一种红色发光材料及其制备方法和发光装置与流程

1.本技术属于发光材料技术领域，尤其涉及一种红色发光材料及其制备方法和发光装置。


背景技术：

2.目前，采用蓝光led(发光二极管)芯片激发钇铝石榴石yag：ce(铈)黄色荧光粉是产生白光发射的常见方式，其制作简单、成本低、可被大规模商业应用。但是其发光器件的发射光谱在红色区域缺失严重，导致白光的显色指数偏低、色温偏高，长时间使用还会造成人眼伤害。为改善该缺陷，通常是在上述基础上添加长波方向的红色荧光粉，以实现降低色温，提高显色指数，完善白光光谱成分。另外一种采用近紫外芯片激发蓝、绿、红三种颜色的荧光粉获得高显色指数、低色温的白光，这两种方式都需要添加适合芯片激发的红色荧光粉材料，因此，红色荧光粉材料在白光led照明领域占据非常重要的地位。
3.现有的红色荧光粉主要包括宽带发射的氮化物荧光粉和氟化物窄带红色荧光粉，然而，氮化物荧光粉由于宽带发射特点容易与其他荧光粉发生相互吸收，导致器件发光效率较低；氟化物窄带红色荧光粉由于耐水性较差，在雨水或潮湿环境下易分解失效，化学稳定性较差，且价格昂贵。
4.因此，如何开发一种发光效率高、化学稳定性好的红色发光材料是目前亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种红色发光材料及其制备方法和发光装置，旨在解决现有的红色发光材料存在发光效率和化学稳定性不佳的问题。
6.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
7.第一方面，本技术提供一种红色发光材料，该红色发光材料的化学通式为a
mdneqmz
：xeu
3+
，其中，a包括la元素、gd元素、lu元素和y元素中的至少一种，d包括al元素、ga元素和in元素中的至少一种，e包括ca元素、sr元素和ba元素中的至少一种，m包括o元素；0.9≤m≤1.1，0.9≤n≤1.1，1.9≤q≤2.1，4.8≤z≤5.2，0＜x≤0.2。
8.第二方面，本技术提供一种红色发光材料的制备方法，包括以下步骤：
9.按照本技术提供的红色发光材料的化学通式a
mdneqmz
：xeu
3+
的计量比称取各元素的化合物原料，将化合物原料进行混合研磨，得到原料混合物；
10.将原料混合物进行烧结处理，破碎得到红色发光材料。
11.第三方面，本技术提供一种发光装置，包括光源和被光源激发的发光材料，该发光材料包括本技术提供的红色发光材料或本技术提供的红色发光材料的制备方法制得的红色发光材料。
12.与现有技术相比，本技术具有如下有益效果：
13.本技术第一方面提供的红色发光材料，包括化学通式为a
mdneqmz
：xeu
3+
的无机化合
物，其采用稀土离子eu
3+
作为激活剂，a
mdneqmz
作为发光基质成分，a
mdneqmz
发光基质为稀土离子eu
3+
提供晶体场环境，使稀土离子eu
3+
的外层5d能级电子在外电场的作用下吸收能量跃迁到5d能级组内高能量态，然后发生弛豫跃迁到低能级态，其中部分能量以光子的形式释放而发光。由于稀土离子eu
3+
存在5d
0-7
f2跃迁使其发射光谱呈线性发射，同时含gd、sr元素的镓酸盐(a
mdneqmz
)具有发光效率高，由此本技术的红色发光材料采用稀土离子eu
3+
激发a
mdneqmz
具有吸收范围广、色纯度高、高温下光效衰减率低等优点。因此，本技术的红色发光材料在紫外光激发下可发出明亮红光，具有发光效率高，化学稳定性好。另外，该红色发光材料可以与蓝色荧光粉、绿色荧光粉搭配使用，可以产生显色指数高、色温低、光效高的白光，从而提高白光品质，在白光led领域中具有很多的应用前景。
14.本技术第二方面提供的红色发光材料的制备方法，先按照红色发光材料的化学通式a
mdneqmz
：xeu
3+
的计量比称取各元素的化合物原料进行混合研磨，然后将得到的原料混合物进行烧结处理，破碎后可以得到发光效率高，化学稳定性好的红色发光材料。该制备过程简单，原材料易得，对环境无污染，适合规模化生产。
15.本技术第三方面提供的发光装置，由于含有本技术的红色发光材料或由本技术的制备方法制得的红色发光材料，因此该发光装置具有发光效率高，化学稳定性好，具有很好的应用前景。
附图说明
16.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
17.图1是本技术实施例提供的红色发光材料的制备方法的工艺流程图；
18.图2是本技术实施例1、6、14、18提供的红色发光材料的xrd图谱；
19.图3是本技术实施例1、6、14、18提供的红色发光材料在380nm激发下的发射光谱。
具体实施方式
20.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
21.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
22.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
23.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内
在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
24.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
25.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
26.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
27.本技术实施例第一方面提供一种红色发光材料，该红色发光材料的化学通式为a
mdneqmz
：xeu
3+
，其中，a包括la元素、gd元素、lu元素和y元素中的至少一种，d包括al元素、ga元素和in元素中的至少一种，e包括ca元素、sr元素和ba元素中的至少一种，m包括o元素；0.9≤m≤1.1，0.9≤n≤1.1，1.9≤q≤2.1，4.8≤z≤5.2，0＜x≤0.2。
28.本技术实施例提供的红色发光材料，包括化学通式为a
mdneqmz
：xeu
3+
的无机化合物，eu元素取代e的位置，其采用稀土离子eu
3+
作为激活剂，a
mdneqmz
作为发光基质成分，a
mdneqmz
发光基质为稀土离子eu
3+
提供晶体场环境，使稀土离子eu
3+
的外层5d能级电子在外电场的作用下吸收能量跃迁到5d能级组内高能量态，然后发生弛豫跃迁到低能级态，其中部分能量以光子的形式释放而发光。由于稀土离子eu
3+
存在5d
0-7
f2跃迁使其发射光谱呈线性发射，同时含gd、sr元素的镓酸盐(a
mdneqmz
)具有发光效率高，由此本技术的红色发光材料采用稀土离子eu
3+
激发a
mdneqmz
具有吸收范围广、色纯度高、高温下光效衰减率低等优点。因此，本技术的红色发光材料在紫外光激发下可发出明亮红光，具有发光效率高，化学稳定性好。另外，该红色发光材料可以与蓝色荧光粉、绿色荧光粉配合使用，从而提高白光品质，在白光led领域中具有很多的应用前景。
29.在实施例中，红色发光材料的化学通式a
mdneqmz
：xeu
3+
中，a包括la(镧)元素、gd(钆)元素、lu(镥)元素和y(钇)元素中的至少一种，d包括al(铝)元素、ga(镓)元素和in(铟)元素中的至少一种，e包括ca(钙)元素、sr(锶)元素和ba(钡)元素中的至少一种，m包括o(氧)元素，m、n、q、z、x的取值范围满足：0.9≤m≤1.1，0.9≤n≤1.1，1.9≤q≤2.1，4.8≤z≤5.2，0＜x≤0.2。优选为0.95≤m≤1.05，0.95≤n≤1.05，1.9≤q≤2.0，4.9≤z≤5.1，0.05≤x≤0.15。
30.在实施例中，红色发光材料的化学通式a
mdneqmz
：xeu
3+
中，a为gd元素，d为ga元素，e为sr元素，m为o元素，且m＝1，n＝1，q＝1.9，z＝5，x＝0.1，该红色发光材料为gdgasr
1.9
o5：0.1eu
3+
，可以确定gdgasr2o5纯发光基质中eu
3+
离子的最佳浓度，从而可以调整其发射强度。若激活剂eu
3+
浓度小于最佳浓度时，由于激活剂eu
3+
离子(发光中心离子)数量不足，其发射出的光子数量有限，使其发光强度较弱；若激活剂eu
3+
浓度大于最佳浓度时，eu
3+
离子在晶格中的临界距离减小，发射出的能量由于相互吸收而下降，使发光强度减弱；因此，该红色发光材料在该激活剂eu
3+
的最佳浓度下，并以gdgasr
1.9
o5作为纯发光基质，具有发光强度和
热稳定性好，使该红色发光材料的发光强度达到最佳。
31.在实施例中，红色发光材料的化学通式a
mdneqmz
：xeu
3+
中，a包括gd元素，且a还包括la元素、lu元素和y元素中的至少一种；a中的gd元素与a中的其他元素总量的原子比为1：(0.01～0.25)。通过掺杂一定比例的并与gd元素同族或离子半径相近且价态相同的la元素、lu元素、y元素等，可以调控基质材料成分，并且由于稀土离子eu
3+
发光是其外层电子在子能级内进行f-f跃迁，其基本不受基质成分调控导致的晶体场环境变化的影响，从而可以保持发射光谱峰值波长位置不变，因此通过掺杂la元素、lu元素、y元素等离子半径相近且价态相同的元素，在确保发光效率变化不大的情况下，可以减少gd元素的原材料用量，从而可以降低制备成本。在具体的实施例中，a可以包括gd元素和la元素，或者gd元素和lu元素，或者gd元素和y元素，a还可以包括gd元素、la元素和lu元素，或者gd元素、lu元素和y元素，或者gd元素、la元素和y元素，a还可以包括gd元素、la元素、lu元素和y元素。
32.在实施例中，红色发光材料的化学通式a
mdneqmz
：xeu
3+
中，d包括ga元素，且d还包括al元素和in元素中的至少一种；d中的ga元素与d中的其他元素总量的原子比为1：(0.01～0.2)。通过掺杂一定比例的并与ga元素同族或离子半径相近且价态相同的al元素、in元素等，可以调控基质材料成分，并且由于稀土离子eu
3+
发光是其外层电子在子能级内进行f-f跃迁，其基本不受基质成分调控导致的晶体场环境变化的影响，从而可以保持发射光谱峰值波长位置不变，因此通过掺杂al元素、in元素等离子半径相近且价态相同的元素，在确保发光效率变化不大的情况下，可以减少高成本的ga元素的原材料用量，从而可以降低制备成本。在具体的实施例中，d可以包括ga元素和al元素，d还可以包括ga元素和in元素，d还可以包括ga元素、al元素和in元素。
33.在实施例中，红色发光材料的化学通式a
mdneqmz
：xeu
3+
中，e包括sr元素，且e还包括ca元素和ba元素中的至少一种。e中的sr元素与e中的其他元素总量的原子比为1：(0.01～0.1)。通过掺杂一定比例的并与sr元素同族或离子半径相近且价态相同的ca元素、ba元素等，可以调控基质材料成分，并且由于稀土离子eu
3+
发光是其外层电子在子能级内进行f-f跃迁，其基本不受基质成分调控导致的晶体场环境变化的影响，从而可以保持发射光谱峰值波长位置不变，因此通过掺杂ca元素、ba元素等离子半径相近且价态相同的元素，在确保发光效率变化不大的情况下，可以拓宽红色发光材料的研究范围。在具体的实施例中，e可以包括sr元素和ca元素，e还可以包括sr元素和ba元素，e还可以包括sr元素、ca元素和ba元素。
34.在实施例中，红色发光材料的化学通式a
mdneqmz
：xeu
3+
中，m还包括f元素、n元素中的至少一种。m中的o元素与m中的其他元素总量的原子比为1：(0.001～0.08)。在确保红色发光材料基质主结构不变的情况下，可以添加一定比例的可替换性元素，从而形成成分多样的固溶体红色发光材料。替换性元素可以指离子半径、电负性、价态等相近，在元素周期表中同族元素或周围临近的元素。具体的，m可以包括o元素和f元素，m位还可以包括o元素和n元素，m位还可以包括o元素、f元素和n元素。
35.在实施例中，红色发光材料的激发波长为320～400nm，发射光谱峰值波长为585-590nm，进一步地，红色发光材料的激发波长为380nm，发射光谱峰值波长为588nm。本实施例的红色发光材料在紫外激发下，具有激发效率好，发光稳定性好，发光效率好。
36.本技术实施例第二方面提供一种红色发光材料的制备方法，包括以下步骤：
37.s10：按照本技术提供的红色发光材料的化学通式a
mdneqmz
：xeu
3+
的计量比称取各元素的化合物原料，将化合物原料进行混合研磨，得到原料混合物；
38.s20：将原料混合物进行烧结处理，破碎得到红色发光材料。
39.本技术实施例提供的红色发光材料的制备方法，先按照红色发光材料的化学通式a
mdneqmz
：xeu
3+
的计量比称取各元素的化合物原料进行混合研磨，然后将得到的原料混合物进行烧结处理，破碎后可以得到发光效率高，化学稳定性好的红色发光材料。该制备过程简单，原材料易得，对环境无污染，适合规模化生产。
40.在上述步骤s10中，化合物原料主要选自相应元素的氧化物、氮化物、氟化物、碳酸盐、磷酸盐等，原料纯度不低于99.9％。
41.在实施例中，制备原料混合物的方法包括：按照a
mdneqmz
：xeu
3+
的计量比，准确称量各元素原料放置于研磨里研磨15-25min，得到原料混合物。
42.在上述步骤s20中，烧结处理的温度为1200-1350℃，时间为7-9h。例如：烧结处理的温度可以为1200℃，1250℃，1300℃，1350℃，时间可以为7h，7.5h，8h，8.5h，9h。
43.在实施例中，将原料混合物进行烧结处理的方法包括：将原料混合物放置于氧化铝坩埚中，放入高温马弗炉中1200-1350℃烧结7-9h，随炉冷却至室温(25-27℃)，得到的焙烧产物，然后将焙烧产物进行破碎、研磨处理，获得红色发光材料
44.第三方面，本技术提供一种发光装置，包括光源和被光源激发的发光材料，该发光材料包括本技术提供的红色发光材料或本技术提供的红色发光材料的制备方法制得的红色发光材料。
45.本技术实施例提供的发光装置，由于含有本技术的红色发光材料或由本技术的制备方法制得的红色发光材料，因此该发光装置具有发光效率高，化学稳定性好，具有很好的应用前景。
46.在实施例中，发光装置包含的发光材料还包括蓝色荧光粉和绿色荧光粉，具体的，蓝色荧光粉为bamgal
10o17
:eu
2+
，绿色荧光粉为(ca,sr)2sio4:eu
2+
。
47.下面结合具体实施例进行说明。
48.实施例1
49.一种红色发光材料，化学式为gdgasr
1.9
o5：0.1eu
3+
。该红色发光材料的制备方法，包括以下步骤：
50.按照化学式gdgasr
1.9
o5:0.1eu
3+
的化学计量比，准确称量gd2o3、ga2o3、srco3、eu2o3原料放置于研磨里，研磨20min后转移到氧化铝坩埚中，放入高温马弗炉中1300℃烧结8h，随炉冷却至室温(25℃)，将得到的焙烧产物进行破碎、研磨处理，获得红色发光材料。该红色发光材料的发射光谱峰值波长为588nm，利用x射线衍射仪对样品进行分析，其xrd衍射图如图2所示，利用荧光光谱仪对样品进行激发和发射光谱测试，其发射光谱如图3所示。
51.实施例2-5
52.一种红色发光材料，化学式分别如下表1所示，除了eu
3+
掺杂浓度与实施例1不同外，其制备方法与实施例1相同。
53.实施例6
54.一种红色发光材料，化学式为gdga
0.8
al
0.2
sr
1.9
o5:0.1eu
3+
。该红色发光材料的制备方法，包括以下步骤：
55.按照化学式gdga
0.8
al
0.2
sr
1.9
o5：0.1eu
3+
的化学计量比，准确称量gd2o3、ga2o3、al2o3、srco3、eu2o3原料放置于研磨里，研磨20min后转移到氧化铝坩埚中，放入高温马弗炉中1300℃烧结8h，随炉冷却至室温(25℃)，将得到的焙烧产物进行破碎、研磨处理，获得红色发光材料。
56.该红色发光材料的发射光谱峰值波长为588nm，利用x射线衍射仪对样品进行分析，其xrd衍射图如图2所示，利用荧光光谱仪对样品进行激发和发射光谱测试，其发射光谱如图3所示。
57.实施例7-8
58.一种红色发光材料，化学式分别如下表1所示，除了阳离子格位ga位掺杂不同元素和相对含量与实施例6不同外，其制备方法与实施例6相同。
59.实施例9-13
60.一种红色发光材料，化学式分别如下表1所示，除了阳离子格位gd位掺杂不同元素和相对含量与实施例6不同外，其制备方法与实施例6相同。
61.实施例14
62.一种红色发光材料，化学式为gdgasr
1.7
ca
0.2
o5:0.1eu
3+
。该红色发光材料的制备方法，包括以下步骤：
63.按照化学式gdgasr
1.7
ca
0.2
o5:0.1eu
3+
的化学计量比，准确称量gd2o3、ga2o3、caco3、srco3、eu2o3原料放置于研磨里，研磨20min后转移到氧化铝坩埚中，放入高温马弗炉中1300℃烧结8h，随炉冷却至室温(25℃)，将得到的焙烧产物进行破碎、研磨处理，获得红色发光材料。
64.该红色发光材料的发射光谱峰值波长为588nm，利用x射线衍射仪对样品进行分析，其xrd衍射图如图2所示，利用荧光光谱仪对样品进行激发和发射光谱测试，其发射光谱如图3所示。
65.实施例15-17
66.一种红色发光材料，化学式分别如下表1所示，除了阳离子格位sr位掺杂不同元素和相对含量与实施例14不同外，其制备方法与实施例14相同。
67.实施例18
68.一种红色发光材料，化学式为gdgasr2(o,f)5:0.1eu
3+
。该红色发光材料的制备方法，包括以下步骤：
69.按照化学式gdgasr2(o,f)5:0.1eu
3+
的化学计量比，准确称量gd2o3、ga2o3、srco3、srf2、eu2o3原料放置于研磨里，研磨20min后转移到氧化铝坩埚中，放入高温马弗炉中1300℃烧结8h，随炉冷却至室温(25℃)，将得到的焙烧产物进行破碎、研磨处理，获得红色发光材料。
70.该红色发光材料的发射光谱峰值波长为588nm，利用x射线衍射仪对样品进行分析，其xrd衍射图如图2所示，利用荧光光谱仪对样品进行激发和发射光谱测试，其发射光谱如图3所示。
71.实施例19
72.一种红色发光材料，化学式分别如下表1所示，除了阴离子格位o位掺杂不同元素和相对含量与实施例18不同外，其制备方法与实施例18相同。
纯相，说明掺杂的离子对基质整体结构几乎没有影响。
83.图3为本技术实施例1、6、14、18提供的红色发光材料在380nm激发下的发射光谱。如图3所示，实施例1、6、14、18提供的红色发光材料的发射光谱均由几个尖锐的峰组成，其峰值波长大小基本一致，且主发射峰位于588nm，为eu
3+
发射的特征峰。
84.以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。