一种土壤修复剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种土壤修复剂及其制备方法，属于土壤修复剂领域。


背景技术：

2.土壤作为人们赖以生存的资源之一，随着工农业发展进程的加快，重金属污染土壤成为目前急需解决的环境问题之一，目前，针对重金属污染土壤的修复主要采用改变重金属在土壤中的存在形态的方法，将重金属由生物可利用形态转变为稳定的形态，来降低重金属的生物活性，降低重金属通过食物链进入人体并危害人体健康的风险。
3.目前的技术主要以化学钝化以及稳定固定化为主，化学钝化方法因修复迅速、受环境因素影响小而受到广泛研究，目前的化学钝化修复主要以修复重金属污染土壤为目的，使土壤中的有效态重金属含量达到限值，方法为使用土壤修复剂，达到降低重金属污染风险的目的。
4.土壤修复剂是由天然矿物质为主要原料，经过高温煅烧、萃取加工而成的产品，有极其显著的保水、增肥、透气性能，能够打破土壤板结、疏松土壤、提高土壤透气性、降低土壤重金属污染，促进土壤微生物活性、增强土壤肥水渗透力，具有改良土壤，治理荒漠，保水抗旱，增强农作物抗病能力，提高农作物产量，改善农产品品质，恢复农作物原生态等功能，大幅度提高植株成活率和农产品产量，改善农林产品品质，恢复农林产品的天然风貌。
5.目前市场上流行的土壤修复剂是以无机物（膨润土、白云石、石灰石等）结合有机聚合物（聚乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等）复合生产的，具有复杂孔隙空间结构的颗粒，在降低土壤重金属含量的同时，还具有强大的保水能力，但是使用的有机聚合物在环境中难以分解，长时间存在于田中造成环境污染，人工剔除工作量巨大，基本无法实现。
6.cn110586645a公开了一种适用于酸性农田土壤中重金属污染土壤修复剂，使用矿物土、聚丙烯酰胺作为主要物质，制备了土壤修复剂，可以降低土壤的重金属含量，但是聚丙烯酰胺在环境中难以分解，塑料颗粒在土壤中长时间会对耕地造成白色污染。
7.使用可降解聚合物代替不可降解的聚合物制备土壤修复剂，随着作物生长周期的推移，可以在土壤中完全分解，可以解决白色污染的问题，代表性的可降解聚合物为聚乳酸，但是由于聚乳酸亲水性较差，聚乳酸与无机物复合制成的土壤修复剂，保水性较低，而且聚乳酸的相对分子量分布过宽，聚乳酸本身为线型聚合物，随着时间的推移，其保水能力会逐渐下降，所以目前市面上的含聚乳酸的土壤修复剂，仅有降低重金属含量的功能。
8.cn108822864a公开了一种重金属土壤修复剂及其制备方法，由改性聚乳酸、改性淀粉、改性羧甲基纤维素和改性蒙脱土组成，可以降低土壤中重金属的含量，同时不会造成土壤污染，但是随着时间的推移，其对土壤的保水能力会逐渐下降。
9.综上所述，现有由聚乳酸和无机矿物组成的土壤修复剂，保水性较低，随着时间推移，对土壤的保水性逐渐下降。


技术实现要素：

10.本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的缺陷，通过制备复合聚乳酸颗粒以及表面处理蒙脱土，最终制得由聚乳酸和无机矿物组成的土壤修复剂，提高长时间内对土壤的保水性。
11.为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：一种土壤修复剂，所述土壤修复剂的原料按质量份计，包括以下组分：复合聚乳酸颗粒45-55份、表面处理蒙脱土27-33份、凹凸棒土18-22份、柠檬酸2.5-3.5份、淀粉4.5-5.5份、铋酸钠0.8-1.2份、氯化钙1.8-2.2份、碳酸氢钠0.8-1.2份。
12.以下是对上述技术方案的进一步改进：所述复合聚乳酸颗粒的制备方法包括制备聚乳酸与纤维素混合物、熔融共混；所述制备聚乳酸与纤维素混合物的方法为，将聚乳酸与二氯甲烷/乙醇混合液混合，并搅拌使聚乳酸完全溶解，加入纳米纤维素，控制搅拌速度为250-350r/min，控制搅拌温度为80-90℃，进行搅拌，搅拌时间为50-60min，搅拌后保持温度不变，进行静置，静置140-160min后，旋转蒸发去除二氯甲烷、乙醇，得到聚乳酸与纤维素混合物；所述聚乳酸、二氯甲烷/乙醇混合液、纳米纤维素的质量比为4.5-5.5:22-28:2.5-3.5；所述二氯甲烷/乙醇混合液中二氯甲烷、乙醇的质量比为4.5-5.5:3；所述聚乳酸的数均分子量为83000-92000；所述纳米纤维素的长度为120-150nm，纳米纤维素的直径为20-28nm；所述熔融共混的方法为，将聚乳酸与纤维素混合物、石墨粉、聚羟基烷酸酯混合，控制温度为172-180℃，在氮气保护下进行熔融共混，共混的时间为80-90min，共混后经挤出造粒得到复合聚乳酸颗粒；所述聚乳酸与纤维素混合物、石墨粉、聚羟基烷酸酯的质量比为20-25:0.8-1.2:2.5-3.5；所述聚羟基烷酸酯的数均分子量为315000-334000；所述石墨粉的粒径为10-15μm。
13.所述表面处理蒙脱土的制备方法包括活化、氨水处理；所述活化的方法为，将蒙脱土投入高温炉，控制活化温度为270-300℃，在全程氮气保护下，进行活化，活化时间为380-420min，得到活化蒙脱土；所述蒙脱土的粒径为30-40μm，微孔容积为0.31-0.33ml/g；所述氨水处理的方法为，将活化蒙脱土与氨水溶液混合，控制温度为45-55℃，控制搅拌速度为200-300r/min，进行搅拌，搅拌时间为50-60min，搅拌后用去离子水洗涤，再经干燥得到表面处理蒙脱土；所述活化蒙脱土与氨水溶液的质量比为4.5-5.5:3；所述氨水溶液的质量浓度为2.3-2.7%。
14.所述土壤修复剂的制备方法为，将复合聚乳酸颗粒、表面处理蒙脱土、凹凸棒土、柠檬酸、淀粉、铋酸钠、氯化钙、碳酸氢钠投入共混机，控制共混温度为160-170℃，进行共混，共混时间为40-50min，共混后挤出造粒，再经破碎机粉碎，粉碎至全部通过80-150目筛，得到土壤修复剂。
15.与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：本发明制备的土壤修复剂可以有效吸收土壤中重金属，使用前土壤中迁移态铅含量为36.54mg/kg，迁移态镉含量为0.61mg/kg，迁移态砷含量为23.51mg/kg，使用本发明制备的土壤修复剂后，迁移态铅含量降低为4.17-4.51mg/kg，迁移态镉含量降低为0.08-0.11mg/kg，迁移态砷含量降低为2.47-2.75mg/kg；本发明制备的土壤修复剂对土壤的保水能力强，随着时间增加，保水能力不发生明显降低，使用土壤修复剂前土壤的含水率为8.17-8.33%，使用本发明制备的土壤修复剂30d后、60d后、90d后、120d后土壤的含水率分别为13.24-14.05%、17.21-18.38%、22.85-23.34%、23.01-23.43%；本发明制备的土壤修复剂自身吸水倍率高，并且随着存放时间的增加，吸水倍率不发生明显变化，本发明制备的土壤修复剂的初始吸水倍率为216-243%，在50%湿度下存放30d、60d、90d后，吸水倍率分别为209-235%、205-231%、204-228%；本发明制备的土壤修复剂可以有效降低土壤干容重，即一定容积的土壤（包括土粒及粒间的孔隙）烘干后质量与烘干前体积的比值，使用前初始土壤干容重为1.42-1.43g/cm3，使用本发明制备的土壤修复剂30d后、60d后、90d后土壤干容重分别为1.15-1.18g/cm3、1.16-1.18g/cm3、1.18-1.19g/cm3。
具体实施方式
16.实施例1一种土壤修复剂及其制备方法一种土壤修复剂的原料按质量份计，包括以下组分：复合聚乳酸颗粒50份、表面处理蒙脱土30份、凹凸棒土20份、柠檬酸3份、淀粉5份、铋酸钠1份、氯化钙2份、碳酸氢钠1份；所述复合聚乳酸颗粒的制备方法：a、制备聚乳酸与纤维素混合物将聚乳酸与二氯甲烷/乙醇混合液混合，并搅拌使聚乳酸完全溶解，加入纳米纤维素，控制搅拌速度为300r/min，控制搅拌温度为85℃，进行搅拌，搅拌时间为55min，搅拌后保持温度不变，进行静置，静置150min后，旋转蒸发去除二氯甲烷、乙醇，得到聚乳酸与纤维素混合物；所述聚乳酸、二氯甲烷/乙醇混合液、纳米纤维素的质量比为5:25:3；所述二氯甲烷/乙醇混合液中二氯甲烷、乙醇的质量比为5:3；所述聚乳酸的数均分子量为87000；所述纳米纤维素的长度为130nm，纳米纤维素的直径为25nm；b、熔融共混将聚乳酸与纤维素混合物、石墨粉、聚羟基烷酸酯混合，控制温度为175℃，在氮气保护下进行熔融共混，共混的时间为85min，共混后经挤出造粒得到复合聚乳酸颗粒；所述聚乳酸与纤维素混合物、石墨粉、聚羟基烷酸酯的质量比为22:1:3；所述聚羟基烷酸酯的数均分子量为320000；所述石墨粉的粒径为12μm。
17.所述表面处理蒙脱土的制备方法：a、活化
将蒙脱土投入高温炉，控制活化温度为275℃，在全程氮气保护下，进行活化，活化时间为400min，得到活化蒙脱土；所述蒙脱土的粒径为35μm，微孔容积为0.32ml/g；b、氨水处理将活化蒙脱土与氨水溶液混合，控制温度为50℃，控制搅拌速度为250r/min，进行搅拌，搅拌时间为55min，搅拌后用去离子水洗涤，再经干燥得到表面处理蒙脱土；所述活化蒙脱土与氨水溶液的质量比为5:3；所述氨水溶液的质量浓度为2.5%；上述土壤修复剂的制备方法：将复合聚乳酸颗粒、表面处理蒙脱土、凹凸棒土、柠檬酸、淀粉、铋酸钠、氯化钙、碳酸氢钠投入共混机，控制共混温度为165℃，进行共混，共混时间为45min，共混后挤出造粒，再经破碎机粉碎，粉碎至全部通过100目筛，得到土壤修复剂。
18.实施例2一种土壤修复剂及其制备方法一种土壤修复剂的原料按质量份计，包括以下组分：复合聚乳酸颗粒45份、表面处理蒙脱土27份、凹凸棒土18份、柠檬酸2.5份、淀粉4.5份、铋酸钠0.8份、氯化钙1.8份、碳酸氢钠0.8份；所述复合聚乳酸颗粒的制备方法：a、制备聚乳酸与纤维素混合物将聚乳酸与二氯甲烷/乙醇混合液混合，并搅拌使聚乳酸完全溶解，加入纳米纤维素，控制搅拌速度为250r/min，控制搅拌温度为80℃，进行搅拌，搅拌时间为60min，搅拌后保持温度不变，进行静置，静置160min后，旋转蒸发去除二氯甲烷、乙醇，得到聚乳酸与纤维素混合物；所述聚乳酸、二氯甲烷/乙醇混合液、纳米纤维素的质量比为4.5:22:2.5；所述二氯甲烷/乙醇混合液中二氯甲烷、乙醇的质量比为4.5:3；所述聚乳酸的数均分子量为83000；所述纳米纤维素的长度为120nm，纳米纤维素的直径为20nm；b、熔融共混将聚乳酸与纤维素混合物、石墨粉、聚羟基烷酸酯混合，控制温度为172℃，在氮气保护下进行熔融共混，共混的时间为90min，共混后经挤出造粒得到复合聚乳酸颗粒；所述聚乳酸与纤维素混合物、石墨粉、聚羟基烷酸酯的质量比为20:0.8:2.5；所述聚羟基烷酸酯的数均分子量为315000；所述石墨粉的粒径为10μm。
19.所述表面处理蒙脱土的制备方法：a、活化将蒙脱土投入高温炉，控制活化温度为270℃，在全程氮气保护下，进行活化，活化时间为420min，得到活化蒙脱土；所述蒙脱土的粒径为30μm，微孔容积为0.31ml/g；b、氨水处理将活化蒙脱土与氨水溶液混合，控制温度为45℃，控制搅拌速度为300r/min，进行
搅拌，搅拌时间为50min，搅拌后用去离子水洗涤，再经干燥得到表面处理蒙脱土；所述活化蒙脱土与氨水溶液的质量比为4.5:3；所述氨水溶液的质量浓度为2.3%；上述土壤修复剂的制备方法：将复合聚乳酸颗粒、表面处理蒙脱土、凹凸棒土、柠檬酸、淀粉、铋酸钠、氯化钙、碳酸氢钠投入共混机，控制共混温度为160℃，进行共混，共混时间为50min，共混后挤出造粒，再经破碎机粉碎，粉碎至全部通过80目筛，得到土壤修复剂。
20.实施例3一种土壤修复剂及其制备方法一种土壤修复剂的原料按质量份计，包括以下组分：复合聚乳酸颗粒53份、表面处理蒙脱土33份、凹凸棒土22份、柠檬酸3.5份、淀粉5.5份、铋酸钠1.2份、氯化钙2.2份、碳酸氢钠1.2份；所述复合聚乳酸颗粒的制备方法：a、制备聚乳酸与纤维素混合物将聚乳酸与二氯甲烷/乙醇混合液混合，并搅拌使聚乳酸完全溶解，加入纳米纤维素，控制搅拌速度为350r/min，控制搅拌温度为90℃，进行搅拌，搅拌时间为50min，搅拌后保持温度不变，进行静置，静置140min后，旋转蒸发去除二氯甲烷、乙醇，得到聚乳酸与纤维素混合物；所述聚乳酸、二氯甲烷/乙醇混合液、纳米纤维素的质量比为5.5:28:3.5；所述二氯甲烷/乙醇混合液中二氯甲烷、乙醇的质量比为5.5:3；所述聚乳酸的数均分子量为92000；所述纳米纤维素的长度为150nm，纳米纤维素的直径为28nm；b、熔融共混将聚乳酸与纤维素混合物、石墨粉、聚羟基烷酸酯混合，控制温度为180℃，在氮气保护下进行熔融共混，共混的时间为80min，共混后经挤出造粒得到复合聚乳酸颗粒；所述聚乳酸与纤维素混合物、石墨粉、聚羟基烷酸酯的质量比为25:1.2:3.5；所述聚羟基烷酸酯的数均分子量为334000；所述石墨粉的粒径为15μm。
21.所述表面处理蒙脱土的制备方法：a、活化将蒙脱土投入高温炉，控制活化温度为300℃，在全程氮气保护下，进行活化，活化时间为380min，得到活化蒙脱土；所述蒙脱土的粒径为40μm，微孔容积为0.33ml/g；b、氨水处理将活化蒙脱土与氨水溶液混合，控制温度为55℃，控制搅拌速度为200r/min，进行搅拌，搅拌时间为60min，搅拌后用去离子水洗涤，再经干燥得到表面处理蒙脱土；所述活化蒙脱土与氨水溶液的质量比为5.5:3；所述氨水溶液的质量浓度为2.7%；上述土壤修复剂的制备方法：将复合聚乳酸颗粒、表面处理蒙脱土、凹凸棒土、柠檬酸、淀粉、铋酸钠、氯化钙、碳
酸氢钠投入共混机，控制共混温度为170℃，进行共混，共混时间为40min，共混后挤出造粒，再经破碎机粉碎，粉碎至全部通过150目筛，得到土壤修复剂。
22.对比例1在实施例1的基础上，复合聚乳酸颗粒的制备方法中，省去制备聚乳酸与纤维素混合物步骤，熔融共混步骤中，将未处理的聚乳酸、石墨粉、聚羟基烷酸酯进行熔融共混，其余步骤相同，制备土壤修复剂；所述聚乳酸、石墨粉、聚羟基烷酸酯的质量比为22:1:3；所述聚羟基烷酸酯的数均分子量为320000；所述石墨粉的粒径为12μm。
23.对比例2在实施例1的基础上，表面处理蒙脱土的制备方法中，省去氨水处理步骤，土壤修复剂的制备方法中，使用活化蒙脱土代替表面处理蒙脱土，其余步骤相同，制备土壤修复剂。
24.实施例4土壤修复剂对土壤重金属的吸附能力测试将实施例1-3、对比例1-2的土壤修复剂用于土壤，使用方法为，将土壤修复剂施用于250mm深度的土壤，使用量为每亩175kg，使用前检测土壤中迁移态铅、迁移态镉、迁移态砷的含量，使用土壤修复剂60d后再次测试土壤中迁移态铅、迁移态镉、迁移态砷的含量，结果见表1。
25.实施例5土壤修复剂对土壤的保水能力测试将实施例1-3、对比例1-2的土壤修复剂用于土壤，使用方法为，将土壤修复剂施用于250mm深度的土壤，使用量为每亩175kg，使用前检测土壤含水率，使用实施例1-3、对比例1-2的土壤修复剂后，在30d、60d、90d、120d后再次检测土壤含水率，同时检测不使用土壤修复剂的土壤在30d、60d、90d、120d后的土壤含水率，结果见表2。
26.实施例6土壤修复剂自身吸水倍率测试将实施例1-3、对比例1-2的土壤修复剂用gb/t1034-2008中6.3方法1的方法测试吸水倍率，将实施例1-3、对比例1-2土壤修复剂在50℃烘箱干燥24h后称重，称重后放入23℃的蒸馏水中，24h后取出，迅速擦拭表面水分，再次称重，并计算初始吸水倍率，将土壤修复剂在50%湿度下存放30d、60d、90d后，按相同方法干燥后测定并计算吸水倍率，结果见表3。
27.实施例7土壤修复剂对土壤干容重的影响将实施例1-3、对比例1-2的土壤修复剂用于土壤，使用方法为，将土壤修复剂施用于250mm深度的土壤，使用量为每亩175kg，使用前检测土壤干容重，即一定容积的土壤（包括土粒及粒间的孔隙）烘干后质量与烘干前体积的比值，使用实施例1-3、对比例1-2的土壤修复剂后，在30d、60d、90d后再次检测土壤干容重，结果见表4。