环状烯烃树脂用涂布剂、硬化物以及层叠物的制作方法

1.本公开涉及一种环状烯烃树脂用涂布剂、硬化物和层叠物。


背景技术：

2.目前，液晶显示装置中使用的偏光板为:通过在聚乙烯醇膜上使碘等吸附延伸而定向的偏光片的两面上贴合作为保护膜的三醋酸纤维素膜(tac膜)。在tac膜的表面涂布透明的光硬化型树脂组合物，使其硬化而形成高硬度的被膜(硬涂层)，保护其不受损伤等。作为形成此种硬化被膜的材料，已知有使用多官能(甲基)丙烯酸酯等的活性能量线硬化型的树脂组合物(专利文献1)。
3.近年来，由于液晶装置的大型化或高质量化及移动用途的扩大，要求能够耐受更苛刻的使用环境(例如高温、高湿条件等)。结果，tac膜在特性面很明显有局限性。其中，自tac膜替代为环状烯烃树脂系膜被认为有前景。环状烯烃树脂系膜的透明性、低双折射、尺寸稳定性等优异，具备作为光学用膜所必需的性能。进而，环状烯烃树脂系膜具有低透湿性也是一大特征，在这一方面上成为替代tac膜的一大主要原因。但是，环状烯烃树脂系膜存在难以在膜表面形成具有高密接性的硬涂层的问题。
4.以往，通过对环状烯烃树脂系膜进行底层的涂布或电气处理(电晕放电处理、大气压等离子体处理)，提高基材与硬涂层的密接(专利文献2)。
5.[现有技术文献]
[0006]
[专利文献]
[0007]
[专利文献1]日本专利特开2009-286924号公报
[0008]
[专利文献2]日本专利特开2014-189566号公报


技术实现要素：

[0009]
[发明所要解决的问题]
[0010]
但是，所述方法中，在生产涂布膜时需要用于提高与基材的密接性的处理工序，存在导致成本高的问题。另外，由于电气处理会发生处理面的经时变化，因此也有限制在处理后必须迅速地涂布硬涂层。另外，环状烯烃树脂的表面自由能低。因此产生涂布剂的涂敷很难的问题。
[0011]
本发明所要解决的问题在于提供一种涂布剂的硬化物与环状烯烃树脂之间的密接性变得良好的环状烯烃树脂用涂布剂。
[0012]
[解决问题的技术手段]
[0013]
本发明人们进行了努力研究，结果发现，通过使用特定的涂布剂，可解决所述问题。
[0014]
根据本公开，提供以下项目。
[0015]
(项目1)
[0016]
环状烯烃树脂用涂布剂，所述环状烯烃树脂用涂布剂包含:
[0017]
具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯、
[0018]
含(甲基)丙烯酰基二氧化硅粒子以及
[0019]
含肟酯结构的光聚合引发剂。
[0020]
(项目2)
[0021]
所述项目所述的环状烯烃树脂用涂布剂，进而包含肟酯结构不含光聚合引发剂。
[0022]
(项目3)
[0023]
根据所述项目中任一项所述的环状烯烃树脂用涂布剂的硬化物。
[0024]
(项目4)
[0025]
一种层叠物，包含根据所述项目所述的硬化物。
[0026]
在本公开中，除了明确的组合以外，所述一个或多个特征还可进一步组合提供。
[0027]
[发明的效果]
[0028]
通过使用本公开的环状烯烃树脂用涂布剂，可制造涂布剂的硬化物层与环状烯烃树脂之间的密接性优异的层叠物。另外，本公开的环状烯烃树脂用涂布剂对于环状烯烃树脂的涂敷性优异。
[0029]
具体实施形态
[0030]
在本公开的整体中，各物理性质值、含量等数值的范围可适宜(例如自下述各项目中记载的上限及下限的值中选择)设定。具体而言，关于数值α，在例示a3、a2、a1(设为a3》a2》a1)等作为数值α的上限及下限的情况下，数值α的范围可例示a3以下、a2以下、未满a3、未满a2、a1以上、a2以上、大于a1、大于a2、a1～a2(a1以上且a2以下)、a1～a3、a2～a3、a1以上且未满a3、a1以上且未满a2、a2以上且未满a3、大于a1且未满a3、大于a1且未满a2、大于a2且未满a3、大于a1且a3以下、大于a1且a2以下、大于a2且a3以下等。
[0031]
[环状烯烃树脂用涂布剂:也称为涂布剂]
[0032]
本公开提供一种环状烯烃树脂用涂布剂，所述环状烯烃树脂用涂布剂包含:具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯、含(甲基)丙烯酰基二氧化硅粒子以及含肟酯结构的光聚合引发剂。
[0033]
在本公开中，“(甲基)丙烯酸”是指“选自由丙烯酸及甲基丙烯酸所组成的群组中的至少一种”。同样地“(甲基)丙烯酸酯”是指“选自由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所组成的群组中的至少一种”。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指“选自由丙烯酰基及甲基丙烯酰基所组成的群组中的至少一种”。
[0034]
《具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯》
[0035]
具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯可单独使用或使用两种以上。
[0036]
具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯可例示聚(甲基)丙烯酸氧亚烷基酯、氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯、聚合物(甲基)丙烯酸酯等。
[0037]
《具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸氧亚烷基酯》
[0038]
具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸氧亚烷基酯可例示(聚)季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、(聚)三羟甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯、(聚)甘油聚(甲基)丙烯酸酯等。
[0039]
在本公开中，聚(甲基)丙烯酸氧亚烷基酯是具有多个氧基(甲基)丙烯酰基的化合
物，是指从所述化合物中去除氧基(甲基)丙烯酰基后的部分通过利用单键仅键结氧原子、碳原子和氢原子而构成的化合物。
[0040]
(具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的(聚)季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯)
[0041]
具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的(聚)季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯为由下记结构式所表示的化合物。
[0042]
[化1]
[0043][0044]
(式中，m为0以上的整数，r
b1
～r
b6
分别独立地为氢原子、或(甲基)丙烯酰基，r
b1
～r
b6
中的至少三个为(甲基)丙烯酰基。再者，r
b3
及r
b5
对于各结构单元可为不同的基。)
[0045]
另外，所谓“对于各结构单元可为不同的基”是指，例如在上记结构式中，在m为2时，
[0046]
[化2]
[0047][0048]rb3a
与r
b3b
可为不同的基，r
b5a
与r
b5b
可为不同的基(以下相同)。
[0049]
具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的(聚)季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯可例示季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。
[0050]
(具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的(聚)三羟甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯)
[0051]
具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的(聚)三羟甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯为由下记结构式所表示的化合物。
[0052]
[化3]
[0053][0054]
(式中、p为0以上的整数，r
b7
～r
b10
为氢原子、或(甲基)丙烯酰基，r
b7
～r
b10
中的至少三个为(甲基)丙烯酰基。再者，r
b9
对于各结构单元可为不同的基。)
[0055]
(聚)三羟甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯可例示三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
[0056]
(具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的(聚)甘油聚(甲基)丙烯酸酯)
[0057]
具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的(聚)甘油聚(甲基)丙烯酸酯为由下记结构式所表示的化合物。
[0058]
[化4]
[0059][0060]
(式中、q为0以上的整数，r
b11
～r
b13
为氢原子或(甲基)丙烯酰基，r
b11
～r
b13
中的至少三个为(甲基)丙烯酰基。再者，r
b12
对于各结构单元可为不同的基。)
[0061]
具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的(聚)甘油聚(甲基)丙烯酸酯可例示甘油三(甲基)丙烯酸酯、二甘油三(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯等。
[0062]
聚(甲基)丙烯酸氧亚烷基酯可被环氧烷改性或环氧改性。
[0063]
氧亚烷基聚(环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯)是所述聚(甲基)丙烯酸氧亚烷基酯的氧基(甲基)丙烯酰基被取代为
[0064]
[化5]
[0065][0066]
(式中，q为1～16的整数，r1'～r2'分别独立地为氢原子或烷基，r1'对于各单元可为不同的基。)
[0067]
而成的化合物。
[0068]
氧化烯聚(环氧改性(甲基)丙烯酸酯)是所述聚(甲基)丙烯酸氧亚烷基酯的氧基(甲基)丙烯酰基被取代为
[0069]
[化6]
[0070][0071]
(式中，r
3'
分别独立地为氢原子或烷基)
[0072]
而成的化合物。
[0073]
《具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯》
[0074]
氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯可例示包含具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯以及聚异氰酸酯的化合物群组的反应物等。
[0075]
氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯的原料的具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯可例示所述物质等。
[0076]
聚异氰酸酯可例示后述的化合物等。
[0077]
(聚合物聚(甲基)丙烯酸酯)
[0078]
本公开中，所谓“聚合物聚(甲基)丙烯酸酯”是指具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的聚合物。
[0079]
聚合物聚(甲基)丙烯酸酯可通过公知的方法来制造。聚合物聚(甲基)丙烯酸酯的制造方法例示了使含环氧基的(甲基)丙烯酸共聚物与α,β-不饱和羧酸反应的方法等。
[0080]
源自含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元在含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物的全部结构单元100摩尔％中所占的含量的上限和下限可例示100摩尔％、95摩尔％、90摩尔％、85摩尔％、80摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、7摩尔％等。在一个实施形态中，所述含量优选为7摩尔％～100摩尔％。
[0081]
源自含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元在含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物的全部结构单元100质量％中所占的含量的上限和下限可例示100质量％、95质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、62质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％等。在一个实施形态中，所述含量优选为10质量％～100质量％。
[0082]
源自不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元在含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物的全部结构单元100摩尔％中所占的含量的上限和下限可例示93摩尔％、90摩尔％、85摩尔％、80摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、0摩尔％等。在一个实施形态中，所述含量优选为0摩尔％～93摩尔％。
[0083]
源自不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元在含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物的全部结构单元100质量％中所占的含量的上限和下限可例示90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、38质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、0质量％等。在一个实施形态中，所述含量优选为0质量％～90质量％。
[0084]
相对于源自含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元100摩尔％反应的α,β-不饱和羧酸的量的上限和下限可例示100摩尔％、95摩尔％、90摩尔％、85摩尔％、80摩尔％、75摩
尔％、70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％等。在一个实施形态中，所述量优选为10摩尔％～100摩尔％。
[0085]
相对于源自含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元100质量％反应的α，β-不饱和羧酸的量的上限和下限可例示50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％等。在一个实施形态中，所述量优选为5质量％～50质量％。
[0086]
含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物可使用公知的自由基聚合方法来制造。
[0087]
在一个实施形态中，不含肟的涂布剂中所含的活性能量线硬化性树脂化合物优选为聚(甲基)丙烯酸氧亚烷基酯。
[0088]
所述涂布剂不挥发分100质量％中的具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯的含量的上限以及下限可例示90质量％、89质量％、85质量％、80质量％、75质量％、74质量％、71质量％、70质量％、69质量％、67质量％、65质量％、63质量％、61质量％、60质量％、59质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％等。在一个实施形态中，所述含量优选为10质量％～90质量％，更优选为25质量％～90质量％。
[0089]
在本公开中，“不挥发成分”表示有机溶媒和水以外的成分的合计质量。在一个实施方式中，“对象物a的不挥发成分”是指在130℃下加热1g对象物a达到恒量时残留成分的合计质量。
[0090]
《含(甲基)丙烯酰基二氧化硅粒子》
[0091]
含(甲基)丙烯酰基二氧化硅粒子可单独使用或使用两种以上。
[0092]
含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子为二氧化硅粒子与含(甲基)丙烯酰基的化合物的反应产物。
[0093]
(二氧化硅粒子)
[0094]
二氧化硅粒子可单独使用或使用两种以上。
[0095]
二氧化硅粒子的粒子径的上限以及下限可例示100nm、95nm、90nm、85nm、80nm、75nm、70nm、65nm、60nm、55nm、50nm、45nm、40nm、35nm、30nm、25nm、20nm、15nm、10nm、5nm等。在一个实施形态中，二氧化硅粒子的粒子径优选为5nm～100nm。
[0096]
二氧化硅粒子的形状可例示球状、中空状、实心状、多孔状、棒状、板状、纤维状、无定形状等。在一个实施形态中，二氧化硅粒子的形状优选为球状。另外，在一个实施形态中，二氧化硅粒子优选为实心二氧化硅粒子。
[0097]
在一个实施方式中，二氧化硅粒子优选为粉末状或溶媒分散溶胶。
[0098]
二氧化硅粒子为溶媒分散溶胶的情况下，从与其它成分的相溶性、分散性的观点来看，分散溶媒优选为有机溶媒。
[0099]
有机溶媒可单独使用或使用两种以上。
[0100]
有机溶媒可例示酮溶媒、芳香族溶媒、醇溶媒、二醇溶媒、二醇醚溶媒、酯溶媒、石油系溶媒、卤代烷溶媒、酰胺溶媒等。
[0101]
酮溶媒可例示甲基乙基酮、乙酰丙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等。
[0102]
芳香族溶媒可例示甲苯、二甲苯等。
[0103]
醇溶媒可例示甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等。
[0104]
二醇溶媒可例示乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。
[0105]
二醇醚溶媒可例示乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单叔丁基醚等。
[0106]
酯溶媒可例示乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
[0107]
石油系溶媒可例示芳烃油(solvesso)#100(埃克森(exxon)公司制造)、芳烃油(solvesso)#150(埃克森(exxon)公司制造)等。
[0108]
卤代烷溶媒可例示氯仿等。
[0109]
酰胺溶媒可例示二甲基甲酰胺等。
[0110]
二氧化硅粒子(胶体二氧化硅)的市售品可例示日产化学(株)制造商品名:甲醇二氧化硅溶胶、ipa-st、mek-st、nba-st、xba-st、dmac-st、st-up、st-oup、st-20、st-40、st-c、st-n、st-o、st-50、st-ol、mek-st-l、mibk-t-l等。
[0111]
二氧化硅粒子(粉末二氧化硅)的市售品可例示日本aerosil(株)制造商品名:aerosil 130、aerosil 300、aerosil 380、aerosil tt600、aerosil ox50；旭硝子(株)制造商品名:shieldex h31、h32、h51、h52、h121、h122；日本二氧化硅工业(株)制造商品名:e220a、e220；富士silysia化学(株)制造商品名:sylysia 470；日本板硝子(株)制造商品名:sg弗莱克(flack)等。
[0112]
(含(甲基)丙烯酰基化合物)
[0113]
含(甲基)丙烯酰基化合物可单独使用或使用两种以上。
[0114]
在一个实施方式中，含(甲基)丙烯酰基的化合物包含式u所表示的基团。
[0115]
《式u》
[0116]
[化7]
[0117][0118]
(式中，x为nh、o或s，y为o或s)。
[0119]
上述基团[-x-c(＝y)-nh-]表示的具体基团为[-o-c(＝o)-nh-]、[-o-c(＝s)-nh-]、[-s-c(＝o)-nh-]、[-nh-c(＝o)-nh-]、[-nh-c(＝s)-nh-]、[-s-c(＝s)-nh-]6种。这些基团可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。在一个实施方式中，从热稳定性的观点来看，含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子具有[-o-c(＝o)-nh-]以及[-o-c(＝s)-nh-]和/或[-s-c(＝o)-nh-]是优选的。
[0120]
认为上述基团[-x-c(＝y)-nh-]在分子间通过氢键产生适度的凝集力，在形成固化物时赋予优异的机械强度、与基材的粘着性和耐热性等特性。此外，上述仅仅为一个说法，本发明并不意图受上述说法的约束。
[0121]
上述含(甲基)丙烯酰基的化合物优选为含硅烷醇基的化合物(也称为含有硅烷醇基的化合物)或通过水解生成硅烷醇基的化合物(也称为生成硅烷醇基的化合物)。
[0122]
生成硅烷醇基的化合物可例示在硅原子上具有烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、卤素基团等的化合物等。在一个实施方式中，生成硅烷醇基的化合物优选为包含烷氧基或芳氧基的化合物。
[0123]
硅烷醇基或生成硅烷醇基的化合物的硅烷醇基生成部位是通过缩合反应或水解后发生的缩合反应而与二氧化硅粒子键合的结构单元。
[0124]
在一个实施方式中，含(甲基)丙烯酰基的化合物优选为式s所表示的化合物。
[0125]
《式s》
[0126]
[化8]
[0127][0128]
(式中，r
s1
、r
s2
分别独立地为氢原子、烷基或芳基，r
s3
为亚烷基或亚芳基，r
s4
为二价的有机基团，r
s5
为(s”+1)价的有机基团，z为(甲基)丙烯酰基，s’为1、2或3，s”为1～20的整数)
[0129]
烷基可例示直链烷基、分支烷基、环烷基等。
[0130]
直链烷基由-c
nh2n+1
(n为1以上的整数)的通式所表示。直链烷基可例示甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基(肉豆蔻基)、十五烷基、十六烷基(棕榈基)、十七烷基、十八烷基(硬脂基)、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
[0131]
支链烷基是直链烷基的至少一个氢原子被烷基取代。支链烷基可例示异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、二乙基戊基、三甲基丁基、三甲基戊基、三甲基己基、2-乙基己基等。
[0132]
环烷基可例示单环环烷基、交联环环烷基、稠环环烷基等。
[0133]
在本公开中，单环是指由碳的共价键所形成的内部没有桥接结构的环状结构。另外，稠环是指两个以上的单环共有两个原子(即，彼此仅共有(稠合)各环的一个边)的环状结构。交联环是指两个以上的单环共有三个以上的原子的环状结构。
[0134]
单环环烷基可例示环戊基、环己基、环庚基、环癸基、3,5,5-三甲基环己基等。
[0135]
交联环环烷基可例示三环癸基、金刚烷基、降冰片基等。
[0136]
稠环环烷基可例示双亚环癸基等。
[0137]
芳基可例示单环芳基、稠环芳基等。另外，芳基中，一个以上的氢原子也可被直链烷基或支链烷基取代。
[0138]
单环芳基可例示苯基、甲苯基(tolyl)、2,4,6-三甲苯基(mesityl)等。
[0139]
稠环芳基可例示萘基等。
[0140]
式s中，(r
s1
o)
s’r
s23-s’si-所表示的基团可例示三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基等。这些之中，优选为三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基。
[0141]
亚烷基可例示直链亚烷基、分支亚烷基、亚环烷基等。
[0142]
直链亚烷基由-(ch2)
n-(n为1以上的整数)的通式所表示。直链亚烷基可例示亚甲
基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基、正亚癸基等。
[0143]
支链亚烷基是直链亚烷基的至少一个氢原子被烷基取代。分支亚烷基可例示二乙基亚戊基、三甲基亚丁基、三甲基亚戊基、三甲基亚己基(三甲基六亚甲基)等。
[0144]
亚环烷基可例示单环亚环烷基、交联环亚环烷基、稠环亚环烷基等。另外，亚环烷基中，一个以上的氢原子也可被直链烷基或支链烷基取代。
[0145]
单环亚环烷基可例示亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环癸基、3,5,5-三甲基亚环己基等。
[0146]
交联环亚环烷基可例示三亚环癸基、亚金刚烷基、亚降冰片基等。
[0147]
稠环亚环烷基可例示双亚环癸基等。
[0148]
亚芳基可例示单环亚芳基、稠环亚芳基等。另外，亚芳基中，一个以上的氢原子也可被直链烷基或支链烷基取代。
[0149]
单环亚芳基可例示、亚苯基、甲代亚苯基(tolylene group)等。
[0150]
稠环芳基可例示亚萘基等。
[0151]
式s中，r
s4
是二价的有机基团。
[0152]rs4
的分子量优选为14～1万，更优选为76～500。
[0153]rs4
可例示亚烷基、亚芳基等。r
s4
可以含有碳原子和氢原子以外的元素，也可以含有聚醚键、聚酯键、聚酰胺键、聚碳酸酯键，还可以含有上述式u表示的基团。
[0154]
式s中，r
s5
为(s”+1)价的有机基团，优选从链状、支链状或环状的饱和烃基、不饱和烃基中选择。
[0155]rs5
可例示
[0156]
[化9]
[0157][0158]
(s
”’
为0～2的整数)
[0159]
等。
[0160]
式s中，s”为1～20的整数，优选为1～10，更优选为1～5。
[0161]
式s表示的含(甲基)丙烯酰基的化合物的合成方法可例示日本特开平9-100111号公报中记载的方法等。即，作为含(甲基)丙烯酰基化合物的合成方法可例示(a)巯基烷氧基硅烷与聚异氰酸酯和含活性氢基的(甲基)丙烯酸酯的加成反应、(b)具有烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物与含活性氢基的(甲基)丙烯酸酯的反应、(c)具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物与巯基烷氧基硅烷或氨基硅烷的加成反应等。
[0162]
在一个实施方式中，式s表示的含(甲基)丙烯酰基的化合物的合成方法优选上述(a)的方法。更详细而言，可例示以下方法等:(a1)法为包括以下工序的方法:先使巯基烷氧基硅烷与聚异氰酸酯反应形成含有烷氧基甲硅烷基、[-s-c(＝o)nh-]基和异氰酸酯基的中间体的工序；使该中间体与含羟基的(聚)(甲基)丙烯酸酯反应形成[-o-c(＝o)nh-]键的工
序，(a2)法为包括以下工序的方法:先使聚异氰酸酯与含羟基的(聚)(甲基)丙烯酸酯反应形成含有(甲基)丙烯酰基、[-o-c(＝o)nh-]基和异氰酸酯基的中间体的工序；使巯基烷氧基硅烷与该中间体反应形成[-s-c(＝o)-nh-]键的工序，
[0163]
从聚合性不饱和基团不会因迈克尔加成反应而减少的观点来看，优选(a1)法。
[0164]
巯基烷氧基硅烷可单独使用或使用两种以上。
[0165]
巯基烷氧基硅烷可例示巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、巯基丙基三苯氧基硅烷、巯基丙基三丁氧基硅烷等。
[0166]
在一个实施方式中，巯基烷氧基硅烷优选为巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷。
[0167]
巯基烷氧基硅烷的市售品可例示dupont toray specialty materials k.k.制造商品名:sh6062等。此外，也可以使用氨基取代的烷氧基硅烷与环氧基取代的硫醇之间的加成产物、环氧硅烷与α,ω-二巯基化合物之间的加成产物。
[0168]
聚异氰酸酯可单独使用或使用两种以上。
[0169]
在本公开中，“聚异氰酸酯”是指具有两个以上的异氰酸酯基(-n＝c＝o)的化合物。
[0170]
聚异氰酸酯可例示直链脂肪族聚异氰酸酯、分支脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯以及它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体、脲基甲酸酯体、加合物体等。
[0171]
直链脂肪族聚异氰酸酯可例示亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯等。
[0172]
分支脂肪族聚异氰酸酯可例示二乙基亚戊基二异氰酸酯、三甲基亚丁基二异氰酸酯、三甲基亚戊基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
[0173]
脂环族聚异氰酸酯可例示单环脂环族聚异氰酸酯、交联环脂环族聚异氰酸酯、稠环脂环族聚异氰酸酯等。
[0174]
单环脂环族聚异氰酸酯可例示氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、亚环庚基二异氰酸酯、亚环癸基二异氰酸酯、3,5,5-三甲基亚环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
[0175]
交联环脂环族聚异氰酸酯可例示三环癸烯二异氰酸酯、金刚烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等。
[0176]
稠环脂环族聚异氰酸酯可例示双环癸烯二异氰酸酯等。
[0177]
芳香族聚异氰酸酯可例示单环芳香族聚异氰酸酯、稠环芳香族聚异氰酸酯等。
[0178]
单环芳香族聚异氰酸酯可例示4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯等二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基四甲基甲烷二异氰酸酯等四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等。
[0179]
稠环芳香族聚异氰酸酯可例示1,5-萘二异氰酸酯等。
[0180]
含羟基的(聚)(甲基)丙烯酸酯可单独使用或使用两种以上。
[0181]
含羟基的(聚)(甲基)丙烯酸酯可例示含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯等。
[0182]
含羟基的(甲基)丙烯酸酯可例示(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等。
[0183]
在一个实施方式中，含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯优选为三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
[0184]
在一个实施形态中，含羟基的(聚)(甲基)丙烯酸酯优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
[0185]
在一个实施方式中，含(甲基)丙烯酰基的化合物不包含由式u表示的基团。
[0186]
《式u》
[0187]
[化10]
[0188][0189]
(式中，x为nh、o或s，y为o或s)。
[0190]
不包含式u表示的基团的含(甲基)丙烯酰基的化合物可例示式u1表示的化合物等。
[0191]
《式u1》
[0192]
[化11]
[0193]
(z
u-o-r
u1
)
u-si-((or
u2
)
4-u
[0194]
(式中，zu为(甲基)丙烯酰基，r
u1
为亚烷基或亚芳基，r
u2
为烷基或芳基，u为1～3的整数)。
[0195]
式u1所表示的化合物可例示三(甲基)丙烯酰氧基乙基单甲氧基硅烷、二(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、三(甲基)丙烯酰氧基丙基单甲氧基硅烷、二(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三(甲基)丙烯酰氧基丙基单乙氧基硅烷、二(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、三(甲基)丙烯酰氧基丙基单苯氧基硅烷、二(甲基)丙烯酰氧基丙基二苯氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三苯氧基硅烷等。
[0196]
含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子的制造方法可例示:包括将烷氧基硅烷水解得到烷氧基硅烷水解产物的工序、将烷氧基硅烷水解产物与粉末二氧化硅粒子或二氧化硅粒子的溶媒分散溶胶混合并进行加热、搅拌操作的工序的方法；在二氧化硅粒子存在下进行烷氧基硅烷水解的方法等。在一个实施方式中，含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子的制造方法优选为在二氧化硅粒子的存在下进行烷氧基硅烷水解的方法。
[0197]
含(甲基)丙烯酰基二氧化硅粒子制造时，其温度优选为0℃～150℃，更优选为20℃～100℃。另外，反应时间优选为5分～24时间。
[0198]
在制造含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子时，为了使反应顺利、均匀地进行，也可
以添加与水均匀相溶的有机溶媒。有机溶媒的添加量只要符合使反应顺利、均匀地进行的目的就不受到特别限制。
[0199]
在制造含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子时，为了促进反应，可以添加酸、盐或碱作为催化剂。
[0200]
在制造含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子时，为了促进反应，可以添加脱水剂。
[0201]
脱水剂可例示沸石、无水二氧化硅、无水氧化铝等无机脱水剂；原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、四乙氧基甲烷、四丁氧基甲烷等有机脱水剂等。在一个实施方式中，脱水剂优选为有机脱水剂，更优选为原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原酸酯类。
[0202]
作为干燥粉末在空气中完全燃烧时质量减少％的恒量值，键合到含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子上的烷氧基硅烷的量可以通过在空气中从110℃至800℃的热重分析来求得。
[0203]
含(甲基)丙烯酰基二氧化硅粒子的粒子径的上限以及下限可例示150nm、145nm、140nm、135nm、130nm、125nm、120nm、115nm、110nm、105nm、100nm、95nm、90nm、85nm、80nm、75nm、70nm、65nm、60nm、55nm、50nm、45nm、40nm、35nm、30nm、25nm、20nm、15nm、10nm、5nm等。在一个实施形态中，含(甲基)丙烯酰基二氧化硅粒子的粒子径优选为5nm～150nm。
[0204]
在本公开中，根据jis z8828:2013，粒径的测量通过使用市售的测量仪(产品名“dynamic light scattering nanoparticle size analyzer lb-550”，(株)堀场制作所)的动态光散射法的粒度分布测量来进行。
[0205]
在一个实施方式中，含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子包含由式u表示的基团。
[0206]
《式u》
[0207]
[化12]
[0208][0209]
(式中，x为nh、o或s，y为o或s)。
[0210]
在一个实施方式中，含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子不包含由式u表示的基团。
[0211]
《式u》
[0212]
[化13]
[0213][0214]
(式中，x为nh、o或s，y为o或s)。
[0215]
所述涂布剂不挥发分100质量％中的含(甲基)丙烯酰基二氧化硅粒子的含量的上限以及下限可例示70质量％、69质量％、67质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、29质量％、27质量％、26质量％、25质量％、24质量％、22质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％等。在一个实施形态中，所述含量优选为5质量％～70质量％。
[0216]
《含肟酯结构的光聚合引发剂》
[0217]
含肟酯结构的光聚合引发剂可单独使用或使用两种以上。
[0218]
在一个实施形态中，含肟酯结构的光聚合引发剂优选为下述结构式:
(((1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基)亚乙基)氨基)氧基)乙烷-1-酮、5-((4-异丙基苯硫基)-1,2-茚满二酮，2-邻乙酰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-环戊基丙烷-1,2-二酮-2-(邻苯甲酰基肟)等。
[0234]
含肟酯结构的光聚合引发剂的市售品可例示irgacure oxe 01、irgacure oxe 02、irgacure oxe 03、irgacure oxe 04(以上为、japan basf(股)制造)、adeka optomer n-1919、adeka arkls nci-831、adeka arkls nci-930(以上为、adeka(股)制造)、omnirad1312、omnirad1314、omnirad1316(以上为、igm regins(股)制造)、tr-pbg-305、tr-pbg-3057、tr-pbg-304、tr-pbg-314(以上为、常州强力电子新材料有限公司制造)等。
[0235]
所述涂布剂不挥发分100质量％中的含肟酯结构的光聚合引发剂的含量的上限以及下限可例示10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3.5质量％、3.4质量％、3.2质量％、3.1质量％、3质量％、2.9质量％、2.7质量％、2.5质量％、2.4质量％、2质量％、1质量％、0.9质量％、0.7质量％、0.6质量％、0.5质量％、0.4质量％、0.2质量％、0.1质量％等。在一个实施形态中，所述含量优选为0.1质量％～10质量％，更优选为1质量％～5质量％。
[0236]
《肟酯结构不含光聚合引发剂》
[0237]
在一个实施形态中，所述涂布剂可包括肟酯结构不含光聚合引发剂。肟酯结构不含光聚合引发剂可单独使用或使用两种以上。
[0238]
不含肟酯结构的光聚合引发剂可例示:α-羟基苯烷基酮、未经取代或经取代的苯烷基酮、未经取代或经取代的苄基、未经取代或经取代的二苯甲酮、酰基氧化膦、肟酯、经取代的噻吨酮等。
[0239]
α-羟基苯烷基酮可例示:1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-甲基丙酮)、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等。
[0240]
未经取代或经取代的苯烷基酮可例示安息香甲醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、安息香乙醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-苯基-2-(对甲苯磺酰氧基)苯乙酮、安息香、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉基丁酰苯、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮、2-异硝基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。
[0241]
未经取代或经取代的苄基可例示:苄基、对茴香基等未经取代或经取代的苄基等。
[0242]
未经取代或经取代的二苯甲酮可例示:二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、1,4-二苯甲酰基苯、2-苯甲酰基苯甲酸、4-苯甲酰基苯甲酸、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯等。
[0243]
酰基氧化膦可例示:2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。
[0244]
经取代的噻吨酮可例示:2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等。
[0245]
所述涂布剂不挥发分100质量％中的肟酯结构不含光聚合引发剂的含量的上限以及下限可例示10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3.5质量％、3.4质量％、3.2质量％、3.1质量％、3质量％、2.9质量％、2.7质量％、2.5质量％、2.4质量％、2.2质量％、2质量％、1.9质量％、1.7.质量％、1.5质量％、1.3质量％、1.1质量％、1质量％、0.9质量％、0.7质量％、0.6质量％、0.5质量％、0.4质量％、0.2质量％、0.1质量％、
0质量％等。在一个实施形态中，所述含量优选为0质量％～10质量％，更优选为0质量％～3质量％。
[0246]
《具有二个以下的(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯》
[0247]
在一个实施形态中，所述涂布剂可包括具有二个以下的(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯。具有二个以下的(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯可单独使用或使用两种以上。
[0248]
具有二个以下的(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯可例示亚烷基二(甲基)丙烯酸酯、氧亚烷基二(甲基)丙烯酸酯等。
[0249]
在本公开中，亚烷基二(甲基)丙烯酸酯是具有两个氧基(甲基)丙烯酰基的化合物，是指从所述化合物中去除氧基(甲基)丙烯酰基后的部分仅由亚烷基构成的化合物。
[0250]
亚烷基二(甲基)丙烯酸酯由下述结构式
[0251]
[化17]
[0252][0253]
(式中，r
a1
为氢原子或甲基，r
a2
为亚烷基，r
a3
为氢原子或甲基。)
[0254]
所表示。
[0255]
直链亚烷基二(甲基)丙烯酸酯可例示:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0256]
分支亚烷基二(甲基)丙烯酸酯可例示1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,1-二甲基-1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、异壬二醇二丙烯酸酯等。
[0257]
亚环烷基二(甲基)丙烯酸酯可例示二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双(4-(甲基)丙烯酰氧基环己基)甲烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基环己基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基环己基)丁烷、1,4-二(甲基)丙烯酰氧基甲基环己烷、环己烷(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚a二(甲基)丙烯酸酯(2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基环己基)丙烷)、氢化双酚b二(甲基)丙烯酸酯(2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基环己基)丁烷)。
[0258]
氧亚烷基二(甲基)丙烯酸酯可例示二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、二甘油二(甲基)丙烯酸酯等。
[0259]
所述涂布剂不挥发分100质量％中的具有二个以下的(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯的含量的上限以及下限可例示50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施形态中，所述含量优选为0质量％～50质量％，更优选为0质量％～35质
量％。
[0260]
《有机溶媒》
[0261]
在一个实施形态中，所述涂布剂可包括有机溶媒。有机溶媒可单独使用或使用两种以上。
[0262]
有机溶媒可例示所述物质等。
[0263]
所述涂布剂不挥发分100质量％中的有机溶媒的上限以及下限可例示90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施形态中，所述含量优选为0质量％～90质量％，更优选为0质量％～70质量％。
[0264]
《添加剂》
[0265]
所述涂布剂中可含有与具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯、含(甲基)丙烯酰基二氧化硅粒子、含肟酯结构的光聚合引发剂、肟酯结构不含光聚合引发剂、具有二个以下的(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯、有机溶媒的任一者均不相符的剂作为添加剂。
[0266]
添加剂可例示光敏剂、抗氧化剂、光稳定剂、流平剂、颜料等。
[0267]
在一个实施形态中，相对于涂布剂100质量％，添加剂的含量可例示小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。另外，相对于具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯、含(甲基)丙烯酰基二氧化硅粒子、含肟酯结构的光聚合引发剂、肟酯结构不含光聚合引发剂、具有二个以下的(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯、有机溶媒的任一者100质量％，可例示小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
[0268]
所述涂布剂可通过利用各种公知的部件将具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯、含(甲基)丙烯酰基二氧化硅粒子、含肟酯结构的光聚合引发剂、以及根据需要肟酯结构不含光聚合引发剂、具有二个以下的(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯、有机溶媒成分及添加剂分散、混合来制造。此外，各成分的添加顺序并无特别限定。另外，分散、混合部件可使用各种公知的装置(乳化分散机、超声波分散装置等)。
[0269]
所述涂布剂中的具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯与含(甲基)丙烯酰基二氧化硅粒子的质量比(具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯的质量/含(甲基)丙烯酰基二氧化硅粒子的质量)的上限以及下限可例示18、17、15、14、12、10、9、7、5、4、2、1、0.9、0.7、0.5、0.3、0.2、0.14等。在一个实施形态中，所述质量比优选为0.14～18。
[0270]
所述涂布剂中的具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯与含肟酯结构的光聚合引发剂的质量比(具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯的质量/含肟酯结构的光聚合引发剂的质量)的上限以及下限可例示900、700、500、250、100、90、75、50、25、20、19、15、14、12、10、9、7、5、4、2、1等。在一个实施形态中，所述质量比优选为1～900。
[0271]
所述涂布剂中的含(甲基)丙烯酰基二氧化硅粒子与含肟酯结构的光聚合引发剂的质量比(含(甲基)丙烯酰基二氧化硅粒子的质量/含肟酯结构的光聚合引发剂的质量)的上限以及下限可例示700、500、250、100、90、75、50、25、20、19、15、14、12、10、9、7、5、4、2、1、
0.9、0.7、0.5等。在一个实施形态中，所述质量比优选为0.5～700。
[0272]
所述涂布剂可作为未进行易接着处理的环状烯烃树脂用涂布剂、使其直接涂布于未进行易接着处理的环状烯烃树脂。环状烯烃树脂用涂布剂使用。
[0273]
[硬化物]
[0274]
本公开提供所述环状烯烃树脂用涂布剂或所述涂布剂套件的硬化物。
[0275]
硬化条件可例示后述的条件等。
[0276]
[层叠物]
[0277]
本公开提供一种包含所述硬化物的层叠物。
[0278]
环状烯烃树脂基材的厚度并无特别限定，优选为10～2000μm左右。另外，硬化物层的厚度并无特别限定，优选为0.1μm～5μm左右。
[0279]
在一个实施形态中，所述环状烯烃树脂基材是未进行易接着处理的环状烯烃树脂基材。
[0280]
所述层叠物通过各种公知的方法来制造。在一个实施形态中，层叠物的制造方法包括:在基材的至少一面涂敷涂布剂的工序(涂敷工序)、通过照射活性能量线而形成活性能量线硬化性树脂硬化物层的工序(活性能量线硬化工序)。
[0281]
(涂敷工序)
[0282]
涂敷方法可例示棒涂机涂敷、线棒涂敷、迈尔棒(mayer bar)涂敷、气刀涂敷、凹版涂敷、反向凹版涂敷、胶版印刷、柔性印刷、丝网印刷法等。
[0283]
涂敷量并无特别限定。涂敷量优选为干燥后的质量成为0.1g/m2～30g/m2左右的量，更优选为成为1g/m2～20g/m2的量。
[0284]
(活性能量线照射工序)
[0285]
活性能量线照射工序中使用的活性能量线可例示紫外线或电子束等。
[0286]
紫外线的光源可例示具有氙灯、高压水银灯、金属卤化物灯的紫外线照射装置等。此外，光量或光源配置、输送速度等可根据需要调整。
[0287]
在使用高压水银灯的情况下，优选为相对于具有80w/cm～160w/cm左右的光量的一盏灯，以输送速度2m/分钟～50m/分钟左右硬化。
[0288]
在电子束的情况下，优选为通过具有10kv～300kv左右的加速电压的电子束加速装置，在输送速度5m/分钟～50m/分钟左右的条件下硬化。
实施例
[0289]
以下，通过实施例及比较例来具体地说明本发明。但是，所述优选的实施形态中的说明及以下的实施例仅出于例示的目的提供，并不以限定本发明的目的提供。因此，本发明的范围既不限定于本说明书中具体记载的实施形态也不限定于实施例，而是仅由权利要求书限定。另外，在各实施例及比较例中，只要并无特别说明，则份、％等数值是质量基准。
[0290]
实施例1
[0291]
在包括搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷却管和空气导入口的反应容器中，将亚罗尼斯(aronix)m―305(东亚合成(股)制造)以不挥发分计为70质量份、pgm-ac-2140y(日产化学(股)制造)以不挥发分计为27质量份、irgacure oxe01(日本巴斯夫(japan basf)(股)制造)以不挥发分计为3质量份混合，以在甲基乙基酮中不挥发分成为30％的方式进行调整而
获得环状烯烃树脂用涂布剂。使用棒涂机，以干燥后的膜厚成为1μm的方式，将制造的环状烯烃树脂用涂布剂涂布在厚度100μm的瑞翁菲尔姆(zeonorfilm)zf-16(日本瑞翁(zeon)(股)制造)上，在80℃下以60秒在市售的温风干燥机中干燥。然后，在氮气氛下使用金属卤化物灯照射300mj/cm2的紫外线而获得层叠物。
[0292]
只要未特别提及，则实施例1以外的实施例及比较例如下述表那样进行变更，除此以外与实施例1同样地进行。
[0293]
[表1]
[0294][0295]
[表2]
[0296][0297]
《简称的说明》
[0298]
aronix m-305:季戊四醇三以及四丙烯酸酯(东亚合成(股)制造)
[0299]
aronix m-400:二季戊四醇五以及六丙烯酸酯(东亚合成(股)制造)
[0300]
biscoat#802:三季戊四醇聚丙烯酸酯、单季戊四醇聚丙烯酸酯以及二季戊四醇聚丙烯酸酯、聚季戊四醇聚丙烯酸酯的混合物(均为具有三个以上的丙烯酰基)(大阪有机化学工业(股)制造)
[0301]
aronix m-408:二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(东亚合成(股)制造)
[0302]
denacol acrylate da-314:甘油聚缩水甘油醚的丙烯酸加成物(具有三个以上的丙烯酰基)(nagase corporation制造)
[0303]
miramerpu610:脂肪族氨基甲酸酯六丙烯酸酯(miwon specialty chemical社制造)
[0304]
aronix m-7100:聚酯聚丙烯酸酯(具有三个以上的丙烯酰基)(东亚合成(股)制造)
[0305]
hdda:1,6-己二醇二丙烯酸酯(大赛璐奥鲁尼克斯(daicel allnex)(股)制造)
[0306]
light acrylate 3eg-a:三乙二醇二丙烯酸酯(共荣社化学(股)制造)
[0307]
biscoat#540:二丙烯酸酯，它是丙烯酸与2-(氯甲基)环氧乙烷
·
4,4
’‑
(异亚丙基)双酚聚合物的反应产物(大阪有机化学工业(股)制造)(大阪有机化学工业(股)制造)
[0308]
pgm-ac-2140y:丙二醇单甲醚分散二氧化硅溶胶的[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷表面改质特级(粒子径10nm～15nm)(日产化学(股)制造)
[0309]
mek-ac-2140z:甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶的[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷表面改质特级(粒子径10nm～15nm)(日产化学(股)制造)
[0310]
pgm-ac-4130y:丙二醇单甲醚分散二氧化硅溶胶的[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷表面改质特级(粒子径40nm～50nm)(日产化学(股)制造)
[0311]
irgacure oxe 01:1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-,2-(邻苯甲酰基肟)](即，2-((苯甲酰氧基)亚氨基)-1-(4-(苯硫基)苯基)辛烷-1-酮)(japan basf(股)制造)
[0312]
irgacure oxe 04:含肟酯结构的光聚合引发剂(japan basf(股)制造)
[0313]
omnirad 1316:含肟酯结构的光聚合引发剂(igm resins(股)制造)
[0314]
tr-pbg-305:1-[4-(苯硫基)苯基]-3-环戊基丙烷-1,2-二酮-2-(邻苯甲酰基肟)(常州强力电子新材料股份有限公司制造)
[0315]
omnirad 184:1-羟基环己基-苯基酮(igm resins(股)制造)
[0316]
omnirad 127:2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮(igm resins(股)制造)
[0317]
omnirad 754:氧基苯基乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]乙酯与氧基苯基乙酸2-[2-羟基-乙氧基]乙酯的混合物(igm resins(股)制造)
[0318]
omnirad 907:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(igm resins(股)制造)
[0319]
speedcure tpo:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(lambson公司制造)
[0320]
esacure one:二官能α羟基酮(igm resins(股)制造)
[0321]
《基材密接性》
[0322]
对于所述获得的层叠物，依照日本工业标准(japanese industrial standards，jis)k5600-5-4，通过100方格棋盘格剥离试验评价密接性。结果表示为(剥离试验中残留的方格数/100)。
[0323]
《涂敷性》
[0324]
对于所述获得的层叠物，目视评价。
[0325]
○
:将涂布剂涂布在层压体上后，涂布剂不会在层压体表面排斥，涂布剂在薄膜上涂布的区域100％被涂布剂覆盖。
[0326]
×
:将涂布剂涂布在层压体上后，涂布剂在层压体表面上被排斥，涂布剂在薄膜上涂布的区域100％未被涂布剂覆盖。