

5、本发明的第五个目的在于提供一种制备胆甾型液晶的可逆电响应图案的方法。该方法是通过调节施加于胆甾型液晶上的电压大小来实现图案的擦除和显现。

6、本发明的第六个目的在于提供一种如上所述胆甾型液晶在光子图案化领域或防伪领域中的应用。

7、为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

8、本发明公开一种具有光/热/电响应的胆甾型液晶，所述胆甾型液晶为包含非响应手性掺杂剂、光/热响应的手性偶氮苯掺杂剂、液晶主体混合得到；

9、且所述胆甾型液晶在经过聚乙烯醇水平摩擦取向的液晶盒中为平面取向；

10、所述手性偶氮苯掺杂剂的浓度为3.4-3.8wt％。

11、在本发明中，选用的手性偶氮苯掺杂剂既具有手性诱导作用，也具有光转换作用，还具有温度响应性，赋予了胆甾型液晶具有较好的光/热响应效果。所述胆甾型液晶可响应光照、温度和电压的变化，可通过辐照时间和加热温度的变化，来调节胆甾型液晶的光子带隙，亦或是通过手性偶氮苯掺杂剂或非响应手性掺杂剂的含量与加热温度的变化来调节胆甾型液晶的光子带隙，两种途径均可以实现该胆甾型液晶反射颜色发生红移，通过调节施加于胆甾型液晶上的电压大小来实现图案的擦除和显现。并且提供的胆甾型液晶可在手性掺杂剂较窄的浓度(或占比)的调整范围内，实现较大范围的可见光区带隙的调节，这有利于图案显示和防伪的实际应用。

12、本发明的胆甾型液晶采用光图案掩膜板，首先采用uv辐照不同时间或手性掺杂剂的浓度来调节图案色的光子带隙，而后再次加热整个液晶盒，相对于现有技术中只是单一调节图案色的光子带隙，优点是背景色和图案色的光子带隙都能够得到调节。对得到的结果而言，由于采用不同辐照时间，光驱动手性偶氮苯的反-顺异构化率不同，图案反射色不同，再次加热整个液晶盒后，实现背景色和图案色在某一温度时达到同一种颜色，从而隐藏图案。

13、对于另一种调节方式，采用手性掺杂剂和温度的变化来调节光子带隙，本发明的胆甾型液晶也表现出对温度敏感的rgb颜色。温度驱动样品的颜色变化可能是由于随着热能的增加而展开的螺旋，这导致了手性偶氮苯分子的htp值的降低。通过分别改变手性偶氮苯或非响应手性掺杂剂(例如s5011)的浓度，反射波长随手性偶氮苯分子或非响应手性掺杂剂的浓度的降低从蓝色红移到红色。并且选取某一种浓度占比的手性偶氮苯分子或非响应手性掺杂剂，在升高温度后，可以在较窄的浓度或占比的调整范围内实现较宽的可见光区域内精确控制，样品的反射带隙从蓝色变为红色，这为图案化的展示和图案的隐藏和加密提供先决条件。

14、对于可逆电响应图案的设计思路在于，通过控制电压的改变，实现对胆甾型液晶分子取向状态的控制，从而达到图像的显现和擦除。

15、进一步，所述胆甾型液晶的初始带隙为441-481nm。

16、进一步，所述非响应手性掺杂剂选自s5011、s811中的一种或两种。

17、进一步，所述原料中，非响应手性掺杂剂的浓度为1.0-1.4wt％。

18、进一步，所述液晶主体选自e7、slc1717、5cb中的一种或多种。

19、进一步，以原料总数为100质量份计，所述原料包含：1.0-1.4份非响应手性掺杂剂、3.4-3.8份光/热响应的手性偶氮苯掺杂剂、95.6-94.8份液晶主体。

20、为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

21、本发明公开一种如上所述的胆甾型液晶的制备方法，包括如下步骤：

22、将非响应手性掺杂剂、光/热响应的手性偶氮苯掺杂剂、液晶主体混合均匀，得胆甾型液晶混合物；

23、将所述胆甾型液晶混合物灌入经过聚乙烯醇摩擦取向的液晶盒中，得所述具有平面取向的胆甾型液晶。

24、进一步，所述胆甾型液晶混合物的制备方法为：

25、将非响应型手性掺杂剂、光/热响应手性偶氮苯掺杂剂、液晶主体溶解于二氯甲烷中，置于40-60℃烘箱中，直至二氯甲烷挥发完全，即可制备反射蓝色的clc混合物。

26、进一步，所述具有平面取向的胆甾型液晶的制备方法如下：

27、加热胆甾型液晶混合物至其清亮点，通过毛细作用，将处于各向同性相的胆甾型液晶混合物灌入到经过聚乙烯醇摩擦取向的液晶盒中，再冷却到胆甾型液晶温度，得具有平面取向的胆甾型液晶。

28、进一步，配制作为平面取向层的聚乙烯醇水溶液。将商业可购买的聚乙烯醇白色固体颗粒加入到去离子水中，放置于加热台上搅拌加热溶解。

29、进一步，对聚乙烯醇平面取向层所用玻璃片基底的清洁处理。中性清洁剂超声波清洗、自来水水流清洗、去离子水超声波清洗、乙醇超声波清洗、放置于干燥箱中进行烘干处理，待用。

30、进一步，制备聚乙烯醇平面取向层。使用台式匀胶机，干净的玻璃片基材用聚乙烯醇水溶液旋凃，从而完成聚乙烯醇取向层的制备。另外，在使用台式匀胶机旋涂聚乙烯醇水溶液之前，最好在玻璃片基材上用塑料滴管先滴涂上一层薄薄的聚乙烯醇水溶液。涂覆有聚乙烯醇水溶液的玻璃片基材被放置于烘箱中加热烘干。用人造丝绒布朝同一个方向上摩擦聚乙烯醇薄涂层进行取向处理。然后，被摩擦取向后的聚乙烯醇薄涂层玻璃片基材用乙醇超声洗涤，最后用氮气吹干。

31、进一步地，制备平面取向的液晶盒。首先是间隔垫的制备。制备液晶盒所用的间隔垫采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)塑料薄膜。用剪刀将pet塑料薄膜剪成条带。其次是液晶盒的封装。取两片平面取向的玻璃片基材，将聚乙烯醇取向层一面沿取向方向平行相对放置。采用pet塑料薄膜间隔垫来控制两片玻璃片基材的间距(液晶盒的盒间距)。即，条带被放置在平面取向的玻璃片基材的长轴边缘位置，再覆盖上另一片平面取向的玻璃片基材。然后，采用回形针蘸取少量502胶水，涂抹在玻璃片基材两侧进行封边处理。最后，采用燕尾夹夹住玻璃片基材两侧，置于室温条件下固化502胶水，从而完成空白的液晶盒的制备。

32、为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：

33、本发明公开一种调节胆甾型液晶的光子带隙的方法，包括如下步骤：

34、调节辐照时间和加热温度，固定胆甾型液晶的组成不变：

35、将如上所述胆甾型液晶进行365nm光源辐照；

36、将经过不同辐照时间辐照的胆甾型液晶再次进行加热，实现对光子带隙的调节；

37、进一步，所述加热的温度区间为25-52℃。

38、进一步，将所述胆甾型液晶用365nm光源辐照0.2s或0.5s或0.8s或1.6s或1.8s或2.0s或2.3s后，再将所述胆甾型液晶置于加热台上加热，实现对光子带隙的调节。

39、为达到上述第四个目的，本发明采用下述技术方案：

40、本发明公开一种调节胆甾型液晶的光子带隙的方法，包括如下步骤：

41、调节胆甾型液晶中手性掺杂剂的含量和加热温度，固定辐照时间：

42、将如上所述胆甾型液晶进行365nm光源辐照；

43、将经过365nm光源辐照后的胆甾型液晶再次进行加热，实现对光子带隙的调节；

44、进一步，所述加热的温度区间为25-52℃。

45、为达到上述第五个目的，本发明采用下述技术方案：

46、本发明公开一种制备胆甾型液晶的可逆电响应图案的方法，包括如下步骤：

47、调节施加于胆甾型液晶上的电压大小，固定手性掺杂剂的含量、温度、辐照时间：

48、将如上所述胆甾型液晶进行365nm光源辐照；

49、将电压施加于经过365nm光源辐照后的胆甾型液晶，调节电压大小，实现可逆电响应图案的制备；

50、进一步，所述施加电压的区间为0-65v。

51、为达到上述第六个目的，本发明公开一种如上所述胆甾型液晶在光子图案化领域或防伪领域中的应用。

52、本发明的有益效果如下：

53、本发明公开一种具有光/热/电响应的胆甾型液晶、制备及其应用。该胆甾型液晶为包含非响应手性掺杂剂、光/热响应的手性偶氮苯掺杂剂、液晶主体混合得到，具有如下优势：

54、1、本发明的胆甾型液晶可在光辐照时，加热时或是手性掺杂剂变化时，引起胆甾型液晶的光子带隙的改变，实现该胆甾型液晶反射颜色发生红移。

55、2、本发明的胆甾型液晶采用光图案掩膜板，在首先经过365nm光源辐照下后，光响应的手性偶氮苯从反式构型转变为顺式构型，不同的辐照时间，诱导反式-顺式异构化的转化率不同，使得手性偶氮苯分子在被辐照不同时间后具有各不相同的螺旋扭曲力，实现了在不同辐照时间后，显示出红绿蓝反射色。并且，将经过365nm光源辐照后的胆甾型液晶再次被加热后，背景色和图案色均随温度而发生改变。

56、3、本发明的胆甾型液晶也表现出对温度敏感的rgb颜色。当手性偶氮苯的浓度从3.8wt％变化到3.4wt％，并保持非响应手性掺杂剂浓度不变，或是非响应手性掺杂剂的浓度从1.4wt％变化到1.0wt％，并保持手性偶氮苯的浓度不变时，反射波长随手性掺杂剂浓度的降低从蓝色红移到红色。选取某一种浓度占比的手性偶氮苯和非响应手性掺杂剂，在升高温度后，可以在较窄的浓度或占比的调整范围内实现较宽的可见范围内的精确控制，样品的反射带隙从蓝色变为红色。

57、4、本发明的胆甾型液晶在电压作用下显示出可逆的电响应行为。具有蓝色背景和绿色“苹果”图案的图像，在30v以下图像颜色保持不变，随着电压的增加，图像被缓慢擦除。直到电压增加到65v，图像被完全擦除。撤去电压后，图像可以在压力的作用下显现。

58、5、本发明提供的该胆甾型液晶制备方法简单、成本低廉、适合大规模制备，可用于光子图案化领域或防伪领域中。