上转换发光材料及其制备方法与流程

1.本发明属于上转换发光和核壳纳米材料制备技术领域，特别涉及一种上转换发光材料及其制备方法。


背景技术：

2.稀土离子掺杂的上转换发光材料可以将两束不可见不同波长的近红外激发光转化为可见的发射光，这一独特的光学特性使其在三维显示、超分辨荧光成像、紫外上转换发光、太阳能电池、光开关以及激光器等领域备受关注。尤其是具有高发光效率和高对比的上转换发光材料更适用于三维显示。早在1964年，brown等申请了第一项基于tm
3+
、yb
3+
和ho
3+
掺杂氟化物晶体的三维显示专利；1996年，downing利用稀土掺杂的重金属氟化物玻璃成功实现了红、绿、蓝彩色三维立体显示。然而，受制于单晶生长过程，大体积、无裂纹的氟化物单晶制备困难、工艺繁琐且非常昂贵。一种上转换发光纳米晶材料由于易于制造，而被广泛研究，如ding等、wang等和li等分别报道了nayf4:yb/tm、y2o3:er/tm和gd2moo6:yb/tm上转换纳米晶材料并成功实现双频发光。然而，上转换发光纳米晶材料因其表面存在大量缺陷以及稀土掺杂离子之间的浓度猝灭效应使其荧光效率极低，这在一定程度上限制了其在三维立体显示中的应用。目前，这种三维立体显示技术还处于实验室研究阶段。实现这种三维立体显示技术最大的问题就是上转换发光材料的制备和光学性能的优化。


技术实现要素：

3.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种上转换发光材料及其制备方法，该上转换发光材料在850&1550nm两个不同波长的近红外光共同激发下，可以产生高亮度和高对比度的绿光，从而为三维显示、超分辨荧光成像、紫外上转换发光、太阳能电池、光开关以及激光器等领域提供技术支持。同时本技术的内核/中间层/外壳上转换发光材料不但能有效避免因稀土离子浓度猝灭而导致的荧光强度降低，而且还抑制了er
3+
离子向内部缺陷的能量传递，从而达到了利用一种核壳结构设计实现高双频荧光效率和高对比度上转换发光的目的。
4.在本发明的一个方面，本发明提出了一种上转换发光材料。根据本发明的实施例，所述上转换材料包括：
5.内核，所述内核的通式为nalnf4:gd/yb；
6.中间层，所述中间层包覆在所述内核的表面，并且所述中间层的通式为nalnf4:er；
7.外壳，所述外壳包覆在所述中间层的表面，并且所述外壳的通式为nalnf4:yb，
8.其中，ln包括y、la和lu中的至少之一。
9.根据本发明实施例的上转换发光材料，通过将gd
3+
和yb
3+
离子共掺杂在nalnf4中形成内核，er
3+
离子掺杂在nalnf4中形成的中间层包覆在内核表面形成通式为nalnf4:gd/yb@nalnf4:er的纳米晶，yb
3+
离子掺杂在nalnf4中形成的外壳包覆在中间层表面形成通式为
nalnf4:gd/yb@nalnf4:er@nalnf4:yb的上转换发光材料，其中掺杂的gd
3+
离子可以促进通式为nalnf4:gd/yb的内核由立方相转变为六方相，同时减小其尺寸以便于通式为nalnf4:er的中间层的包覆；er
3+
离子分布在中间层，可以有效地抑制er
3+
离子与内部缺陷之间的能量传递，提高了荧光效率；分布在内核和外壳中的yb
3+
离子通过er
3+
→
yb
3+
→
er
3+
能量传递过程：4i
11/2
(er
3+
)+2f
7/2
(yb
3+
)
→4i
15/2
(er
3+
)+2f
5/2
(yb
3+
),4i
15/2
(er
3+
)+2f
5/2
(yb
3+
)
→4i
11/2
(er
3+
)+2f
7/2
(yb
3+
),4i
11/2
(er
3+
)
→4i
13/2
(er
3+
)，增加中间层中的er
3+
离子在4i
13/2
能级上的布居，提高了上转换发光材料对1550nm近红外光的利用率，从而使得该上转换发光材料在850&550nm两个不同波长的近红外光共同激发下，可以产生高亮度和高对比度的绿光，进而为三维显示、超分辨荧光成像、紫外上转换发光、太阳能电池、光开关以及激光器等领域提供技术支持。
10.另外，根据本发明上述实施例的上转换发光材料还可以具有如下附加的技术特征：
11.在本发明的一些实施例中，所述内核中gd
3+
的摩尔量为ln
3+
、gd
3+
和yb
3+
总摩尔量的0～40％。
12.在本发明的一些实施例中，所述内核中yb
3+
的摩尔量为ln
3+
、gd
3+
和yb
3+
总摩尔量的0～5％。
13.在本发明的一些实施例中，所述中间层中er
3+
的摩尔量为ln
3+
和er
3+
总摩尔量的0～2％。
14.在本发明的一些实施例中，所述外壳中yb
3+
的摩尔量为ln
3+
和yb
3+
总摩尔量的0～5％。
15.在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述上转换发光材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
16.(1)将第一稀土盐、油酸、1-十八烯、氟源和钠源混合，以便得到通式为nalnf4:gd/yb的内核；
17.(2)将步骤(1)中得到的通式为nalnf4:gd/yb的内核与第二稀土盐、所述油酸、所述1-十八烯、所述氟源和所述钠源混合，在所述内核表面形成通式为nalnf4:er的中间层，以便得到通式为nalnf4:gd/yb@nalnf4:er的纳米晶；
18.(3)将步骤(2)中得到的通式为nalnf4:gd/yb@nalnf4:er的纳米晶与第三稀土盐、所述油酸、所述1-十八烯、所述氟源和所述钠源混合，在所述中间层表面形成通式为nalnf4:yb的外壳，以便得到通式为nalnf4:gd/yb@nalnf4:er@nalnf4:yb的上转换发光材料。
19.根据本发明实施例的制备上述上转换发光材料的方法，通过将第一稀土盐、油酸、1-十八烯、氟源和钠源相互混合，得到通式为nalnf4:gd/yb的内核，然后将内核与第二稀土盐、油酸、1-十八烯、氟源和钠源混合，在内核表面形成通式为nalnf4:er的中间层，得到通式为nalnf4:gd/yb@nalnf4:er的纳米晶，然后将纳米晶与第三稀土盐、油酸、1-十八烯、氟源和钠源混合，最终得到上述可以在850&1550nm两个不同波长的近红外光共同激发下，产生高亮度和高对比度绿光的上转换发光材料。
20.另外，根据本发明上述实施例的制备上述上转换发光材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
21.在本发明的一些实施例中，所述第一稀土盐、第二稀土盐和第三稀土盐分别独立地包括醋酸稀土盐、氯化稀土盐和硝酸稀土盐中的至少之一。
22.在本发明的一些实施例中，所述氟源包括氟化铵、氟化钾、氟化锂、氟化钠和三氟乙酸钠中的至少之一。
23.在本发明的一些实施例中，所述钠源包括氢氧化钠、氟化钠、醋酸钠和三氟乙酸钠中的至少之一。
24.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
25.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
26.图1是根据本发明一个实施例的制备上转换发光材料的方法流程示意图；
27.图2是实施例1、实施例2、实施例3和实施例4得到的通式为nayf4:20％gd/1％yb@nayf4:x％er@nayf4:1％yb(x＝0.5、1、1.5、2)的上转换发光材料在850&1550nm近红外光共同激发下的发射光谱图；
28.图3是实施例1、实施例2、实施例3和实施例4得到的通式为nayf4:20％gd/1％yb@nayf4:x％er@nayf4:1％yb(x＝0.5、1、1.5、2)的上转换发光材料在1550nm近红外光激发下的发射光谱图；
29.图4是实施例1、实施例2、实施例3和实施例4得到的通式为nayf4:20％gd/1％yb@nayf4:x％er@nayf4:1％yb(x＝0.5、1、1.5、2)的上转换发光材料从500～700nm的积分荧光强度图；
30.图5是实施例2、实施例5和实施例6得到的通式为nayf4:20％gd/y％yb@nayf4:1％er@nayf4:y％yb(y＝1、2、3)的上转换发光材料在850&1550nm近红外光共同激发下的发射光谱图；
31.图6是实施例2、实施例5和实施例6得到的通式为nayf4:20％gd/y％yb@nayf4:1％er@nayf4:y％yb(y＝1、2、3)的上转换发光材料在1550nm近红外光共同激发下的发射光谱图；
32.图7是实施例2、实施例5和实施例6得到的通式为nayf4:20％gd/y％yb@nayf4:1％er@nayf4:y％yb(y＝1、2、3)的上转换发光材料在从500～700nm的积分荧光强度图；
33.图8是根据本发明一个实施例的内核/中间层/外壳结构的上转换发光材料的内部能量传递机制示意图。
具体实施方式
34.下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
35.在本发明的一个方面，本发明提出了一种上转换发光材料。根据本发明的实施例，该上转换发光材料包括内核、中间层和外壳，内核的通式为nalnf4:gd/yb；中间层包覆在内核的表面上，并且中间层的通式为nalnf4:er；外壳包覆在中间层的表面上，并且外壳的通
式为nalnf4:yb，其中，ln为y、la、lu稀土元素中的至少一种。
36.发明人发现，通过将gd
3+
和yb
3+
离子共掺杂在nalnf4中形成内核，er
3+
离子掺在nalnf4中形成的中间层包覆在内核表面形成通式为nalnf4:gd/yb@nalnf4:er的纳米晶，yb
3+
离子掺杂在nalnf4中形成的外壳包裹在中间层表面形成通式为nalnf4:gd/yb@nalnf4:er@nalnf4:yb的上转换发光材料，其中掺杂的gd
3+
离子可以促进nalnf4:gd/yb内核由立方相转变为六方相，同时减小其尺寸以便于通式为nalnf4:er的中间层的包覆；参考图8，分布在中间层中的er
3+
离子首先在1550nm近红外光激发下从4i
15/2
能级跃迁到4i
13/2
能级，然后在850nm近红外光激发下跃迁到2h
11/2
能级，最后无辐射弛豫到4i
15/2
能级，发射出绿色上转换发光。该设计有效地抑制了er
3+
离子与内部缺陷之间的能量传递，提高了荧光效率；此外，分布在内核和外壳中的yb
3+
离子通过er
3+
→
yb
3+
→
er
3+
能量传递过程：4i
11/2
(er
3+
)+2f
7/2
(yb
3+
)
→4i
15/2
(er
3+
)+2f
5/2
(yb
3+
，4i
15/2
(er
3+
)+2f
5/2
(yb
3+
)
→4i
11/2
(er
3+
)+2f
7/2
(yb
3+
)，4i
11/2
(er
3+
)
→4i
13/2
(er
3+
)，增加中间层中的er
3+
离子在4i
13/2
能级上的布居，提高了上转换发光材料对1550nm近红外光的利用率。从而使得该上转换发光材料在850&1550nm两个不同波长的近红外光共同激发下，可以产生高亮度和高对比度的绿光，进而为三维显示、超分辨荧光成像、紫外上转换发光、太阳能电池、光开关以及激光器等领域提供技术支持。需要说明的是，对比度定义为：i
850&1550
/i
1550
，其中i
1550
和i
850&1550
分别表示1550nm和850&1550nm从500到700nm的积分荧光强度。
37.进一步地，上述内核中gd
3+
的摩尔量为ln
3+
、gd
3+
和yb
3+
总摩尔量的0～40％。发明人发现，若gd
3+
的摩尔量占比过高，会使得材料内核的主晶相为nagdf4，导致声子能量高，荧光效率低，若gd
3+
的摩尔量占比过低，会使内核由立方相到六方相的转变不彻底，粒径偏大而不利于通式为nalnf4:er的中间层的包覆；同时上述内核中，yb
3+
的摩尔量为ln
3+
、gd
3+
和yb
3+
总摩尔量的0～5％。发明人发现，若yb
3+
的摩尔量占比过高，会使材料因yb
3+
离子浓度猝灭而导致总体荧光强度下降且在1550nm近红外光激发下，单频荧光变强，若yb
3+
的摩尔量占比过低，会降低材料对1550nm近红外光的利用率，双频荧光降低；上述中间层中er
3+
的摩尔量为ln
3+
和er
3+
总摩尔量的0～2％。发明人发现，若er
3+
的摩尔量占比过高，上转换发光材料在1550nm近红外光激发下，单频荧光变强。若er
3+
的摩尔量占比过低，将会降低上转换发光材料对近红外光的吸收，使得双频荧光强度降低；并且上述外壳中，yb
3+
的摩尔量为ln
3+
和yb
3+
总摩尔量的0～5％。发明人发现，若yb
3+
的摩尔量占比过高，会使材料因yb
3+
离子浓度猝灭而导致总体荧光强度下降且在1550nm近红外光激发下，单频荧光变强，若yb
3+
的摩尔量占比过低，会降低材料对1550nm近红外光的利用率，导致双频荧光降低。
38.根据本发明实施例的上转换发光材料具有如下之一优点：
39.(1)本发明中的上转换发光材料合理利用核壳结构将高浓度的yb
3+
和er
3+
共掺稀土离子从空间上进行合理隔离，避免因稀土离子之间的浓度猝灭而降低上转换荧光效率。
40.(2)本发明设计的内核/中间层/外壳纳米结构，内核中掺杂的gd
3+
离子可以促进nalnf4:gd/yb内核由立方相转变为六方相同时减小其尺寸以便于nalnf4:er中间层的包覆；er
3+
离子分布在中间层可以有效地抑制了er
3+
离子与内部缺陷之间的能量传递；分布在内核和外壳中的yb
3+
离子增加中间层中的er
3+
离子在4i
13/2
能级上的布居，提高了上转换发光材料对1550nm近红外光的利用率，从而使得该上转换发光材料具有高亮度和高对比度的优异性能。
41.在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述上转换发光材料的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
42.s100：将第一稀土盐、油酸、1-十八烯、氟源和钠源混合
43.该步骤中，将第一稀土盐、油酸、1-十八烯、氟源和钠源混合，得到通式为nalnf4:gd/yb的内核。具体的，将第一稀土盐加入到油酸和1-十八烯的混合溶剂中，在高温、惰性气体保护下反应得到稀土油酸配合物，冷却至室温后，加入氟源和钠源的甲醇溶液，待甲醇挥发后，在300℃、惰性气体保护下反应得到通式为nalnf4:gd/yb的内核。其中，得到的内核中，gd
3+
离子以及yb
3+
离子的摩尔量占ln
3+
、gd
3+
离子和yb
3+
离子总摩尔量的比值同于上文描述，此处不再赘述。需要说明的是，第一稀土盐包括醋酸稀土盐、氯化稀土盐和硝酸稀土盐中的至少之一；同时氟源包括氟化铵、氟化钾、氟化锂、氟化钠和三氟乙酸钠中的至少之一，钠源包括氢氧化钠、氟化钠、醋酸钠和三氟乙酸钠中的至少之一。
44.s200：将步骤s100中得到的通式为nalnf4:gd/yb的内核与第二稀土盐、油酸、1-十八烯、氟源和钠源混合
45.该步骤中，将步骤s100得到的通式为nalnf4:gd/yb的内核与第二稀土盐、油酸、1-十八烯、氟源和钠源混合，在内核上形成通式为nalnf4:er的中间层，从而得到通式为nalnf4:gd/yb@nalnf4:er的纳米晶。具体的，将第二稀土盐加入油酸和1-十八烯的混合溶剂中，在高温、惰性气体保护下反应得到稀土油酸配合物，冷却至室温后，加入步骤s100得到的内核纳米颗粒以及氟源和钠源的甲醇溶液，待甲醇挥发后，在300℃、惰性气体保护下反应得到通式为nalnf4:gd/yb@nalnf4:er的纳米晶。其中，得到的中间层中，er
3+
离子的摩尔量占ln
3+
和er
3+
离子总摩尔量的比值以及氟源和钠源的具体类型同于上文描述，此处不再赘述。需要说明的是，第二稀土盐包括醋酸稀土盐、氯化稀土盐和硝酸稀土盐中的至少之一。
46.s300：将步骤s200中得到的通式为nalnf4:gd/yb@nalnf4:er的纳米晶与第三稀土盐、油酸、1-十八烯、氟源和钠源混合
47.该步骤中，将步骤s200得到的通式为nalnf4:gd/yb@nalnf4:er的纳米晶与第三稀土盐、油酸、1-十八烯、氟源和钠源混合，在中间层的表面形成通式为nalnf4:yb的外壳，从而得到最终的上转换发光材料。具体的，将第三稀土盐加入油酸和1-十八烯的混合溶剂中，在高温、惰性气体保护下反应得到稀土油酸配合物，冷却至室温后，加入步骤s200得到的产物以及氟源和钠源的甲醇溶液，待甲醇挥发后，在300℃、惰性气体保护下反应，在通式为nalnf4:gd/yb@nalnf4:er的纳米晶表面形成通式为nalnf4:yb的外壳，最终得到通式为nalnf4:gd
+
yb@nalnf4:er@nalnf4:yb的上转换发光材料。其中，得到的外壳中，yb
3+
离子的摩尔量占ln
3+
和yb
3+
离子总摩尔量的比值以及氟源和钠源的具体类型同于上文描述，此处不再赘述。需要说明的是，第三稀土盐包括醋酸稀土盐、氯化稀土盐和硝酸稀土盐中的至少之一。
48.发明人发现，通过将第一稀土盐、油酸、1-十八烯、氟源和钠源相互混合，得到通式为nalnf4:gd
3+
/yb
3+
的内核，其中掺杂的gd
3+
离子可以促进通式为nalnf4:gd/yb的内核由立方相转变为六方相同时减小其尺寸以便于通式为nalnf4:er的中间层的包覆；yb
3+
离子增加中间层中的er
3+
离子在4i
13/2
能级上的布居数目，提高了上转换发光材料对1550nm近红外光的利用率。然后将内核与第二稀土盐、油酸、1-十八烯、氟源和钠源混合，在内核表面形成通
式为nalnf4:er的中间层，er
3+
离子分布在中间层可以有效地抑制er
3+
离子与内部缺陷之间的能量传递。然后将表面形成有中间层的内核与第三稀土盐、油酸、1-十八烯、氟源和钠源混合，中间层的表面将形成通式为nalnf4:yb的外壳，分布在外壳中的yb
3+
离子同样也增加中间层中的er
3+
离子在4i
13/2
能级上的布居数目，提高了上转换发光材料对1550nm近红外光的利用率，最终得到上转换发光材料。由此，该方法制备得到的上转换发光材料在850&550nm两个不同波长的近红外光共同激发下，可以产生高亮度和高对比度的绿光，并且该方法为三维显示、超分辨荧光成像、紫外上转换发光、太阳能电池、光开关以及激光器等领域提供技术支持，同时该方法易于操作和工业化生产，生产成本低以及具有广阔的发展前景。
49.根据本发明实施例的制备上转换发光材料的方法具有如下之一优点：
50.(1)本发明采用溶剂热法通过调节反应时间、反应温度、添加剂以及表面活性剂种类和用量等工艺参数，可以达到对核壳结构纳米晶尺寸、形貌、壳层数目及厚度进行精确的调控，解决了传统水热法、高温固相法等方法所出现的实验操作步骤繁琐和实验的可重复性差等问题。
51.(2)本发明首次通过核壳结构设计来增强上转换发光材料的双频荧光效率，因此，该内核/中间层/外壳结构的上转换发光材料的制备方法和上转换发光材料内部稀土离子之间的能量传递过程对增强上转换纳米晶双频荧光效率具有重大意义。
52.下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
53.实施例1
54.(1)利用溶剂热法制备通式为nayf4:20％gd/1％yb的内核：首先称取0.79mmol的ycl3·
6h2o、0.2mmol的gdcl3·
6h2o、0.01mmol的ybcl3·
6h2o，量取6ml油酸和15ml的1-十八烯，然后加入100ml的斜三口瓶中混合，通入氩气，搅拌加热至150℃，保温30min以形成油酸配合物y，gd，yb-oa核前驱体；然后将所得混合溶液自然冷却至室温后，逐滴加入10ml含有4mmol nh4f和2.5mmol naoh的甲醇混合溶液并升温至50℃，剧烈连续搅拌溶液1h，然后升温至120℃，保温30min以除去甲醇；最后再快速升温至300℃，保温1h，待反应结束后冷却至室温，将反应液用乙醇在9000r/min下离心5分钟，收集沉淀，并用环己烷和无水乙醇的混合物洗涤三次，最终得到的产物分散在4ml氯仿中。
55.(2)利用溶剂热法制备通式为nayf4:20％gd/1％yb@nayf4:0.5％er的纳米晶：首先称取0.995
×
0.5mmol的ycl3·
6h2o、0.005
×
0.5mmol的ercl3·
6h2o，量取6ml油酸和15ml的1-十八烯，然后加入100ml斜三口瓶中混合，通入氩气，搅拌加热至150℃保温30min以形成油酸配合物y，er-oa核前驱体；然后将所得混合溶液自然冷却至室温后，逐滴加入步骤(1)制备的内核的氯仿溶液以及10ml含有4mmol nh4f和2.5mmol naoh的甲醇混合溶液并升温至50℃，剧烈连续搅拌溶液1h，然后升温至120℃，保温30min以除去甲醇；最后再快速升温至305℃，保温1h；待反应结束后冷却至室温，将反应液用乙醇在9000r/min下离心5分钟，收集沉淀，并用环己烷和无水乙醇的混合物洗涤三次，最终得到的产物分散在4ml氯仿中。
56.(3)利用溶剂热法制备通式为nayf4:20％gd/1％yb@nayf4:0.5％er@nayf4:1％yb的上转换发光材料：首先称取0.99
×
0.8mmol的ycl3·
6h2o、0.01
×
0.8mmol的ybcl3·
6h2o，
加入6ml油酸和15ml的1-十八烯混合溶剂中，然后将混合液加入100ml斜三口瓶中，通入氩气，搅拌加热至150℃保温30min以形成油酸配合物y，yb-oa核前驱体；然后将所得混合溶液自然冷却至室温后，逐滴加入步骤(2)制备的产物的氯仿溶液以及10ml含有4mmol nh4f和2.5mmol naoh的甲醇混合溶液中并升温至50℃，剧烈连续搅拌溶液1h，然后升温至120℃，保温30min以除去甲醇；最后再快速升温至300℃，保温1h；待反应结束后冷却至室温，将反应液用乙醇在9000r/min下离心5分钟，收集沉淀，并用环己烷和无水乙醇的混合物洗涤三次，最终得到的产物分散在4ml氯仿中。制备得到的上转换发光材料在850&1550nm近红外光共同激发下的发射光谱图见图2，在1550nm近红外光激发下的发射光谱图见图3，从500～700nm的积分荧光强度图见图4。
57.实施例2
58.(1)利用溶剂热法制备通式为nayf4:20％gd/1％yb的内核：制备过程同实施例1中的步骤(1)。
59.(2)利用溶剂热法制备通式为nayf4:20％gd/1％yb@nayf4:1％er的纳米晶：称取0.99
×
0.5mmol的ycl3·
6h2o、0.01
×
0.5mmol的ercl3·
6h2o，其余制备过程同实施例1中的步骤(2)。
60.(3)利用溶剂热法制备通式为nayf4:20％gd/1％yb@nayf4:1％er@nayf4:1％yb的上转换发光材料：制备过程同实施例1中的步骤(3)。制备得到的上转换发光材料的在850&1550nm近红外光共同激发下的发射光谱图见图2，在1550nm近红外光激发下的发射光谱图见图3，从500～700nm的积分荧光强度图见图4。
61.实施例3
62.(1)利用溶剂热法制备通式为nayf4:20％gd/1％yb的内核：制备过程同实施例1中的步骤(1)。
63.(2)利用溶剂热法制备通式为nayf4:20％gd/1％yb@nayf4:1.5％er的纳米晶：称取0.985
×
0.5mmol的ycl3·
6h2o、0.015
×
0.5mmol的ercl3·
6h2o，其余制备过程同实施例1中的步骤(2)。
64.(3)利用溶剂热法制备通式为nayf4:20％gd/1％yb@nayf4:1.5％er@nayf4:1％yb的上转换发光材料：制备过程同实施例1中的步骤(3)。制备得到的上转换发光材料在850&1550nm近红外光共同激发下的发射光谱图见图2，在1550nm近红外光激发下的发射光谱图见图3，从500～700nm的积分荧光强度图见图4。
65.实施例4
66.(1)利用溶剂热法制备通式为nayf4:20％gd/1％yb的内核：制备过程同实施例1中的步骤(1)。
67.(2)利用溶剂热法制备通式为nayf4:20％gd/1％yb@nayf4:2％er的纳米晶：称取0.98
×
0.5mmol的ycl3·
6h2o、0.02
×
0.5mmol的ercl3·
6h2o，其余制备过程同实施例1中的步骤(2)。
68.(3)利用溶剂热法制备通式为nayf4:20％gd/1％yb@nayf4:2％er@nayf4:1％yb的上转换发光材料：制备过程同实施例1中的步骤(3)。制备得到的上转换发光材料在850&1550nm近红外光共同激发下的发射光谱图见图2，在1550nm近红外光激发下的发射光谱图见图3，从500～700nm的积分荧光强度图见图4。
69.实施例5
70.(1)利用溶剂热法制备通式为nayf4:20％gd/2％yb的内核：称取0.78mmol的ycl3·
6h2o、0.2mmol的gdcl3·
6h2o、0.02mmol的ybcl3·
6h2o，其余过程同实施例4中的步骤(1)。
71.(2)利用溶剂热法制备通式为nayf4:20％gd/2％yb@nayf4:1％er的纳米晶：制备过程同实施例4中的步骤(2)。
72.(3)利用溶剂热法制备通式为nayf4:20％gd/2％yb@nayf4:1％er@nayf4:2％yb的上转换发光材料：称取0.98
×
0.8mmol的ycl3·
6h2o、0.02
×
0.8mmol的ybcl3·
6h2o，其余过程同实施例4中的步骤(3)。制备得到的上转换发光材料在850&1550nm近红外光共同激发下的发射光谱图见图5，在1550nm近红外光激发下的发射光谱图见图6，从500～700nm的积分荧光强度图见图7。
73.实施例6
74.(1)利用溶剂热法制备通式为nayf4:20％gd/3％yb的内核：称取0.77mmol的ycl3·
6h2o、0.2mmol的gdcl3·
6h2o、0.03mmol的ybcl3·
6h2o，其余过程同实施例4中的步骤(1)。
75.(2)利用溶剂热法制备通式为nayf4:20％gd/1％yb@nayf4:1％er的纳米晶：制备过程同实施例4中的步骤(2)。
76.(3)利用溶剂热法制备通式为nayf4:20％gd/3％yb@nayf4:1％er@nayf4:3％yb的上转换发光材料：称取0.97
×
0.8mmol的ycl3·
6h2o、0.03
×
0.8mmol的ybcl3·
6h2o，其余过程同实施例4中的步骤(3)。制备得到的上转换发光材料在850&1550nm近红外光共同激发下的发射光谱图见图5，在1550nm近红外光激发下的发射光谱图见图6，从500～700nm的积分荧光强度图见图7。
77.对于通式为nayf4:20％gd/1％yb@nayf4:x％er@nayf4:1％yb(x＝0.5、1、1.5、2)的上转换发光材料，当er
3+
离子掺杂浓度从0.5mmol％提高到2mmol％时，双频荧光强度逐渐增加(参考图2)，但对比度从10.2降低到3(参考图4)。综合考虑荧光强度和对比度，从而选择掺杂在中间层中的1mmol％er
3+
离子，作为进一步研究的重点。然后探究了内核和外壳中yb
3+
离子掺杂浓度对上转换发光材料荧光性能的影响，对于通式为nayf4:20％gd/y％yb@nayf4:1％er@nayf4:y％yb(y＝1、2、3)的上转换发光材料，当2mmol％yb
3+
离子掺杂在内核和外壳时，即通式为nayf4:20％gd/2％yb@nayf4:1％er@nayf4:2％yb的上转换发光材料兼具高对比度和荧光强度的优异性能(参考图7)。
78.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
79.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。