一种重金属污染土壤修复剂和土壤修复方法与流程

1.本发明属于重金属污染治理技术领域，具体涉及一种重金属污染土壤修复剂和土壤修复方法。


背景技术：

2.土壤重金属污染是近年来日益严重的环境问题，其不仅对生态系统和农业生产有害，而且对人类健康构成严重威胁。在这些重金属污染中，汞(hg)和镉(cd)的毒性大，对人、动物和植物有诸多不良影响，因而受到广泛的关注。重金属污染综合防治规划也将这两种重金属元素都列为了重点污染物来治理。
3.汞的毒性与其化学形态密切相关，大部分汞化合物都具有毒性，土壤中的汞可转化为毒性更大、更易于生物富集的甲基汞，也可挥发到大气中再通过植物叶片吸收。甲基汞是毒性最强的汞化合物，具有高神经毒性、致癌性、心血管毒性、生殖毒性、免疫系统效应和肾脏毒性等。20世纪发生在日本的水俣病就是人体甲基汞中毒的典型案例。
4.镉对土壤的污染主要有两种形式，一是工业废气中的镉随风向四周扩散，经自然沉降，蓄积于工厂周围土壤中，另一种方式是含镉工业废水灌溉农田，使土壤受到镉的污染。慢性镉中毒的早期肾脏损害表现为尿中出现低分子蛋白(β2微球蛋白、维生素a结合蛋白、溶菌酶和核糖核酸酶等)，还可出现葡萄糖尿、高氨基酸尿和高磷酸尿。晚期患者出现慢性肾功能衰竭。日本报告因摄食被镉污染的水源引起的一种慢性镉中毒称"痛痛病"。临床表现为背和腿疼痛、腹胀和消化不良，严重患者发生多发性病理性骨折。
5.因此，针对土壤重金属hg和cd污染严峻情况，采用适当的手段来治理hg和cd的污染，进行有效的土壤修复尤为重要。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种重金属污染土壤修复剂和土壤修复方法。本发明提供的重金属污染土壤修复剂对汞和镉均具有良好的钝化效果，在减少植物汞含量的同时，能够降低植物镉含量。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种重金属污染土壤修复剂，包括如下组分：亚硒酸盐和硅烷偶联剂改性生物炭。
9.在本发明一些实施方式中，所述亚硒酸盐与所述硅烷偶联剂改性生物炭的质量比为1:(7500-15000)；例如可以是1:7500、1:8000、 1:8500、1:9000、1:9500、1:10000、1:11000、1:12000、1:13000、1:14000 或1:15000等。
10.在本发明一些实施方式中，所述硅烷偶联剂改性生物炭中，硅烷偶联剂的含量为0.5-1.5wt％；例如可以是0.5wt％、0.6wt％、0.7 wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.3wt％或1.5wt％等。
11.在本发明一些实施方式中，所述亚硒酸盐为亚硒酸钠。
12.在本发明一些实施方式中，所述硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷(kh590)或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(kh570)。
13.在本发明一些实施方式中，所述生物炭选自秸秆类生物炭、壳类生物炭、木质类生物炭、烟杆生物炭和松塔生物炭中的一种或多种。
14.其中，松塔生物炭(pbc)具有较大的表面积、较高的孔隙率和丰富的含氧官能团，相对于其他生物炭而言，松塔生物炭通过孔隙结构固定汞、镉的能力相对较强。松塔生物炭除含有c、n和o元素之外，还含有少量的k、ca、mg金属元素和cl元素，在降低重金属污染的同时还可以为水稻生长提供营养元素。因此，本发明中所述生物炭优选为松塔生物炭。
15.在本发明一些实施方式中，所述硅烷偶联剂改性生物炭的制备方法如下：
16.将生物炭浸润在硅烷偶联剂溶液中，超声分散，然后静置反应，反应结束后过滤，滤饼干燥后得到所述硅烷偶联剂改性生物炭。
17.其中，所述硅烷偶联剂溶液的浓度优选为3-4wt％。
18.所述硅烷偶联剂溶液的溶剂优选为甲醇。
19.所述超声分散的时间优选为15-30min；例如可以是15min、18 min、20min、22min、25min、28min或30min等。
20.所述静置反应的时间优选为4-6h；例如可以是4h、4.2h、4.5h、 4.8h、5h、5.2h、5.5h、5.8h或6h等。
21.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的重金属污染土壤修复剂在修复汞和镉污染的土壤中的应用。
22.第三方面，本发明提供一种重金属污染土壤修复方法，所述方法包括：将第一方面所述的重金属污染土壤修复剂以土壤质量1-2％(例如可以是1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2％等)的添加量施加到土壤中。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
24.本发明通过采用亚硒酸盐联合硅烷偶联剂改性生物炭作为重金属污染土壤修复剂，利用二者的协同配合，不仅能够降低植物汞含量，而且还能够减少植物对镉的吸收，对于汞、镉污染的土壤具有良好的修复作用。
附图说明
25.图1a为本发明盆栽实验中不同浓度亚硒酸钠处理组水稻茎的总汞含量图；
26.图1b为本发明盆栽实验中不同生物炭处理组水稻茎的总汞含量图；
27.图1c为本发明盆栽实验中改性生物炭联合亚硒酸钠处理组水稻茎的总汞含量图；
28.图2a为本发明盆栽实验中不同浓度亚硒酸钠处理组水稻叶的总汞含量图；
29.图2b为本发明盆栽实验中不同生物炭处理组水稻叶的总汞含量图；
30.图2c为本发明盆栽实验中改性生物炭联合亚硒酸钠处理组水稻叶的总汞含量图；
31.图3a为本发明盆栽实验中不同浓度亚硒酸钠处理组水稻壳的总汞含量图；
32.图3b为本发明盆栽实验中不同生物炭处理组水稻壳的总汞含量图；
33.图3c为本发明盆栽实验中改性生物炭联合亚硒酸钠处理组水稻壳的总汞含量图；
34.图4为本发明盆栽实验中各组水稻籽实的总汞含量图；
35.图5为本发明盆栽实验中各组水稻籽实的总镉含量图。
kg-1，硒含量为2.65mg kg-1， ph＝7.68。
55.将过筛的土壤装盆(使用直径17cm，高25cm的盆)，每盆4.5 kg土壤，装盆后按照表1所示组别和添加量添加修复材料，每个样品设计三个平行。其中，组2～7添加修复材料后，土壤于室温下保持 60％的持水量，稳定20天；组8～13先添加改性生物炭，在室温下保持60％的持水量，稳定10天，然后再加入亚硒酸钠溶液，稳定10 天。
56.表1
[0057][0058][0059]
土壤稳定后，每盆种植1株水稻(供试水稻品种为晶两优华占)，土壤保持60％的持水量，150天后停止实验，采集土壤样品和水稻样品。
[0060]
土壤样品采集与处理：
[0061]
取水稻根际周围部分土壤样品，均匀取样。采集后的土壤样品运至干净且通风良
好的室内晾干，避免样品暴晒。待样品大部分水分蒸发后，将样品转移至烘箱中烘干至恒重，烘箱温度设置在35℃以下。烘干的样品研磨并过100目和200目筛，用聚乙烯自封袋密封保存，以备处理测试。
[0062]
水稻样品采集与处理：
[0063]
盆栽水稻整株采集，先用自来水将水稻表面的污泥冲洗干净，然后用去离子水冲洗三遍以上。清洗干净的水稻样品置于干净且通风良好的室内晾干。之后，所有样品于烘箱中烘干，温度设置在35℃以下。待样品烘干至恒重后，将水稻样品分为根、茎、叶、稻穗四部分，稻穗部分再进一步处理，取稻壳和稻米部分，稻米用去麸机去除麸皮后取精米(籽实)。所有样品用无污染破碎机粉碎并密封保存以备处理测试。
[0064]
采用汞分析仪器(millestone dma-80,beijinglaibo tycoinstrument co.,ltd.)测定上述采集的样品的总汞(thg)含量，采用icp-ms测定上述采集的样品的总镉(tcd)含量。
[0065]
其中，各组水稻茎、叶、壳、籽实的总汞含量分别如图1a～1c、图2a～2c、图3a～3c、图4所示。各组水稻籽实的总镉含量如图5 所示。
[0066]
从图1a～1c、图2a～2c、图3a～3c和图4的实验结果可以看出，原土对照组(ck)的水稻茎、叶、壳、籽实的thg含量分别为18.09
ꢀ±
1.91μg/kg、53.27
±
1.70μg/kg、26.62
±
1.94μg/kg、48.17
±
2.34μg/kg。与原土对照组相比，添加不同浓度亚硒酸钠的处理组(1-se、1.5-se、 2-se)的水稻茎、叶、壳、籽实的thg含量分别下降了0-23％、14～23％、 14～16％、24～26％。不同浓度亚硒酸钠(1-se、1.5-se、2-se) +kh570-pbc处理组的水稻茎、叶、壳、籽实的thg含量分别下降了26～41％、21～27％、0～28％、26～60％。不同浓度亚硒酸钠(1-se、 1.5-se、2-se)+kh590-pbc处理组的水稻茎、叶、壳、籽实的thg 含量分别下降了42～50％、22～27％、31～54％、53～60％。表明本发明提供的重金属污染土壤修复剂能够显著降低植物汞含量，对于汞具有良好的钝化效果。
[0067]
从图5的实验结果可以看出，原土对照组(ck)的水稻籽实的 tcd含量为8.39
±
1.54μg/kg。与原土对照组相比，添加不同浓度亚硒酸钠的处理组(1-se、1.5-se、2-se)的水稻籽实的tcd含量分别增加了34.15％、6.82％、6.58％，表明硒并不能减少植物对镉的吸收，反而可能导致植物镉含量增加。
[0068]
kh570-pbc处理组的水稻籽实的tcd含量下降了10％。而不同浓度亚硒酸钠(1-se、1.5-se、2-se)+kh570-pbc处理组的水稻籽实的tcd含量分别下降了15％、23％、19％，下降的比例大于亚硒酸钠处理组与kh570-pbc处理组之和。
[0069]
kh590-pbc处理组的水稻籽实的tcd含量下降了38％。而不同浓度亚硒酸钠(1-se、1.5-se、2-se)+kh590-pbc处理组的水稻籽实的tcd含量分别下降了35％、34％、44％，下降的比例大于亚硒酸钠处理组与kh590-pbc处理组之和。
[0070]
由此可见，本发明通过将硅烷偶联剂改性生物炭与亚硒酸盐联用，起到了协同降低植物镉含量的作用，取得了预料不到的技术效果。
[0071]
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。