一种替代R410A的混合制冷剂及其制备方法

一种替代r410a的混合制冷剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及制冷剂技术领域，具体涉及一种替代r410a的混合制冷剂。


背景技术：

[0002]“碳达峰”和“碳中和”已成为当今的热门话题。到目前为止，全世界将近20％的电力消耗用于制冷，到2050年，制冷需求预计将增长十倍。制冷行业对气候变化和碳排放的影响是至关重要的，而且还在不断增长。高gwp(全球变暖潜能值)制冷剂的大规模使用是主要问题之一。
[0003]
r410a(按质量百分比计包括50％的r32，50％的r125，其中r32为二氟甲烷，r125为五氟乙烷)制冷剂已在制冷行业使用多年。但在制冷行业环保发展的背景下，r410a尚存在一定的不足，r410a的odp(臭氧消耗潜值)值虽然为0，对臭氧层无破坏作用，但是其gwp值为1920，在未来也即将面临被淘汰的问题。此外，r410a仍然没有非常理想的替代品，先前所提出的替代制冷剂主要存在较高的滑移温度、依然具有较高的gwp、制冷剂价格较高(组分中存在hfos)等主要的问题。。
[0004]
因此，当前需要对r410a制冷剂的替代进一步研究，寻找更为合适的替代制冷剂。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种替代r410a的混合制冷剂及其制备方法，该制冷剂的gwp为414-468，相比于r410a低75％～78％，可以较好的替代r410a制冷剂，具有很强的环保和性能优势。
[0006]
在描述本发明具体内容之前，首先阐明一些术语以便于理解：
[0007]“odp”是指物质对臭氧层破坏能力的一种量值；
[0008]“gwp”是指在100年的时间内，温室气体的温室效应对应于相同效应的二氧化碳的质量；
[0009]“ar5”是指联合国政府间气候变化专门委员会(ipcc)对制冷剂的第五次评估报告；
[0010]“hfo”是指碳氢氟组成的烯烃；
[0011]“cop”是指额定制冷量与额定功率(耗电量)的比值，又称能效比；
[0012]“过热”是指制冷剂吸收热量被加热使其超过饱和蒸汽温度的程度；
[0013]“过冷”是指制冷剂放出热量被冷却使其低于饱和液体温度的程度；
[0014]“替代”是指使用一种新的制冷剂以达到原始制冷剂相同的用途及目的，做到可替换的目的。
[0015]“排气温度”是指压缩机出口制冷剂的温度；
[0016]“滑移温度”是指制冷剂混合物在某一恒定压力下发生相变时相变温度的变化值；
[0017]“单位容积制冷量”是指在同一时间内，制冷压缩机的制冷量与其容积输气量之比；
[0018]“单位质量制冷量”是指每千克制冷剂在蒸发器中所吸收的热量；
[0019]“压缩比”是指压缩机高压侧绝对压力与低压侧的绝对压力的比值；
[0020]“燃烧热”是指制冷剂与氧气进行完全燃烧反应时放出的热量；
[0021]“燃烧安全等级(ashrae)”常用的一般分为a1不可燃、a2较低可燃性、a3较高可燃性；
[0022]“燃烧上限ufl”是指在空气中燃烧所需的特定可燃气体或蒸气的最大浓度，高于这个水平，混合物太多而无法燃烧；
[0023]“燃烧下限lfl”是指在空气中燃烧所需的特定可燃气体或蒸气的最低浓度，低于这个水平，混合物太少而无法燃烧；
[0024]“rf数”是指制冷剂可燃性数值，如果rf数小于30kj/g，归类为弱可燃制冷剂(ashrae a2)，rf数在30～150kj/g之间，归类为易燃制冷剂(ashrae a3)，rf数大于150kj/g属于高度易燃。
[0025]
为了实现以上目的，本发明第一方面提供了一种混合制冷剂，包括：一种混合制冷剂，所述混合制冷剂以质量百分比计包括：第一组分61％～69％，第二组分31％～39％，其中第一组分为二氟甲烷，第二组分为丙烷和丙烯中的其中一种。
[0026]
优选地，所述混合制冷剂由所述第一组分和所述第二组分组成，其中所述第一组分和所述第二组分的质量百分比之和为100％。
[0027]
优选地，所述第一组分为二氟甲烷，所述第二组分为丙烷。
[0028]
优选地，所述混合制冷剂以质量百分比计包括：二氟甲烷65％～69％，丙烷31％～35％。在该范围内，所述混合制冷剂的滑移温度接近或小于r410a。
[0029]
优选地，二氟甲烷与丙烷的质量比可为65:35、66:34、67:33、68:32或69:31。
[0030]
优选地，所述第一组分为二氟甲烷，所述第二组分为丙烯。
[0031]
优选地，所述混合制冷剂以质量百分比计包括：二氟甲烷61％～66％，丙烯34％～39％。在该范围内，所述混合制冷剂的滑移温度接近或小于r410a。
[0032]
优选地，二氟甲烷与丙烯的质量比可为61:39、62:38、63:37、64:36、65:35或66:34。
[0033]
优选地，本发明提供的混合制冷剂的gwp为414-468，例如可为414、421、427、434、441、448、455、461、468。
[0034]
优选地，本发明提供的混合制冷剂的滑移温度为0-0.45℃，例如可为0.00、0.01、0.04、0.06、0.10、0.12、0.22、0.25、0.30、0.37、0.42；rf数为19-24kj/g，例如可为19.32kj/g、19.79kj/g、20.27kj/g、20.74kj/g、20.77kj/g、21.22kj/g、21.25kj/g、21.72kj/g、22.20kj/g、22.68kj/g、23.15kj/g，优选为19.3-23.3kj/g。
[0035]
本发明第二方面提供了一种混合制冷剂的制备方法，包括：将液相状态的第一组分和液相状态的第二组分进行混合。
[0036]
与相比现有技术，本发明的有益效果有：
[0037]
1、本发明的混合制冷剂的odp为零，gwp为414-468，相比于r410a低75％～78％，可以较好的替代r410a制冷剂，具有很强的环保优势。
[0038]
2、本发明提供的混合制冷剂的滑移温度接近或小于r410a，可以降低滑移温度所带来的组分迁移，并且可以应用于需精确控制冷却温度的场合。
[0039]
3、本发明的混合制冷剂的cop与r410a基本相当。
[0040]
4、本发明的混合制冷剂的单位质量制冷量高于r410a，制冷剂充注量相比于r410a少了20％。
[0041]
5、本发明的混合制冷剂的单位容积制冷量稍高于r410a约21％～31％，处于同一量级，意味着混合制冷剂适合r410a压缩机，不需重新设计压缩机，或只做小部分部件的更改即可。
[0042]
6、本发明的混合制冷剂的压缩比小于r410a，具有更高的压缩机效率。
[0043]
7、本发明的混合制冷剂的传热系数高于r410a，传热系数相比于r410a高了11％～20％。
[0044]
8、本发明的混合制冷剂的价格接近或低于r410a，且原料易获取。
附图说明
[0045]
图1为本发明的蒸汽压缩制冷循环图。
[0046]
图2为本发明的实施例3、实施例8和r410a冷凝传热系数的比较。
[0047]
附图标记说明：
[0048]
1-压缩机入口，2-冷凝器入口，3-节流阀入口，4-蒸发器入口。
具体实施方式
[0049]
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施例对本发明所述的技术方案做进一步说明，但本发明不仅限于此。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。除非另有说明，实施例中使用的原料和试剂均为市售商品。本文未记载的试剂、仪器或操作步骤均是本领域普通技术人员可常规确定的内容。此外，所描述的实施例仅仅是本技术一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本技术保护的范围。
[0050]
为了更全面的阐释本发明所提出的混合制冷剂的优点，将对混合制冷剂与r410a从以下几个参数进行比较：
[0051]
a.冷凝压力；
[0052]
b.蒸发压力；
[0053]
c.单位质量制冷量；
[0054]
d.单位容积制冷量；
[0055]
e.压缩机排气温度；
[0056]
f.压缩比；
[0057]
g.滑移温度；
[0058]
h.制冷剂充注量；
[0059]
i.cop；
[0060]
j.gwp；
[0061]
k.传热系数。
[0062]
在一些实施例中，混合制冷剂包含第一组分和第二组分，其中第一组分为二氟甲
烷(r32)，其在所述混合制冷剂中的质量占比为65％～69％，所述第二组分为丙烷(r290)，其在所述混合制冷剂中的质量占比为31％～35％。
[0063]
具体实施例如下：
[0064]
实施例1：制冷剂1-1
[0065]
将液相状态的第一组分二氟甲烷(r32)，和液相状态的第二组分丙烷(r290)两种组分按65:35的质量比进行物理混合均匀，得到一种二元混合制冷剂1-1。
[0066]
实施例2：制冷剂1-2
[0067]
将液相状态的第一组分二氟甲烷(r32)，和液相状态的第二组分丙烷(r290)两种组分按66:34的质量比进行物理混合均匀，得到一种二元混合制冷剂1-2。
[0068]
实施例3：制冷剂1-3
[0069]
将液相状态的第一组分二氟甲烷(r32)，和液相状态的第二组分丙烷(r290)两种组分按67:33的质量比进行物理混合均匀，得到一种二元混合制冷剂1-3。
[0070]
实施例4：制冷剂1-4
[0071]
将液相状态的第一组分二氟甲烷(r32)，和液相状态的第二组分丙烷(r290)两种组分按68:32的质量比进行物理混合均匀，得到一种二元混合制冷剂1-4。
[0072]
实施例5：制冷剂1-5
[0073]
将液相状态的第一组分二氟甲烷(r32)，和液相状态的第二组分丙烷(r290)两种组分按69:31的质量比进行物理混合均匀，得到一种二元混合制冷剂1-5。
[0074]
在另一些实施例中，混合制冷剂包含第一组分和第二组分，其中第一组分为二氟甲烷(r32)，其在所述混合制冷剂中的质量占比为61％～66％，所述第二组分为丙烯(r1270)，其在所述混合制冷剂中的质量占比为34％～39％。
[0075]
具体实施例如下：
[0076]
实施例6：制冷剂2-1
[0077]
将液相状态的第一组分二氟甲烷(r32)，和液相状态的第二组分丙烯(r1270)两种组分按61:39的质量比进行物理混合均匀，得到一种二元混合制冷剂2-1。
[0078]
实施例7：制冷剂2-2
[0079]
将液相状态的第一组分二氟甲烷(r32)，和液相状态的第二组分丙烯(r1270)两种组分按62:38的质量比进行物理混合均匀，得到一种二元混合制冷剂2-2。
[0080]
实施例8：制冷剂2-3
[0081]
将液相状态的第一组分二氟甲烷(r32)，和液相状态的第二组分丙烯(r1270)两种组分按63:37的质量比进行物理混合均匀，得到一种二元混合制冷剂2-3。
[0082]
实施例9：制冷剂2-4
[0083]
将液相状态的第一组分二氟甲烷(r32)，和液相状态的第二组分丙烯(r1270)两种组分按64:36的质量比进行物理混合均匀，得到一种二元混合制冷剂2-4。
[0084]
实施例10：制冷剂2-5
[0085]
将液相状态的第一组分二氟甲烷(r32)，和液相状态的第二组分丙烯(r1270)两种组分按65:35的质量比进行物理混合均匀，得到一种二元混合制冷剂2-5。
[0086]
实施例11：制冷剂2-6
[0087]
将液相状态的第一组分二氟甲烷(r32)，和液相状态的第二组分丙烯(r1270)两种
组分按66:34的质量比进行物理混合均匀，得到一种二元混合制冷剂。
[0088]
以下关于现有的制冷剂r410a、r290、r1270和本发明的混合制冷剂的各gwp是基于联合国政府间气候变化专门委员会(ipcc)对制冷剂的第五次评估报告的值(在下表1、2和3中表示为gwp
ar5
)。
[0089]
关于r410a、r290、r1270和混合制冷剂的基本物性、cop、冷凝压力、蒸发压力、单位质量制冷量、单位容积制冷量、压缩机排气温度、压缩比和滑移温度等参数是使用美国国家科学和技术研究院nist数据库(national institutes of science and technology)、流体热力学和输运性质数据库refprop 9.1(reference fluid thermodynamic and transport properties database)在使用简单蒸汽压缩制冷循环进行计算得出，蒸汽压缩制冷循环如图1所示。
[0090]
此外，r410a和本发明的混合制冷剂的传热系数是使用ansys fluent 2022进行模拟计算得到，其中所使用的物性参数是由nist数据库提供。
[0091]
所述组分的基本物理性质如表1所示。
[0092]
表1
[0093]
组元r32r290r1270名称二氟甲烷丙烷丙烯化学式ch2f2ch3ch2ch3ch2＝ch-ch3相对分子质量(g/mol)52.0244.142.08标准沸点(℃)-51.7-42.1-47.6临界温度(℃)78.196.791.1临界压力(mpa)5.784.254.56燃烧热(kj/kg)94004630045800燃烧下限lfl(vol.％)13.32.12.0燃烧上限ufl(vol.％)29.39.511.1安全等级a2la3a3odp000gwp
ar5
67732
[0094]
实施例1～5及r410a制冷剂的基本物性如表2所示。
[0095]
表2
[0096][0097]
注：其中r32为二氟甲烷，r125为五氟乙烷。
[0098]
从表2可以看出，实施例1～5的混合制冷剂gwp相比于r410a下降了75％～77％；并且实施例1～5的混合制冷剂标准沸点与r410a相差不大，这意味着本发明实施例1～5的混合制冷剂与r410a所适用的温度场合基本类似。
[0099]
实施例6～11及r410a制冷剂的基本物性如表3所示。
[0100]
表3
[0101][0102][0103]
从表3可以看出，实施例6～11混合制冷剂的gwp相比于r410a下降了76％～78％；并且实施例6～11的标准沸点与r410a相差不大，这意味着本发明实施例6～11的混合制冷剂与r410a所适用的温度场合基本类似。
[0104]
此外，因为二氟甲烷(r32)的可燃性不高，rf数较小，而丙烷(r290)和丙烯(r1270)为可燃制冷剂，选择r32与r290或r1270混合的另一个目的就是为了降低混合制冷剂的可燃性。因此，所有上述实施例1～5和实施例6～11均为弱可燃(ashrae a2)，相比于r290和r1270而言，增加了系统运行及工作环境的安全性。
[0105]
本发明为了比较实施例和r410a之间的热力学性能，所选取的工况为低温制冷工况。具体而言：
[0106][0107]
压缩机绝热效率采用经验关联式。
[0108]
分别使用上述实施例的混合制冷剂及r410a制冷剂在蒸汽压缩制冷循环中计算循环性能参数，比较其热力学性能参数。其中比较的性能参数包括：冷凝压力、蒸发压力、压缩机排气温度、压缩比、温度滑移、rf数、相对单位质量制冷量qe、相对制冷剂充注量、相对单位容积制冷量qv、相对性能系数cop。如表4为实施例1～5与r410a性能参数的比较，表5为实施例6～11与r410a性能参数的比较。
[0109]
表4
[0110][0111]
表5
[0112][0113][0114]
其中性能系数cop由下式求出：
[0115]
cop＝制冷量/压缩机耗功量；
[0116]
从表4和表5的对比结果可以看出：
[0117]
1、实施例1～11的冷凝压力及蒸发压力与r410a比基本相当，意味着现有管路的压力设计满足所有实施例的运行。
[0118]
2、实施例1～11的压缩机排气温度相较于r410a略低。
[0119]
3、实施例1～11的压缩比均小于r410a，意味着本发明的混合制冷剂压缩机效率会更高。
[0120]
4、实施例1～11的滑移温度接近或小于r410a，可以降低滑移温度所带来的组分迁移，并且可以应用与需精确控制冷却温度的场合。
[0121]
5、实施例1～11的rf数均小于30，均为弱可燃性制冷剂(ashrae a2)。
[0122]
6、实施例1～11的单位质量制冷量高于r410a，高出25％～26％。
[0123]
7、实施例1～11的制冷剂充注量相比于r410a少了20％～21％。
[0124]
8、实施例1～11的单位容积制冷量稍高于r410a，但大小处于同一水平，说明混合制冷剂适合r410a压缩机，不需重新设计压缩机，或只做小部分部件的更改即可。
[0125]
9、实施例1～11的cop与r410a的基本相同。
[0126]
本发明的混合制冷剂从热力学的角度可以看出具有非常好的替代潜力，可以较好的对r410a进行替代。
[0127]
本发明为了比较实施例和r410a之间的传热性能，理论模拟了微管冷凝传热过程，其设计工况为：
[0128][0129]
为了方便比较，分别使用上述实施例3、实施例8和r410a制冷剂在微管中计算传热系数，比较其传热性能。实施例3、实施例8基本可以代表各自组合的特性。如图2所示，实施例3、实施例8和r410a冷凝传热系数的比较，可以看出实施例3、实施例8的传热系数明显高于r410a，实施例3、实施例8的传热系数分别比r410a高11％～15％和15％～20％。
[0130]
本发明的混合制冷剂的传热系数高于r410a，传热系数相比于r410a高了11％～20％。从传热性能的角度可以看出本发明的混合制冷剂具有非常好的替代潜力，可以较好的对r410a进行替代。此外，本发明的混合制冷剂的价格接近或低于r410a，远远低于混合组分中含有hfos的同类替代制冷剂，丙烷(r290)和丙烯(r1270)作为原料价格低廉且易获取。
[0131]
综合来看，本发明提供的混合制冷剂的性能是优异的，可以作为低gwp的制冷剂用于替代r410a，具有非常好的应用前景和发展潜力。
[0132]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。