一种纳米级氨基酸有害气体净化剂及其制备工艺和应用的制作方法

1.本发明涉及的是有害气体净化剂的制备领域，尤其涉及一种纳米级氨基酸有害气体净化剂及其制备工艺和应用。


背景技术：

2.现如今，装修可以表现出一个人的品味，但是，在装修过程中需要用到大量的板材、涂料、粘结剂等，这些装饰材料中不可避免地会释放大量的甲醛，而且甲醛释放期长达15年，是室内空气中主要污染物之一，会严重影响人体健康。目前去除甲醛的方法有甲醛吸附法和甲醛反应法，甲醛吸附法存在易饱和的问题，甲醛反应法成为值得深入研究的方向。此外，空气中同时会存在大量的其他毒害气体，如苯、二甲苯、氨等气体，同样需引起人们的重视。
3.中国专利申请cn201911288760.6公开了一种除甲醛水性涂料，主要通过甲醛反应剂谷氨酸、甲醛消除剂硅藻土、亚硫酸氢钠、谷氨酸和三乙醇胺实现去除甲醛的目的，同时还包括辅助成膜剂、固化剂以及多种功能助剂，实现杀菌、清除甲醛的持久性、强效性。但是甲醛去除效率还可以进一步得到改善。中国专利cn202010569433.4申请公开了一种小分子氨基甲醛清除剂及其制备方法，包括酸类化合物、小分子氨基酸、多元胺类化合物、无机氧化物等，具有甲醛消除率高、持续净化时间长的作用，但是该清除剂只是针对甲醛具有强有效作用，并不能同时去除苯系物质等有害气体，功能较单一。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，本发明第一方面提供了纳米级氨基酸有害气体净化剂，其原料按重量份包括以下组分：
5.水550～700份、α-氨基酸20～50份、有机酸10～40份、有机胺25～35份、金属填料8～20份、树脂30～80份、表面张力调节剂1～3份、活性剂0.5～7份。
6.在一些优选的实施方式中，所述水选自蒸馏水和去离子水中的一种。
7.在一些优选的实施方式中，所述α-氨基酸选自丝氨酸、精氨酸、谷氨酸、甲硫氨酸、天冬氨酸、赖氨酸、组氨酸、半胱氨酸、亮氨酸、甘氨酸中的一种或多种；优选地，所述α-氨基酸为谷氨酸、组氨酸、亮氨酸。
8.在一些优选的实施方式中，所述谷氨酸、组氨酸、亮氨酸的重量比为(1～2)：(1～3)：(0.7～2)；优选地，所述谷氨酸、组氨酸、亮氨酸的重量比为1.25：1.56：1.25。
9.人体内蛋白质的主要组成单元为氨基酸，甲醛进入人体后，会与蛋白质中的氨基酸发生一定程度的交联作用导致人体健康受到威胁。因此，在本技术中加入α-氨基酸，其含有的氨基可以与空气中的甲醛结合，捕获空气中的甲醛，反应生成nh—ch2oh或—n(ch2—oh)2等羟甲基衍生物和水，将甲醛分解为对人体无害的物质，避免甲醛的危害。本技术人发现，选择重量比为(1～2)：(1～3)：(0.7～2)的谷氨酸、组氨酸、亮氨酸组合物加入上述体系后，在提供反应所需的活性基团外，含有的羧基、直链烷基、分子间作用力及分子内氢键可
以达到很好地协同作用，促进α-氨基酸和甲醛的反应程度，同时在体系中有机酸的作用下，精准控制反应体系的ph，提高清除剂的使用安全性，还可以为体系提供酸性环境，进一步促进反应的正向进行，克服了由于甲醛浓度降低导致甲醛分解效果变差，更多地分解释放的甲醛，达到更好地去除甲醛效果。
10.在一些优选的实施方式中，所述有机酸选自甲酸、乙酸、甲磺酸、柠檬酸、叔戊酸中的一种或多种；优选地，所述有机酸为乙酸和柠檬酸。
11.在一些优选的实施方式中，所述乙酸和柠檬酸的重量比为1：(0.5～1.8)；优选地，所述乙酸和柠檬酸的重量比为1：1.2。
12.在一些优选的实施方式中，所述有机胺选自尿素、三乙醇胺、双氰胺、三聚氰胺、环已胺、天门冬酰胺中的一种或多种；优选的，所述有机胺为尿素、双氰胺和环已胺。
13.在一些优选的实施方式中，所述尿素、双氰胺和环已胺的重量比为1：(0.3～1.4)：(0.2～1)；优选地，所述尿素、双氰胺和环已胺的重量比为1：0.8：0.6。
14.在一些优选的实施方式中，所述金属填料选自zno、bi2o3、tio2、sno2、cds、wo3、zro的一种或多种；优选地，所述金属填料为zno和zro2。
15.在一些优选的实施方式中，所述zno和zro2的重量比为(1～3)：1；优选地，所述zno和zro2的重量比为2：1。
16.在一些优选的实施方式中，所述zno的平均粒径为5～15nm，比表面积范围为30～70m2m2/g；优选地，所述zno的平均粒径为15nm，比表面积范围为30～50m2/g。
17.在一些优选的实施方式中，所述zro2的平均粒径为3～20nm；优选地，所述zro2的平均粒径为5nm。
18.氨基酸虽然可以甲醛结合作用去除甲醛，但是二者间的结合相对较弱，而且仅可以去除室内的甲醛，并不能解决同时存在的苯系、氨等有毒害气体。本技术人发现在上述体系中加入金属填料，特别是，当金属填料为纳米级zno和纳米级zro2时，可以进一步结合空气中的甲醛，降低甲醛的去除率，同时还可以与气体中的苯系、氨等气体作用，进一步净化空气。推测可能原因为纳米级zno的比表面积小、粒径小，使得纳米氧化锌的磁、光、电、敏感等方面具有普通氧化锌无法比拟的特殊性能，在与纳米级zro2混合后协同作用，其催化活性增强。受到光刺激后，会产生能量极高的空穴、电子对，与氧气结合形成高活性的氧负离子和氧化能力极强的自由基，进而破坏甲醛、甲苯、二甲苯、氨等分子的分子、原子间化学键，并进一步将甲苯、二甲苯、氨等分子氧化分解为无毒的co2和h2o，实现对空气的净化、除味作用。另一方面，选用纳米级zno和纳米级zro2按(1～3)：1时，其在体系中的分散性好，可以形成均匀的纳米膜，而且表现出优异的抗菌性能，有利于有害气体的更进一步去除。
19.在一些优选的实施方式中，所述树脂选自水性聚氨酯、水性羟基丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性醇酸树脂中的一种或多种；优选地，所述树脂为水性羟基丙烯酸树脂和水性环氧树脂。
20.在一些优选的实施方式中，所述水性羟基丙烯酸树脂和水性环氧树脂的重量比为(1.2～2.3)：1；优选地，所述水性羟基丙烯酸树脂和水性环氧树脂的重量比为1.6：1。
21.在一些优选的实施方式中，所述水性羟基丙烯酸树脂25℃时的粘度为7000～20000mpa
·
s，固含量为57～70wt％，基于树脂固含的羟基值为2～5mgkoh/g；优选地，所述水性羟基丙烯酸树脂25℃时的粘度为10000～14000mpa
·
s，固含量为63～67wt％，基于树
脂固含的羟基值为3mgkoh/g。
22.在一些优选的实施方式中，所述水性环氧树脂25℃时的粘度为6000～20000mpa
·
s，环氧当量为550～780g/mol；优选地，所述水性环氧树脂25℃时的粘度为8000～18000mpa
·
s，环氧当量为615～715g/mol。
23.氨基酸和金属填料的添加可以大幅度改善气体净化剂的净化效果，但是其净化持久性较差。本技术人发现，在上述体系中加入树脂，尤其是水性羟基丙烯酸树脂和水性环氧树脂，可以在喷涂物表面形成一层保护膜，可以提升有害气体净化的持久性。推测可能原因是，加入树脂后，其水溶性好，可以与体系中其他组分的相容性好，在体系中有机胺及其他组分的协同作用下，实现对树脂的固化作用，形成均匀的纳米薄膜，耐腐蚀耐摩擦，改善了对有害气体的净化效果。而且特定粘度的水性羟基丙烯酸树脂与水性环氧树脂按(1.2～2.3)：1的比例混合后在材料表面处表现出良好的附着能力、硬度与柔韧性，使纳米薄膜的耐低温稳定性好，而且体系内的活性成分也不与室内家具中的有机物质发生反应，起到了一定的保护作用。
24.在一些优选的实施方式中，所述表面张力调节剂选自有机硅、聚二甲基硅氧烷、乳化硅油、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧丙烯甘油醚、磷酸三丁酯、苯乙酸月桂醇、疏水气相白炭黑、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚中的一种或多种；优选地，所述表面张力调节剂为聚二甲基硅氧烷和聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚。
25.在一些优选的实施方式中，所述聚二甲基硅氧烷和聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚的重量比为1：(0.7～1.6)；优选地，所述聚二甲基硅氧烷和聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚的重量比为1：1.1。
26.在一些优选的实施方式中，所述活性剂选自聚乙烯醇、硬脂酸钙、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸单甘油酯、乙烯-丙烯酸共聚物、矿物油、聚乙烯亚胺中的一种或多种；优选地，所述活性剂为三硬脂酸甘油酯和矿物油。
27.在一些优选的实施方式中，所述三硬脂酸甘油酯和矿物油的重量比为1：(1～2)；优选地，所述三硬脂酸甘油酯和矿物油的重量比为1：1.5。
28.本发明第二方面提供了一种纳米级氨基酸有害气体净化剂的制备方法，包括以下步骤：
29.s1.将有机酸、有机胺加入到水中并转移到反应器中，搅拌加热至80～85℃；
30.s2.于s1中加入表面张力调节剂，搅拌加热至90～95℃后继续反应，至ph为5.5～6.5；
31.s3.于s2中加入金属填料，继续搅拌，10～15min后停止加热，温度降50～60℃；
32.s4.于s3中加入活性剂、α-氨基酸，反应30～40分钟后降温至25℃以下；
33.s5.于s4中加入树脂，搅拌10～15分钟，出料、过滤、包装，即可。
34.本发明第三方面提供了一种纳米级氨基酸有害气体净化剂的应用，其用于室内家具。
35.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
36.(1)本技术中α-氨基酸、有机酸、有机胺、金属填料、表面张力调节剂、树脂、活性剂的添加，使制备得到的纳米级氨基酸有害气体净化剂的甲醛去除率高，且净化持久性强，同时还可以实现对甲苯、苯、氨等其余有害气体的分解清除，且持久性强，tvoc净化效果持久。
而且该净化剂具有优异的抗菌性能，配方温和，不会对人体产生刺激作用。
37.(2)本技术中制备得到的纳米级氨基酸有害气体净化剂高效且用量小，不会带来二次污染，绿色环保。此外，该有害气体净化剂使用简便，可直接喷涂或刷涂于物体表面，能够形成一层均匀的、耐酸碱、耐低温稳定性的纳米薄膜，在物体表面的附着力强，有效阻隔了家具板材甲醛长期大量释放问题，而且添加后并不会影响产品性能。
附图说明
38.图1实施例1所得样品的甲醛去除率测试报告。
39.图2实施例1所得样品的甲醛净化持久性测试报告。
40.图3实施例1所得样品的氨去除率测试报告。
41.图4实施例1所得样品的苯去除率测试报告。
42.图5实施例1所得样品的甲苯净化持久性测试报告。
43.图6实施例1所得样品的tvoc(总挥发性有机物)去除率测试报告。
44.图7-1实施例1所得样品对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抗菌性能测试报告。
45.图7-2实施例1所得样品对绿脓杆菌、肺炎克雷伯氏菌的抗菌性能测试报告。
46.图8实施1所得样品的急性眼刺激试验测试报告。
47.图9实施1所得样品的皮肤变态反应试验测试报告。
具体实施方式
48.实施例1：
49.1、一种纳米级氨基酸有害气体净化剂，其原料按重量份包括以下组分：
50.水650份、α-氨基酸40份、有机酸30份、有机胺30份、金属填料15份、树脂40份、表面张力调节剂2份、活性剂5份；
51.所述水为去离子水。
52.所述α-氨基酸为谷氨酸、组氨酸、亮氨酸。所述谷氨酸、组氨酸、亮氨酸的重量比为1.25：1.56：1.25。
53.所述有机酸为乙酸和柠檬酸。所述乙酸和柠檬酸的重量比为1：1.2。
54.所述有机胺为尿素、双氰胺和环已胺。所述尿素、双氰胺和环已胺的重量比为1：0.8：0.6。
55.所述金属填料为zno和zro2。所述zno和zro2的重量比为2：1。
56.所述zno的平均粒径为15nm，比表面积范围为30～50m2/g(杭州智钛净化科技有限公司，型号：vk-jh05)。
57.所述zro2的平均粒径为5nm(武汉拉那白医药化工有限公司，型号jr05)。
58.所述树脂为水性羟基丙烯酸树脂和水性环氧树脂。所述水性羟基丙烯酸树脂和水性环氧树脂的重量比为1.6：1。
59.所述水性羟基丙烯酸树脂25℃时的粘度为10000～14000mpa
·
s，固含量为63～67wt％，基于树脂固含的羟基值为3mgkoh/g(清远市清润新材料科技有限公司)。
60.所述水性环氧树脂25℃时的粘度为8000～18000mpa
·
s，环氧当量为615～715g/
mol(瀚森hexion化工公司，型号：epikote 3522-w-60a)。
61.所述表面张力调节剂为聚二甲基硅氧烷和聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚。所述聚二甲基硅氧烷和聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚的重量比为1：1.1。
62.所述聚二甲基硅氧烷购自丰烨医药(无锡)有限公司，聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚购于湖北成丰化工有限公司。
63.所述活性剂为三硬脂酸甘油酯和矿物油。所述三硬脂酸甘油酯和矿物油的重量比为1：1.5。
64.2、一种纳米级氨基酸有害气体净化剂的制备方法，包括以下步骤：
65.s1.将有机酸、有机胺加入到水中并转移到反应器中，搅拌加热至80℃；
66.s2.于s1中加入表面张力调节剂，搅拌加热至95℃后继续反应，至ph为6.0；
67.s3.于s2中加入金属填料，继续搅拌，15min后停止加热，温度降50℃；
68.s4.于s3中加入活性剂、α-氨基酸，反应40分钟后降温至25℃；
69.s5.于s4中加入树脂，搅拌10分钟，出料、过滤、包装，即可。
70.3、一种纳米级氨基酸有害气体净化剂的应用，其用于室内家具。
71.实施例2：
72.1、一种纳米级氨基酸有害气体净化剂，与实施例1的不同之处在于：
73.其原料按重量份包括以下组分：
74.水600份、α-氨基酸35份、有机酸28份、有机胺32份、金属填料17份、树脂45份、表面张力调节剂2份、活性剂5份；
75.2、一种纳米级氨基酸有害气体净化剂的制备方法，同实施例1。
76.3、一种纳米级氨基酸有害气体净化剂的应用，同实施例1。
77.对比例1：
78.1、一种纳米级氨基酸有害气体净化剂，与实施例1的不同之处在于：
79.所述谷氨酸、组氨酸、亮氨酸的重量比为1.25：4：0.5。
80.2、一种纳米级氨基酸有害气体净化剂的制备方法，同实施例1。
81.3、一种纳米级氨基酸有害气体净化剂的应用，同实施例1。
82.对比例2：
83.1、一种纳米级氨基酸有害气体净化剂，与实施例1的不同之处在于：
84.所述zno平均粒径为15～20nm，比表面积范围为30～60m2/g(购自宣城晶瑞新材料有限公司，vk-jh05)。
85.2、一种纳米级氨基酸有害气体净化剂的制备方法，同实施例1。
86.3、一种纳米级氨基酸有害气体净化剂的应用，同实施例1。
87.对比例3：
88.1、一种纳米级氨基酸有害气体净化剂，与实施例1的不同之处在于：
89.所述水性羟基丙烯酸树脂和水性环氧树脂的重量比为0.8：1。
90.2、一种纳米级氨基酸有害气体净化剂的制备方法，同实施例1。
91.3、一种纳米级氨基酸有害气体净化剂的应用，同实施例1。
92.性能测试：
93.1、甲醛去除率：根据标准qb/t 2761-2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》
对实施例及对比例进行测试。
94.2、甲醛净化持久性：根据标准jc/t 1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》对实施例及对比例进行甲醛净化持久性测试。
95.3、氨去除率：根据标准qb/t 2761-2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》对实施例及对比例进行测试。在两个1.5m2的试验舱(a舱为空白舱，b舱为实验舱)进行，条件为常温常压。
96.具体方法为：
97.(1)将对实施例及对比例所得物质均匀喷涂于3m2基纸上，用量约450ml。
98.(2)两个试验舱最大限度净化舱内空气，保证无污染物。
99.(3)将一定浓度的有害物质(氨)溶液倒入两个烧杯(a1、b1)中，每个烧杯内溶液200ml。
100.(4)a、b舱同时进行，其中a舱：将a1烧杯放入环境舱内，将未经处理的基纸悬挂于a舱中；b舱：将b1烧杯放入环境舱内，将喷涂过净化材料的基纸悬挂于b舱中。
101.(5)同时密闭舱门，开启a舱和b舱风扇，搅拌5min，使空气混匀后，同时关闭风扇。
102.(6)24h后对两舱有害物质(氨)浓度进行采样，分析测试。空白舱a内浓度即为ca，样品舱内浓度即为cb。去除率＝(c
a-cb)/ca×
100％
103.4、苯去除率：根据标准qb/t 2761-2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》对实施例及对比例进行测试。
104.5、甲苯净化持久性：根据标准jc/t 1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》(ⅱ类)对实施例及对比例进行甲醛净化持久性测试。
105.6、tvoc去除率：根据标准qb/t 2761-2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》对实施例及对比例进行测试。
106.7、耐低温稳定性：将样品放入-15℃的电冰箱中1h，然后恢复至室温，观察是否有沉淀产生，以判断样品的低温稳定性；若无沉淀产生，即为稳定；反之即为不稳定。
107.表1实施例及对比例性能测试结果
[0108][0109][0110]
8、抗菌性能：根据标准gb/t 21866-2008《抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效果》(标准要求1级)对实施例1所得样品进行抗菌性能测试。具体见附图7。
[0111]
9、急性眼刺激试验：
[0112]
(1)受试物：实施例1所得样品；
[0113]
(2)实验动物：
[0114]
a1.普通级动物房，实验动物使用许可证号：syxk(粤)2016-0156
[0115]
a2.动物种属品系：普通级新西兰兔：雌性3只：体重范围：2.0-2.2kg；动物合格证号：44817200001063。
[0116]
a3.动物来源：实验动物由广州市白云区龙归兴科动物养殖场(实验动物生产许可证号：scxk(粤)2017-0042)提供。
[0117]
(3)方法：检验方法：《消毒技术规范》2002年版，第二部分2.3.4；检测条件：环境温度22-25℃，相对湿度40-70％。
[0118]
(4)试验步骤：
[0119]
试验前24h，对实验动物的两只眼睛进行常规检查。试验时，将受试物0.lml滴入结膜囊中，将眼被动闭合4s，以防止受试样品丢失，30s后用生理盐水冲洗。另一侧以生理盐水作为正常对照。于试验结束后的lh、24h、48h、72h、7d对眼睛进行检查，观察至7d终止试验。观察时用2％荧光素纳搭液检查角膜和虹膜的变化。在每次检查中均按眼损害评分标准记录眼刺激反应的积分。
[0120]
(5)结果评价：
[0121]
对家兔眼角膜、虹膜和结膜的急性刺激反应进行评分，并分别计算每只动物在三个不同观察时间(24h、48h和72h)角膜损害、虹膜损害、结膜充血和结膜水肿四方面的平均评分。分别以动物眼角膜、虹膜和结膜充血、水肿的平均评分和恢复时间进行，按眼刺激反应分级标准判定受试物对眼睛的刺激强度。如果72小时内未出现剌激反应，或第7d或第14d，眼睛刺激反应完全恢复，即可提前终止试验。具体见附图8。
[0122]
10、皮肤变态反应试验：
[0123]
(1)受试物：实施例1所得样品；
[0124]
(2)实验动物：
[0125]
a1.普通级动物房，实验动物使用许可证号：syxk(粤)2016-0156。
[0126]
a2.动物种属品系：自化服鼠：雄性16只，雌性16只：体重范围：200-300g，动物合格证号：44817200001095。
[0127]
a3.动物来源：实验动物由广州市白云区龙归兴科动物养殖场(实验动物生产许可证号：scxk(粤)2017-0042)提供。
[0128]
(3)方法：检验方法：《消毒技术规范》2002年版.第二部分，2.3.6；检测条件：环境温度20-26℃.相对湿度40-70％。
[0129]
(4)试验步骤：
[0130]
al.诱导接触：试验前24h将实验动物背部左侧去毛，去毛范围3cm
×
3cm。取受试物0.5ml，直接敷贴在受试动物左侧2cm
×
2cm的脱毛区上，用二层纱布和一层无刺激塑料膜覆盖，再用无刺激性胶带封闭固定6h后，用温水清除残留受试物。第7d和第14d以同样方法重复一次。
[0131]
a2.散发接触：末次诱导后第14d，取受试物0.5ml直接敷贴在受试动物右侧2cm
×
2cm的脱毛区上(试验前24h去毛)，用二层纱布和一层无刺激塑料膜覆盖，再以无刺激胶带封闭固定6h后，用温水清除残留受试物。
[0132]
同时设置对照组，方法同试样品，但只给予激发接触，不进行诱导接触。
[0133]
(5)结果评价：
[0134]
在24h和48h后观察皮肤反应，按皮肤反应的评分标准表对皮肤反应评分。将出现皮肤反应≥l的动物数除以该组实验动物数，计算致敏率.按皮肤致敏反应分级标准表判定致敏强度。致敏率为0％时，可判为未见皮肤变态反应。具体见附图9。