1.本发明涉及一种改性纤维素基可剥离膜去污剂及制备方法，属于放射性污染清除技术领域，用于表面沾染放射性核素的去除。
背景技术：
2.去污在核设施退役及核应急放射性污染的处理中具有极其重要的作用，表面放射性污染去污剂及去污技术的应用对于生态环境保护和人们健康具有重要意义。用于表面放射性去污技术有多种，其中可剥离膜去污技术以其去污率高，对污染物有压制作用，防止污染物二次扩散，产生废物少，操作简单，可机械化操作等优点在众多技术手段中具有一定优势。但现有可剥离去污剂及去污技术大多在常温下使用，低温寒冷条件下(-30～0℃以下)存在可喷施性差、固化成膜时间长、放射性污染压制(或控制)及去污效率低、力学性能差等问题，无法满足寒冷地区的环境放射性污染控制与去污要求，难以在低温寒冷地区表面放射性污染去污中得到推广应用。因此，针对寒冷地区放射性污染控制与去污的特点，本发明选用的纤维素原料，通过化学改性及复配去污助剂、成膜助剂等开发出一种用于低温环境下可喷施、快速固化成膜、高强度的表面放射性核素污染去污的改性纤维素基可剥离膜去污剂，不仅廉价、高效、可降解，并且便于回收，减少二次污染。
3.纤维素及其衍生物等生物质，属于非石化类资源，具有资源丰富、可再生、绿色环保、可降解的特点，但是，纤维素及其衍生物在低温下成膜时间长、膜力学性能较差，在可剥离去污膜的应用中受到限制。因此，本发明通过对纤维素进行酯化交联改性并复配去污助剂来提高去污剂去污率、低温流动性、喷施性、成膜性、力学强度，缩短固化时间，克服现有可剥离膜去污剂低温下应用的缺陷，扩大其应用范围，实现低温下快固化成膜、高强度改性纤维素基可剥离膜去污剂的创制与应用。
技术实现要素：
4.本发明的目的是针对寒冷地区放射性污染控制与去污的特点，选用纤维素为成膜原料，通过化学改性及复配去污助剂、成膜助剂等，提供一种改性纤维素基可剥离膜去污剂及制备方法，用于低温环境下可喷施、快速固化成膜、高强度的表面放射性核素污染去污。
5.本发明采用的技术方案，改性纤维素基可剥离膜去污剂的原料重量份数组成如下：
6.改性纤维素
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3～25份
7.去污助剂
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0.1～3份
8.成膜助剂
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0.1～1份
9.溶剂
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100份
10.改性纤维素为乙基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝化纤维素中的一种以上；
11.去污助剂为茶多酚、杨梅单宁、没食子酸、橡椀栲胶、单宁酸、黑荆栲胶、柠檬酸、天
冬氨酸、谷氨酸中的一种以上；
12.成膜助剂为甘油、司班20、邻苯二甲酸二乙酯、蓖麻油、吐温80、乳化硅油、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚中的一种以上；
13.溶剂为乙酸乙酯、乙醇、氢氟醚、丙酮中的一种以上。
14.所述的改性纤维素可剥离膜去污剂制备方法步骤如下：
15.步骤一、溶解
16.按照重量份配比1～4∶3～20将纤维素溶解在溶剂中，形成纤维素溶液；
17.步骤二、改性
18.将纤维素溶液升温到40～60℃，再按照2～3∶1～7的比例将异氰酸酯与0.01～0.05份的二月桂酸二丁基锡催化剂加入到纤维素溶液中，反应1～5h后，用异戊醇沉淀，用甲苯洗涤，于100～150℃真空干燥2～8h得到改性纤维素产物；
19.步骤三、去污剂的制备
20.按重量份将改性纤维素3～25份、去污助剂0.1～3份及成膜助剂0.1～1份加入到100份溶剂中，搅拌溶解5～24h，混合均匀，超声波40khz脱气处理0.2～1h，得到可剥离膜去污剂。
21.所述的异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种以上。
22.所述溶剂乙酸乙酯、乙醇、氢氟醚、丙酮的体积比为1～10∶0～5∶0～3∶0～3。
23.所述的氢氟醚为1，1，2，2-四氟乙基乙基醚、1，1，2，2-四氟乙基乙基-2，2，2-三氟乙基醚中的一种以上。
24.该去污剂的使用方法步骤如下：
25.在-30～30℃条件下将去污剂喷涂在有放射性污染的材料表面上，干燥固化成膜0.5～6h后，将其剥离，完成去污过程；
26.所述有放射性污染的材料为金属、塑料、石英玻璃、有机玻璃、瓷砖、醇酸漆板、大理石或水泥。
27.本发明的有益效果：
28.(1)针对纤维素在低温环境下成膜剥离性差、力学性能低等缺点进行改性，纤维素分子链上含有大量羟基，采用异氰酸酯的-nco与其进行交联反应，把纤维素大分子链连接在一起，形成交联网状结构，提高其成膜后力学性能，增加膜体可剥离性，提高其去污效率。
29.(2)制备的可剥离膜去污剂添加成膜助剂，使得去污剂具有在低温环境下流动性好、可喷施性强、固化成膜时间短、成膜性能优良，膜的力学强度高、可剥离性能好等特性。
30.(3)制备的去污剂中茶多酚、柠檬酸、天冬氨酸等去污助剂的加入，增加了大量反应活性位点，综合提高了可剥离膜去污剂对放射性污染的去污率。茶多酚、柠檬酸、天冬氨酸等去污助剂结构中含多种活性基团，例如酚羟基、羟基、羧基及氨基等，可与重金属离子及放射性核素发生螯合反应，形成配合物或螯合物，达到去除放射性核素的目的。
31.(4)可剥离膜去污剂的原料主要是由改性纤维素组成，溶剂以乙酸乙酯、无水乙醇、氢氟醚、丙酮为主，去污剂成膜去污后，剥离去污膜。可剥离膜本身对放射性污染有一定的压制作用，可防止其二次扩散，高强度的膜体便于机械化回收，且去污膜可部分降解，便于封存固化处理，减少二次污染，符合绿色可持续发展要求。
32.本发明提供的一种高强度改性纤维素基可剥离膜去污剂制备及使用方法，各组分原料成本低廉，且去污剂可在-30～30℃环境温度下，于0.5～6h内固化成膜，膜体力学性能最高可达65mpa，便于机械化剥离和剥离后回收，避免二次污染。并且去污剂制备工艺简单，原料来源广泛。采用本发明提供的高强度改性纤维素基可剥离膜去污剂对表面放射性污染的去污率高达99％，达到表面放射性污染高效去污的目的。
附图说明
33.图1改性纤维素基可剥离型去污剂在不同温度下对不同表面放射性污染进行去污的去污率及成膜时间
34.图中：
□
为去污率，
■
为成膜时间；
35.纵坐标(左)为去污率，单位％；纵坐标(右)为成膜时间，单位h；
36.横坐标分别为污染基材。
37.图2改性纤维素基可剥离型去污剂成膜后与纯纤维素成膜后力学性能对比
38.图中：
‑‑△‑‑
为纯纤维素，
‑‑▲‑‑
为可剥离膜去污剂；
39.纵坐标为拉伸强度，单位mpa；横坐标为断裂伸长率，单位％。
具体实施方式
40.下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
41.实施例1
42.改性纤维素是将按照3∶11的比例将硝化纤维素、醋酸丁酸纤维素(质量比为1∶1)搅拌溶解在乙酸乙酯、乙醇混合溶剂中，将溶解后的纤维素溶液装在带有冷凝管的三口烧瓶中，升温到50℃然后2∶5的比例将异佛尔酮二异氰酸酯与0.01份的二月桂酸二丁基锡催化剂加入到四口烧瓶中，反应5h，冷却后用异戊醇沉淀，用甲苯洗涤，真空烘箱130℃真空干燥8h得到改性纤维素或改性纤维素。
43.按重量份将18份改性纤维素加入到100份溶剂中，搅拌溶解24h，再加入2份聚醋酸乙烯酯，1份茶多酚及0.01份聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚、0.01份甘油到溶液中，搅拌溶解0.5～10h，超声波脱气处理1h，得到去污剂。溶剂为3∶1∶1的乙酸乙酯、无水乙醇、氢氟醚。
44.其使用方法为：在-30℃下将改性纤维素基可剥离型去污剂喷涂在有放射性污染的材料表面，并在-30℃下干燥固化成膜6h后，将其剥离，即完成去污过程。
45.实施例2
46.改性纤维素是将按照4∶19的比例将醋酸纤维素、乙基纤维素(质量比为2∶1)搅拌溶解在乙酸乙酯、乙醇混合溶剂中，将溶解后的纤维素溶液装在带有冷凝管的三口烧瓶中，升温到50℃然后3∶7的比例将异佛尔酮二异氰酸酯与0.04份的二月桂酸二丁基锡催化剂加入到四口烧瓶中，反应3h，冷却后用异戊醇沉淀，用甲苯洗涤，真空烘箱120℃真空干燥6h得到改性纤维素产物。
47.按重量份将13份改性纤维素加入到100份溶剂中，搅拌溶解20h，再加入0.8份硝酸，1.2份过氧化氢去污助剂及0.08份聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚加入到溶液中，搅拌溶解8h，超声波脱气处理1h，得到去污剂。溶剂为3∶0.5∶1∶0.5的乙酸乙酯、无水乙醇、氢氟醚。
48.其使用方法为：在-20℃下将改性纤维素基可剥离型去污剂喷涂在有放射性污染
的材料表面，并在-20℃下干燥固化成膜5h后，将其剥离，即完成去污过程。
49.实施例3
50.改性纤维素是将按照2∶13的比例将醋酸丙酸纤维素、硝化纤维素(质量比1∶1)搅拌溶解在乙酸乙酯、乙醇混合溶剂中，将溶解后的纤维素溶液装在带有冷凝管的三口烧瓶中，升温到45℃然后2∶7的比例将异佛尔酮二异氰酸酯与0.02份的二月桂酸二丁基锡催化剂加入到四口烧瓶中，反应3h，冷却后用异戊醇沉淀，用甲苯洗涤，真空烘箱130℃真空干燥5h得到改性纤维素产物。
51.按重量份将10份改性纤维素加入到100份溶剂中，搅拌溶解16h，再加入0.5份高锰酸钾，1.5份杨梅单宁及0.05份司班20、邻苯二甲酸二乙酯加入到溶液中，搅拌溶解5h，超声波脱气处理0.5h，得到去污剂。溶剂为1.5∶0.5∶0.5的乙酸乙酯、无水乙醇、氢氟醚。
52.其使用方法为：在0℃下将改性纤维素基可剥离型去污剂喷涂在有放射性污染的材料表面，并在0℃下干燥固化成膜2h后，将其剥离，即完成去污过程。
53.实施例4
54.改性纤维素是将按照1∶10的比例将醋酸丁酸纤维素搅拌溶解在乙酸乙酯、乙醇混合溶剂中，将溶解后的纤维素溶液装在带有冷凝管的三口烧瓶中，升温到50℃然后3∶5的比例将异佛尔酮二异氰酸酯与0.01份的二月桂酸二丁基锡催化剂加入到四口烧瓶中，反应4h，冷却后用异戊醇沉淀，用甲苯洗涤，真空烘箱100℃真空干燥6h得到改性纤维素产物。
55.按重量份将8份改性纤维素加入到100份溶剂中，搅拌溶解13h，再加入3份聚醋酸乙烯酯及0.05份乳化硅油、0.05份聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚加入到溶液中，搅拌溶解4h，超声波脱气处理1h，得到去污剂。溶剂为1∶1∶1∶1的乙酸乙酯、无水乙醇、氢氟醚、丙酮。
56.其使用方法为：在10℃下将改性纤维素基可剥离型去污剂喷涂在有放射性污染的材料表面，并在10℃下干燥固化成膜0.5h后，将其剥离，即完成去污过程。
57.实施例5
58.改性纤维素是将按照3∶11的比例将乙基纤维素、硝化纤维素(质量比1∶1)搅拌溶解在乙酸乙酯、乙醇混合溶剂中，将溶解后的纤维素溶液装在带有冷凝管的三口烧瓶中，升温到40℃然后2∶5的比例将异佛尔酮二异氰酸酯与0.03份的二月桂酸二丁基锡催化剂加入到四口烧瓶中，反应2h，冷却后用异戊醇沉淀，用甲苯洗涤，真空烘箱100℃真空干燥4h得到改性纤维素产物。
59.按重量份将11份改性纤维素加入到100份溶剂中，搅拌溶解9h，再加入2.5份聚醋酸乙烯酯，及0.1份聚氧丙烯甘油醚加入到溶液中，搅拌溶解4h，超声波脱气处理1h，得到去污剂。溶剂为1∶1的乙酸乙酯、氢氟醚。
60.其使用方法为：在30℃下将改性纤维素基可剥离型去污剂喷涂在有放射性污染的材料表面，并在30℃下干燥固化成膜0.5h后，将其剥离，即完成去污过程。
61.验证实施例1～5制备的改性纤维素基可剥离型去污剂的去污效率，其方法为：
62.u(vi)污染的板材表面的去污：
63.布染：取适量硝酸铀酰粉末，均匀洒在在10cm*10cm的板材(不锈钢板ss、陶瓷板ct、玻璃板gp、塑料板pe、大理石ma、水泥ce)上，放置7天得到污染的样板；
64.去污：分别在该污染的样板上喷涂按实施例1～5制备的改性纤维素基可剥离型去污剂，在实施例对应的温度下成膜，将其剥离即可完成去污过程；
65.用bh2306α、β表面污染测量仪对污染的样板进行测试；
66.首先用表面污染测试仪(bh2306α、β)测试6种待污染样板(不锈钢板ss、陶瓷板ct、玻璃板gp、塑料板pe、大理石ma、水泥ce)的本底值，测试10次取平均值，记为a0，将2ml浓度为5g/l硝酸双氧铀溶液均匀滴加在四种材质的待污染板上，待其自然干燥后，得到铀污染样板，再用污染测试仪测量污染样板的污染放射性污染值，测试10次取平均值，记为a1。测定去污后的板材剩下污染值，测试10次取平均值，记为a2。计算去污率。去污率计算公式如下：
[0067][0068]
(其中a0是本底值，a1是去污前的放射性污染值，a2是去污后残留的放射性污染值)。
[0069]
其中，去污率结果如表1所示；对应的成膜时间如表2所示；
[0070]
表1实施例在不同板材上去污效率
[0071][0072]
表2实施例在不同板材上成膜时间
[0073][0074]
表3实施例力学性能
[0075]
实施例拉伸强度mpa断裂伸长率％155.8915.17261.4617.73365.0020.49464.2118.22563.6817.95
[0076]
从表1、表2和表3中可以看出，本发明制备的改性纤维素基可剥离型去污剂对于不同材料表面放射性污染的去污率大于90％，最高单次可达99％以上，拉伸强度最高可达65mpa，固化成膜时间在0.5～6h。因此本改性纤维素基可剥离型去污剂的固化成膜快，且在
低温条件下该改性纤维素基可剥离型去污剂喷施性能、成膜性能良好，成膜时间短；去污膜力学强度高、膜体易剥离；去污效率高。