一种半导体被动元件封装用绝缘油墨、制备方法及应用与流程

一种半导体被动元件封装用绝缘油墨、制备方法及应用
【技术领域】
1.本发明涉及绝缘油墨技术领域，特别涉及一种半导体被动元件封装用绝缘油墨、制备方法及应用。


背景技术：

2.为增进半导体封装构造的电学特性，会在该半导体封装构造中设置电容、电阻或电感等被动元件。其中，电阻一般用于分压、分流，滤波和阻抗匹配，主要使用的电阻类型是片式电阻(chip resistor)，亦称贴片电阻(smd resistor)。片式电阻是金属玻璃釉电阻器中的一种，将金属银浆和玻璃釉粉分别用丝网印刷的方法印刷在基板上制成的电阻器，最外层再印刷一层绝缘油墨保护涂层。片式电阻一般可划分为常规系列厚膜贴片电阻与高精度高稳定性贴片电阻。其中，常规系列厚膜贴片电阻主要用于一般消费性产品；高精度稳定性贴片电阻主要用于医疗设备、精密量测仪器、电子通讯、车载设备等。
3.集成电路产业的高速发展，对被动元件的性能越来越高，尤其是对贴片电阻的绝缘油墨保护涂层的硬度、导热率、抗折粒崩裂性以及耐高温性的要求越来越高。硬度差会使绝缘油墨不利于研磨；导热率不好，则影响片式电阻在应用端的应用，不利于片式电阻散热。抗折粒崩裂性差，则会导致制成的片式电阻，出现易脆、易崩裂等问题；耐高温性差，则容易导致绝缘油墨在高温时易发生形变，降低印刷精度不利于印刷和后续处理。
4.现有技术中专利公开号为cn110597015a公开了一种耐显影感光阻焊材料及其制备方法，其包括感光树脂、聚酯树脂、丙烯酸单体、环氧树脂、填料光引发剂以及溶剂，其虽然也是一种阻焊油墨，但是，其为用于制作印刷线路板的感光性阻焊油墨，印刷线路板用的感光性油墨与被动元件表面的绝缘油墨，两者需求对油墨的性能要求不同，因此，不能直接应用于被动元件的绝缘保护图层。
5.现有技术中专利公开号为cn114479549a公开了一种多层氧化石墨烯散热绝缘油墨及其制备方法，其包括水性高分子绝缘树脂、多层氧化石墨烯、分散剂、绝缘颜料、绝缘填料、消泡剂、流平剂、去离子水以及增稠剂，其通过在水性高分子绝缘树脂中添加多层氧化石墨烯、绝缘颜料和绝缘填料来制备得到散热性能良好的绝缘油墨，并提高了绝缘油墨的耐高温性和硬度。但由于其为水性高分子绝缘树脂制成的油墨，因此印刷性能和质量都达不到溶剂型油墨的标准，并且目前水性油墨都存在不抗碱、不抗乙醇和水、干燥慢、光泽度差等问题。
6.因此，需要提供一种新的半导体被动元件封装用绝缘油墨、制备方法及应用来解决上述技术问题。


技术实现要素：

7.本发明的主要目的在于提供一种半导体被动元件封装用绝缘油墨，其具有良好的硬度、导热率抗折粒崩裂性和耐高温性。
8.本发明通过如下技术方案实现上述目的：一种半导体被动元件封装用绝缘油墨，
其以重量份数计包括15～35份的聚氨酯树脂、20～40份的酚醛树脂、10～35份的环氧树脂、1～10份的助剂、1～10份的溶剂以及15～20份的碳材料复合物，所述15～20份的碳材料复合物包括1～3份零维富勒烯碳材料、2～5份一维碳纳米管碳材料、3～6份二维石墨烯碳材料以及6～9份三维石墨碳材料。
9.优选的，所述一种半导体被动元件封装用绝缘油墨以重量份数计包括20～30份的聚氨酯树脂、25～35份酚醛树脂、15～25份的环氧树脂、2～8份的助剂、2～8份的溶剂以及15～20份的碳材料复合物；所述15～20份的碳材料复合物包括2～3份的零维富勒烯碳材料、2～3份的一维碳纳米管碳材料、3～4份的二维石墨烯碳材料、6～7份的三维石墨碳材料。
10.其中，
11.所述聚氨酯树脂的可以是20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份或30份等；
12.所述酚醛树脂可以是25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份或35份等；
13.所述环氧树脂可以是15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份或25份等；
14.所述助剂可以是2份、3份、4份、5份、6份、7份或8份等；
15.所述溶剂可以是2份、3份、4份、5份、6份、7份或8份等；
16.所述零维富勒烯碳材料可以是2份、2.1份、2.2份、2.3份、2.4份、2.5份、2.6份、2.7份、2.8份、2.9份或3份等；
17.所述一维碳纳米管可以是2份、2.1份、2.2份、2.3份、2.4份、2.5份、2.6份、2.7份、2.8份、2.9份或3份等；
18.所述二维石墨烯碳材料可以是3份、3.1份、3.2份、3.3份、3.4份、3.5份、3.6份、3.7份、3.8份、3.9份或4份等；
19.所述三维石墨碳材料可以是6份、6.1份、6.2份、6.3份、6.4份、6.5份、6.6份、6.7份、6.8份、6.9份或7份等。
20.优选的，所述零维富勒烯碳材料、所述一维碳纳米管碳材料、所述二维石墨烯碳材料和所述三维石墨碳材料四者的混合比例是1：1：1.4：2.6。
21.本方案的所述碳材料符合材料中，采用所述零维富勒烯碳材料，由于富勒烯具有特殊的圆球形状，因而单个富勒烯是异常坚硬的，因此是良好的润滑剂；采用一维碳纳米管碳材料，由于碳纳米管具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，因此具有良好的传热性能；采用二维石墨烯碳材料，由于石墨烯碳材料理论杨氏模量达1.0tpa，固有的拉伸强度为130gpa，是已知强度最高的材料之一，同时还具有很好的韧性，因而抗折粒崩裂性良好；采用三维石墨碳材料，其熔点为3850
±
50℃，即使经超高温电弧灼烧，重量的损失很小，热膨胀系数也很小，因此具有耐高温性。
22.上述特定组成及配比的一种半导体被动元件封装用绝缘油墨通过零维富勒烯碳材料、一维碳纳米管碳材料、二维石墨烯碳材料和三维石墨碳材料的混合，提高了所述一种半导体被动元件封装用绝缘油墨的硬度、导热率、抗折粒崩裂性和耐高温性。
23.优选地，所述聚氨酯树脂为一官能团聚氨酯树脂、或二官能团聚氨酯树脂、或三官
能团聚氨酯树脂。优选地，所述二官能团聚氨酯树脂包括二官能团脂肪族聚氨酯树脂、二官能团芳香族聚氨酯树脂。
24.进一步的，所述聚氨酯树脂为二官能团脂肪族聚氨酯树脂。
25.更进一步地，所述二官能团脂肪族聚氨酯树脂的粘度为70000～100000mpa
·
s，酸值≤1mgkoh/g。
26.优选地，所述酚醛树脂包括热固性酚醛树脂或热塑性酚醛树脂中任意一种或两种的组合。所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂，其固含量为70～85％。
27.优选的，所述热固性酚醛树脂的粘度为5～25pa.s。
28.优选地，所述环氧树脂包括脂肪族环氧树脂或芳香族环氧树脂中任意一种或两种的组合。
29.优选的，所述脂肪族环氧树脂其粘度为3500～8000mpa
·
s，环氧当量为305～335g/eq。
30.优选地，所述助剂包括流平剂、消泡剂或成膜助剂中任意一种或至少两种的组合。
31.优选地，所述溶剂包括丙二醇甲醚乙酸酯、2-甲氧基-1-丙醇乙酸酯或二丙二醇甲醚乙酸酯中任意一种或至少两种的组合。
32.本发明的另一目的在于提供一种半导体被动元件封装用绝缘油墨的制备方法，其包括将1～3份零维富勒烯碳材料、2～5份一维碳纳米管碳材料、3～6份二维石墨烯碳材料、6～9份三维石墨碳材料、15～35份聚氨酯树脂、20～40份酚醛树脂、10～35份环氧树脂、1～10份助剂以及1～10份溶剂混合搅拌均匀，研磨，之后过滤得到所述绝缘油墨。优选地，所述搅拌的速率为200～600rpm，时间为1～2h。其中，速率可以是200rpm、300rpm、400rpm、500rpm或600rpm等，时间可以是1h、1.5h或2h等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
33.本发明的又一目的在于提供一种绝缘油墨的应用，其在200℃加热条件下，在被动元件表面封装形成绝缘薄膜。
34.与现有技术相比本发明一种半导体被动元件封装用绝缘油墨、制备方法及应用的有益效果是：通过在油墨主成分中加入包含有零维富勒烯碳材料、一维碳纳米管碳材料、二维石墨烯碳材料和三维石墨碳材料的碳材料复合物，既充当填料又充当颜料，提高了所述一种半导体被动元件封装用绝缘油墨的硬度、导热率、抗折粒崩裂性和耐高温性；同时，由于碳材料复合物具有染色功能，因而可以替代颜料使用；在油墨固化过程中，不同维数的碳材料作为骨架与树脂搭配，形成致密性更好的三维网状结构，由于碳材料复合物也充当无机填料的作用，并且用量也较少，因而其只会改变物理机械性能，对其他组分不会产生影响，同样对粘度影响也不大。
【具体实施方式】
35.实施例：
36.为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
37.为了验证本发明方案的有效性，按照如表1所示的组分配比制备得到9个实施例和25个对比例，分别为实施例1～9、对比例1～25。在实施例和对比例中：
38.零维富勒烯碳材料a1购自于源叶生物科技有限公司，型号为s71547；
39.一维碳纳米管碳材料a2购自于普乐司生物科技有限公司，型号为ci77266；
40.二维石墨烯碳材料a3购自于竹中科技有限公司，型号为s6-356；
41.三维石墨碳材料a4购自于天元石墨有限公司，型号为001；
42.二官能团脂肪族聚氨酯树脂b购自于蓝柯路新材料有限公司，型号为l-6200；
43.热固性酚醛树脂c购自于炬能耐材有限公司，型号为rs-619；
44.脂肪族环氧树脂d购自于威诺华化工材料有限公司，型号为nper-032；
45.助剂e购自于毕克化学有限公司，型号为byk-346；
46.溶剂f购自于南京试剂化学股份有限公司，型号为c0837110323；
47.实施例1-9、对比例1-25分别提供了一种半导体被动元件封装用绝缘油墨，其组成和配比如表1所示(以重量份数计)。
48.表1
49.[0050][0051]
实施例1-9提供的一种半导体被动元件封装用绝缘油墨的制备方法如下：将零维富勒烯碳材料、一维碳纳米管碳材料、二维石墨烯碳材料、三维石墨碳材料、二官能团脂肪族聚氨酯树脂、热固性酚醛树脂、脂肪族环氧树脂、助剂和溶剂按照表1中实施例1-9所述的比例混合搅拌，用三辊研磨机在40n/mm，40n/mm和50n/mm下研磨3遍，然后采用10μm过滤器过滤，得到所述被动元件封装用绝缘油墨。
[0052]
性能测试：
[0053]
测试时，通过丝网印刷法、喷墨印刷法、凹版印刷法、旋涂法、喷涂法、滚涂法、刮涂法等将绝缘油墨涂覆在基板表面。最后，在120℃～250℃的温度范围内固化1h，得到致密光滑的10～30μm厚度的绝缘油墨涂层，其中优选150℃～230℃的固化温度范围。
[0054]
此处，选择用200目的网版进行被动元件封装用绝缘油墨丝网印刷，利用热风循环式干燥炉在200℃加热1h，形成膜厚15μm(误差
±
2μm)的绝缘油墨涂层。然后进行以下测试：
[0055]
(1)硬度测试
[0056]
使用铅笔硬度计，调节砝码水平，使铅笔对试样表面负荷为零，从最硬的6h铅笔开始试验。
[0057]
硬度评价标准如下：
[0058]
○
：硬度≥4h，硬度符合要求；
[0059]
×
：硬度＜4h，硬度不符合要求。
[0060]
(2)导热性测试
[0061]
使用平板导热仪，制备好两块试样(300
×
300
×
5～45mm)，在稳定传热和两侧表面的温差为1度条件下，测导热系数。
[0062]
导热性评价标准如下：
[0063]
○
：导热系数＞4w/m.k.，在合理范围内；
[0064]
×
：导热系数＜4w/m.k.，不在合理范围。
[0065]
(3)抗折粒崩裂性测试
[0066]
用325目的不锈钢网在70
×
60mm的有划槽的空白陶瓷基片上印刷大小为
[0067]
0.85
×
60mm的图形，200℃，30min固化后，采用0201型折粒机进行实验。
[0068]
抗折粒崩裂性评价标准如下：
[0069]
○
：油墨涂层破损率《5％；
[0070]
×
：油墨涂层破损率≥5％。
[0071]
(4)耐高温性测试
[0072]
在空白陶瓷基材上印刷50mm
×
50mm的，厚度15(误差
±
3μm)的图形，200℃，30min固化后，进行288℃，10s/3次锡炉浸泡。
[0073]
耐热性测试评价标准如下：
[0074]
○
：油墨涂层完整无裂痕；
[0075]
×
：油墨涂层出现脱落或裂纹。
[0076]
实施例1-9与对比例1-25制备得到的绝缘油墨及涂层的性能评测结果测试结果如表2所示。
[0077]
表2
[0078][0079][0080]
比较实施例1、对比例1-2可以发现，碳材料复合物低于或高于特定比例情况下，其硬度、导热率、抗折粒崩裂性和耐高温性均表现较差；比较实施例2-3和对比例3-4可以发现，零维富勒烯低于或高于规定范围内，其硬度表现较差；比较实施例4-5和对比例5-6可以
发现，一维碳纳米管低于或高于规定范围内，其导热率表现较差；比较实施例6-7和对比例7-8可以发现，二维石墨烯低于或高于规定范围内，其抗折粒崩裂性表现较差；比较实施例8-9和对比例9-10可以发现，三维石墨低于或高于规定范围内，其耐高温性表现较差；以上结果显示，本发明提供的一种半导体被动元件封装用绝缘油墨，经多次实验验证，在特定比例情况下，零维富勒烯、一维碳纳米管、二维石墨烯和三维石墨之间能实现有效的交联，使该绝缘油墨具有良好的硬度、导热率、抗折粒崩裂性和耐高温性。比较实施例1和对比例11可以发现，在缺少零维富勒烯情况下，其硬度较差；比较实施例1和对比例12可以发现，在缺少一维碳纳米管情况下，其导热率较差；比较实施例1和对比例13可以发现，在缺少二维石墨烯情况下，其抗折粒崩裂性较差；比较实施例1和对比例14可以发现，在缺少三维石墨的情况下，其耐高温性较差；比较实施例1和对比例15可以发现，在缺少零维富勒烯和一维碳纳米管的情况下，其硬度和导热率均较差；比较实施例1和对比例16可以发现，在缺少零维富勒烯和二维石墨烯的情况下，其硬度和抗折粒崩裂性均较差；比较实施例1和对比例17可以发现，在缺少零维富勒烯和三维石墨的情况下，其硬度和耐高温性均较差；比较实施例1和对比例18可以发现，在缺少一维碳纳米管和二维石墨烯的情况下，其导热性和抗折粒崩裂性均较差；比较实施例1和对比例19可以发现，在缺少零维富勒烯和二维石墨烯的情况下，其硬度和抗折粒崩裂性均较差；比较实施例1和对比例20可以发现，在缺少二维石墨烯和三维石墨的情况下，其抗折粒崩裂性和耐高温性均较差；比较实施例1和对比例21可以发现，在缺少零维富勒烯、一维碳纳米管和二维石墨烯的情况下，其硬度、导热率和抗折粒崩裂性均较差；比较实施例1和对比例22可以发现，在缺少一维碳纳米管、二维石墨烯和三维石墨的情况下，其导热率、抗折粒崩裂性和耐高温性均较差；比较实施例1和对比例23可以发现，在缺少零维富勒烯、二维石墨烯和三维石墨的情况下，其硬度、抗折粒崩裂性和耐高温性均较差；比较实施例1和对比例24可以发现，在缺少零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨的情况下，其硬度、导热率和耐高温性均较差；比较实施例1和对比例25可以发现，在缺少零维富勒烯、一维碳纳米管、二维石墨烯和三维石墨的情况下，其硬度、导热率、抗折粒崩裂性和耐高温性均较差。
[0081]
综上所述，本发明提供的一种半导体被动元件封装用绝缘油墨具有良好的硬度、导热率、抗折粒崩裂性和耐高温性。
[0082]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的半导体被动元件封装用绝缘油墨及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0083]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0084]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。