一种耐候的阻燃散热粘结材料及生产工艺的制作方法

1.本发明属于粘结材料技术领域，具体涉及一种耐候的阻燃散热粘结材料及生产工艺。


背景技术：

2.粘结材料又称胶粘剂或粘合剂，具有粘合特性，可以将彼此分离的表面粘结在一起的物质，广泛应用于各类电子器件中。
3.粘结材料的耐候性能普遍较弱，在受到阳光照射，温度变化，风吹雨淋等外界条件的影响，容易出现褪色，变色，龟裂，粉化和强度下降等一系列老化的现象。为了提升粘结材料的耐候性能，通常需要添加一定比例的防老剂用以延缓高分子化合的老化进程。防老剂的种类和作用机制可以有多种，大多能抑制氧化作用，有些能抑制热或光的作用，抑制粘结材料龟裂粉化，从而延长制品的使用寿命。然而增加防老剂在提高耐候性能的同时也会对粘结性能造成负面影响。
4.粘结材料多为高分子材料，阻燃性能弱也是粘结材料普遍存在的问题，尤其用于电子器件中由于电子器件的发热可能引起粘结材料燃烧而引发危险。在过去的几十年中，含卤阻燃剂被广泛添加至粘结材料中并取得了良好的阻燃性能。但其受热产生腐蚀性和有毒烟雾，对环境和人类健康造成极大损害。近年来，不含卤素的阻燃剂，特别是膨胀型阻燃剂，因具有无卤、低毒等优势而受到逐步重视，逐步应用于粘结材料中。可膨胀石墨是一种物理型膨胀阻燃剂，其能够吸收聚合物燃烧体系中的热量而迅速发生膨胀，可膨胀石墨受热膨胀后的体积增大几十甚至数百倍，膨胀后的残炭在聚合物的表面形成覆盖层，阻碍热量和可燃性气体的传递，同时还起到防止熔滴和减缓火势的蔓延的作用。然而，可膨胀石墨颗粒在粘结材料主体之间的作用力主要为物理作用，两者相容性较差，引起粘结性能大幅减弱。同时，可膨胀石墨颗粒受热形成的残炭与粘结材料本体之间结合较弱，炭层致密性不佳，影响阻燃性能。
5.综上所述，兼顾粘结材料的耐候性能、阻燃性能和粘结性能，既具有重要的现实意义，也具有相当的挑战性。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的不足，本发明提供一种耐候的阻燃散热粘结材料及生产工艺。
7.本发明的第一方面提供耐候的阻燃散热粘结材料，按重量计包括以下组分：
[0008][0009]
上述粘结材料中各组分较佳的配比可以在以下组合中选择。
[0010]
组合一：
[0011][0012][0013]
组合二：
[0014][0015]
组合三：
[0016][0017]
进一步地，二缺位keggin构型的多金属氧酸盐为二缺位的keggin构型的硅钨酸盐，具有siw
10o36
的骨架单元。二缺位keggin构型的多金属氧酸盐具体为：带有12个结晶水
siw
12o40
]
·
9h2o均根据参考文献t
ézé
a，herv
é
g.α-,β-,andγ-dodecatungstoilicic acids：isomers and related lacunary compounds[j].inorganic synthesis，1990，27：85－96.中公开的方法制备得到。
[0035]
实施例1
[0036]
步骤一：按照重量配比将溶剂、环氧酰胺树脂浆料、防老剂、物理型膨胀阻燃剂、二缺位keggin构型的多金属氧酸盐混合并搅拌均匀；
[0037]
步骤二：向步骤一所得混合物种加入固化剂，继续搅拌均匀，然后将所得浆料过250目滤布，得到可固化的耐候的阻燃散热粘结材料。
[0038]
上述步骤中各物料重量配比如下：
[0039][0040]
其中，二缺位keggin构型的多金属氧酸盐为：带有12个结晶水的二缺位keggin型的硅钨酸钾，分子结构为k8[γ-siw
10o36
]
·
12h2o。
[0041]
其中，防老剂为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉与n-苯基-n'-异丙基-对苯二胺按重量1:0.8的混合物。
[0042]
其中，物理型膨胀阻燃剂为可膨胀石墨，过600目筛。
[0043]
其中，固化剂为deta。
[0044]
实施例2
[0045]
步骤一：按照重量配比将溶剂、环氧酰胺树脂浆料、防老剂、物理型膨胀阻燃剂、二缺位keggin构型的多金属氧酸盐混合并搅拌均匀；
[0046]
步骤二：向步骤一所得混合物种加入固化剂，继续搅拌均匀，然后将所得浆料过250目滤布，得到可固化的耐候的阻燃散热粘结材料。
[0047]
上述步骤中各物料重量配比如下：
[0048][0049]
其中，二缺位keggin构型的多金属氧酸盐为：带有12个结晶水的二缺位keggin型
的硅钨酸钾，分子结构为k8[γ-siw
10o36
]
·
12h2o。
[0050]
其中，防老剂为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉与n-苯基-n'-异丙基-对苯二胺按重量1:1.2的混合物。
[0051]
其中，物理型膨胀阻燃剂为可膨胀石墨，过600目筛。
[0052]
其中，固化剂为deta。
[0053]
实施例3
[0054]
步骤一：按照重量配比将溶剂、环氧酰胺树脂浆料、防老剂、物理型膨胀阻燃剂、二缺位keggin构型的多金属氧酸盐混合并搅拌均匀；
[0055]
步骤二：向步骤一所得混合物种加入固化剂，继续搅拌均匀，然后将所得浆料过250目滤布，得到可固化的耐候的阻燃散热粘结材料。
[0056]
上述步骤中各物料重量配比如下：
[0057][0058]
其中，二缺位keggin构型的多金属氧酸盐为：带有12个结晶水的二缺位keggin型的硅钨酸钾，分子结构为k8[γ-siw
10o36
]
·
12h2o。
[0059]
其中，防老剂为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉与n-苯基-n'-异丙基-对苯二胺按重量1:1.5的混合物。
[0060]
其中，物理型膨胀阻燃剂为可膨胀石墨，过325目筛。
[0061]
其中，固化剂为tmda。
[0062]
实施例4
[0063]
步骤一：按照重量配比将溶剂、环氧酰胺树脂浆料、防老剂、物理型膨胀阻燃剂、二缺位keggin构型的多金属氧酸盐混合并搅拌均匀；
[0064]
步骤二：向步骤一所得混合物种加入固化剂，继续搅拌均匀，然后将所得浆料过250目滤布，得到可固化的耐候的阻燃散热粘结材料。
[0065]
上述步骤中各物料重量配比如下：
[0066][0067]
[0068]
其中，二缺位keggin构型的多金属氧酸盐为：带有12个结晶水的二缺位keggin型的硅钨酸钾，分子结构为k8[γ-siw
10o36
]
·
12h2o。
[0069]
其中，防老剂为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉与n-苯基-n'-异丙基-对苯二胺按重量1:1.8的混合物。
[0070]
其中，物理型膨胀阻燃剂为可膨胀石墨，过600目筛。
[0071]
其中，固化剂为deta。
[0072]
实施例5
[0073]
步骤一：按照重量配比将溶剂、环氧酰胺树脂浆料、防老剂、物理型膨胀阻燃剂、二缺位keggin构型的多金属氧酸盐混合并搅拌均匀；
[0074]
步骤二：向步骤一所得混合物种加入固化剂，继续搅拌均匀，然后将所得浆料过250目滤布，得到可固化的耐候的阻燃散热粘结材料。
[0075]
上述步骤中各物料重量配比如下：
[0076][0077]
其中，二缺位keggin构型的多金属氧酸盐为：带有12个结晶水的二缺位keggin型的硅钨酸钾，分子结构为k8[γ-siw
10o36
]
·
12h2o。
[0078]
其中，防老剂为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉与n-苯基-n'-异丙基-对苯二胺按重量1:2.0的混合物。
[0079]
其中，物理型膨胀阻燃剂为可膨胀石墨，过325目筛。
[0080]
其中，固化剂为tmda。
[0081]
对比例1
[0082]
本案例在实施例4的基础上省略了二缺位keggin构型的多金属氧酸盐，具体如下。
[0083]
步骤一：按照重量配比将溶剂、环氧酰胺树脂浆料、防老剂、物理型膨胀阻燃剂混合并搅拌均匀；
[0084]
步骤二：向步骤一所得混合物种加入固化剂，继续搅拌均匀，然后将所得浆料过250目滤布，得到可固化的粘结材料。
[0085]
上述步骤中各物料重量配比如下：
[0086][0087]
其中，防老剂为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉与n-苯基-n'-异丙基-对苯二胺按重量1:1.8的混合物。
[0088]
其中，物理型膨胀阻燃剂为可膨胀石墨，过600目筛。
[0089]
其中，固化剂为deta。
[0090]
对比例2
[0091]
本案例在实施例4的基础上将二缺位keggin构型的多金属氧酸盐替换为单缺位keggin构型的多金属氧酸盐，具体如下。
[0092]
步骤一：按照重量配比将溶剂、环氧酰胺树脂浆料、防老剂、物理型膨胀阻燃剂、单缺位keggin构型的多金属氧酸盐混合并搅拌均匀；
[0093]
步骤二：向步骤一所得混合物种加入固化剂，继续搅拌均匀，然后将所得浆料过250目滤布，得到可固化的粘结材料。
[0094]
上述步骤中各物料重量配比如下：
[0095][0096]
其中，单缺位keggin型多金属氧酸盐为k8[β
2-siw
11o39
]
·
14h2o。
[0097]
其中，防老剂为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉与n-苯基-n'-异丙基-对苯二胺按重量1:1.8的混合物。
[0098]
其中，物理型膨胀阻燃剂为可膨胀石墨，过600目筛。
[0099]
其中，固化剂为deta。
[0100]
对比例3
[0101]
本案例在实施例4的基础上将二缺位keggin构型的多金属氧酸盐替换为无缺位keggin构型的多金属氧酸盐，具体如下。
[0102]
步骤一：按照重量配比将溶剂、环氧酰胺树脂浆料、防老剂、物理型膨胀阻燃剂、无缺位keggin构型的多金属氧酸盐混合并搅拌均匀；
[0103]
步骤二：向步骤一所得混合物种加入固化剂，继续搅拌均匀，然后将所得浆料过250目滤布，得到可固化的粘结材料。
[0104]
上述步骤中各物料重量配比如下：
[0105][0106]
其中，无缺位keggin型多金属氧酸盐为k4[α-siw
12o40
]
·
17h2o。
[0107]
其中，防老剂为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉与n-苯基-n'-异丙基-对苯二胺按重量1:1.8的混合物。
[0108]
其中，物理型膨胀阻燃剂为可膨胀石墨，过600目筛。
[0109]
其中，固化剂为deta。
[0110]
对比例4
[0111]
本案例在实施例4的基础上将二缺位keggin构型的多金属氧酸盐替换为无缺位keggin构型的多金属氧酸盐，具体如下。
[0112]
步骤一：按照重量配比将溶剂、环氧酰胺树脂浆料、防老剂、物理型膨胀阻燃剂、无缺位keggin构型的多金属氧酸盐混合并搅拌均匀；
[0113]
步骤二：向步骤一所得混合物种加入固化剂，继续搅拌均匀，然后将所得浆料过250目滤布，得到可固化的粘结材料。
[0114]
上述步骤中各物料重量配比如下：
[0115][0116]
其中，无缺位keggin型多金属氧酸盐为k4[β-siw
12o40
]
·
9h2o。
[0117]
其中，防老剂为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉与n-苯基-n'-异丙基-对苯二胺按重量1:1.8的混合物。
[0118]
其中，物理型膨胀阻燃剂为可膨胀石墨，过600目筛。
[0119]
其中，固化剂为deta。
[0120]
性能测试
[0121]
上述各实施例和对比例制得的可固化的粘结材料，用线棒分别涂布于40um的铝箔上(涂布量为4g/m2左右)，再贴合25um的尼龙，然后在70℃烘箱中静置12h，用于测试剥离
力。将在烘箱中静置12h以后的样品转移至150℃烘箱中高温处理168h，将高温处理后的样品取出冷却至室温，测试剥离力的变化以评估耐候性能，测试结果如表1和表2所示。
[0122]
上述各实施例和对比例制得的可固化的粘结材料，用线棒分别涂布于离型纸上(涂布量为40g/m2左右)，然后在70℃烘箱中静置12h，用于测试拉伸强度、阻燃等级、极限氧指数和导热系数，测试结果如表1所示。
[0123]
剥离力的测试参照标准gb/t2792-2014进行；拉伸强度的测试参照标准gb/t1040-2006进行；ul 94阻燃等级的测试参照标准gb/t2408-1996进行，样品尺寸为125mm
×
13mm
×
3mm；极限氧指数(loi)的测试参照标准gb/t5454-1997进行，样品尺寸为125mm
×
10mm
×
4mm；导热系数的参照标准gb/t10297进行。
[0124]
表1
[0125][0126]
表2
[0127]
[0128][0129]
表1和表2的结果表明，本发明提供的粘结材料在粘结性能、机械强度、导热性能、耐候性能和阻燃性能等方面表现出优异的综合性能，二缺位keggin型的多金属氧酸盐k8[γ-siw
10o36
]
·
12h2o对阻燃性能的提升发挥了至关重要的作用，而同为keggin构型的单缺位和无缺位多金属氧酸盐与膨胀阻燃石墨之间均未表现出明显的协同作用，此外，此类多金属氧酸盐虽然作为无机盐，但与聚乙二醇二缩水甘油醚环氧树脂和丙烯酰胺合成的环氧酰胺树脂体系也表现出良好的相容性，对粘结性能和机械强度没有造成明显的破坏。
[0130]
以上实施方式是示例性的，其目的是说明本发明的技术构思及特点，以便熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。