1.本发明属于涂料技术领域，具体地，涉及一种双组份聚脲改性防水涂料及其制备方法。
背景技术：
2.聚脲涂料是国内外近年来发展起来的一类反应型、无溶剂污染的涂料产品，其以优异的理化性能、优良的公益性和环保性，广泛应用于桥梁、室外建筑、混凝土及家具装饰等方面。因为聚脲涂料是疏水性和自动催化的，所以其具有较好的物理力学性能，拉伸强度、耐磨性能、抗冲击性、耐化学腐蚀性和防水性能。
3.聚脲防水涂料以芳香族喷涂聚脲弹性体为主，传统的喷涂聚脲弹性体以芳香族异氰酸酯（tdi、mdi、papi）为主要原料合成异氰酸酯预聚体或半预聚体，以二乙基甲苯二胺为扩链剂。由于芳香族化合物对紫外线和臭氧不稳定，该涂料使用后容易老化，不能满足长期暴露于大气环境中、保色要求较高的防水面层漆的要求。
4.公开号为us 107354的专利公开了一种应用于聚脲中的脂肪族异氰酸酯预聚物合成方法，其采用脂肪族伯胺、脂肪族异氰酸酯和己内酯单体合成异氰酸酯预聚物，不添加催化剂，得到一种耐老化性能优良的聚脲弹性体。虽然脂肪族喷涂聚脲材料的耐老化性能得到一定程度的改善，但是由于涂料过快的凝胶和固化，造成液体物料不能有效润湿和渗透基材，无法形成较好的表观。此外，聚醚多元醇含有碳-氧结构链，容易发生紫外催化降解和氧化降解。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种双组份聚脲改性防水涂料及其制备方法。
6.本发明的防水涂料以双组份聚脲作为基质，并在涂料中加入耐老化助剂对涂料进行改性，耐老化助剂为表面接枝有机分子链的纳米sio2，一方面，接枝有机分子链的纳米sio2能改善其自身团聚现象、且与有机基质（聚脲）的相容性提升，因此，能够促进纳米sio2在涂料中的均匀分散，达到提高涂料的抗紫外老化和热老化的；另一方面，其表面接枝的有机分子链包含苯丙烷结构和苯甲酸酯结构，这两个结构都具有一定的紫外屏蔽功能，在化学层面发挥抗紫外老化的目的；更甚，接枝的有机分子链含有多个酰胺键-nh-co-，该键中含有的仲胺能与聚脲树脂中的异氰酸酯基团反应，能在涂料干燥时形成网络结构，不仅增加了涂层的强度和光洁度，也能保证耐老化助剂的耐迁移性能，使其持续、稳定发挥耐老化作用，提升涂层的使用寿命。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种双组份聚脲改性防水涂料，由a组分和b组分组成，a组分和b组分的质量比为10:4-5；a组分包括：脂肪族异氰酸酯和聚醚多元醇，二者的质量之比为3:2；
b组分按照重量份数包括：聚天门冬氨酸酯50-60份、耐老化助剂10-12份、附着力促进剂2-3份、消泡剂0.5-0.7份、流平剂1.5-2份；上述防水涂料的制备方法，包括如下步骤：第一步、将聚天冬氨酸酯、耐老化助剂、附着力促进剂、消泡剂和流平剂依次加入调漆缸中，高速分散60min，再利用砂磨机研磨混合物颗粒，将其细度分散至20μm以下，制得b组分；第二步、将脂肪族异氰酸酯和聚醚多元醇按比例混合均匀，制得a组分；第三步、制备的a、b组分分开保存，使用时，将两种组分按比例混合，即可获得防水涂料。
8.进一步地，脂肪族异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
9.进一步地，聚醚多元醇为聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚、聚季戊四醇醚及聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种按照任意比例的混合。
10.进一步地，耐老化助剂通过如下步骤制成：a1、将硅烷偶联剂kh550、去离子水和无水乙醇按照质量比为1:1:10混合搅拌，使偶联剂充分水解，获得偶联剂溶液；将正丁醇加入到烧瓶中，然后再添加纳米sio2，搅拌5min后超声15min，加热使体系温度稳定在90℃，往里缓慢滴加偶联剂溶液，在此温度下搅拌反应6h，结束后离心分离，并用无水乙醇洗涤3-4次，最后将产物在烘箱中65℃干燥，获得预处理sio2；正丁醇、纳米sio2、偶联剂溶液的用量比为100ml:5g:6ml；通过硅烷偶联剂kh550处理纳米sio2，在sio2粒子表面键合硅烷偶联剂kh550的分子链，获得预处理sio2，键合的分子链末端含有-nh2基团，为后续反应奠定反应位点；a2、将预处理sio2和氯仿加入三口烧瓶中，超声分散均匀，升高温度至60℃并加入催化剂dmap（4-二甲氨基吡啶），将马来酸酐溶解到氯仿中，缓慢滴加到反应体系，搅拌回流反应2h，反应结束后离心分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤3-4次，65℃烘箱中干燥，获得中间产物1；预处理sio2、氯仿、催化剂dmap和马来酸酐的用量之比为14.3g:300ml:0.01g:0.9g；在催化剂dmap下，预处理sio2表面的-nh2与马来酸酐发生酰胺化反应，使得马来酸酐开环并生成-cooh，获得中间产物1，反应过程如下：a3、将中间产物1与甲苯混合加入到三口烧瓶中，超声10min并升温至90℃，往烧瓶内加入对氨基苯甲酸的乙醇溶解液，于90℃条件下反应2h，反应结束后离心分离，并用去离子水洗涤3-4次，65℃烘箱中干燥，获得中间产物2；中间产物1、甲苯、对氨基苯甲酸的用量之比为24g:100ml:13.7g；中间产物1上含有末端-cooh，在加热条件下，与对氨基苯甲酸分子上的-nh2发生反应，得到中间体2，反应过程如下所示；
a4、将中间产物2、碳酸钠和乙醇加入烧瓶中，再加入三氯乙醇和2-溴-1-苯丙烷，50℃下超声反应3h，反应结束后离心分离，并用无水乙醇洗涤3-4次，65℃烘箱中干燥，获得耐老化助剂；中间产物2、碳酸钠、乙醇、三氯乙醇和2-溴-1-苯丙烷的质量之比为34.8g:0.03g:200ml:0.2ml:10.9g；中间产物2分子上的-cooh与2-溴-1-苯丙烷分子的-br发生反应，获得耐老化助剂，反应过程如下所示：获得的耐老化助剂为表面接枝有机分子链的纳米sio2，一方面，接枝有机分子链的纳米能改善其自身团聚现象、且与有机基质（聚脲）的相容性提升，因此，能够促进纳米sio2在涂料中的均匀分散，纳米sio2本身具有极强的紫外和红外反射特性，因此，均匀分散于涂料中能对涂料形成屏蔽作用，从而达到抗紫外老化和热老化的目的，同时，能够增加涂料的隔热性；另一方面，其表面接枝的有机分子链包含苯丙烷结构和苯甲酸酯结构，这两个结构都具有一定的紫外屏蔽功能，在化学层面发挥抗紫外老化的目的；更甚，接枝的有机分子链含有多个酰胺键-nh-co-，该键中含有的仲胺能与聚脲树脂中的异氰酸酯基团反应，能在涂料干燥时形成网络结构，不仅增加了涂层的强度和光洁度，也能保证耐老化助剂的耐迁移性能，使其持续、稳定发挥耐老化作用，提升涂层的使用寿命。
11.本发明的有益效果：本发明的防水涂料以双组份聚脲作为基质，并在涂料中加入耐老化助剂对涂料进行改性，耐老化助剂为表面接枝有机分子链的纳米sio2，一方面，接枝有机分子链的纳米sio2能改善其自身团聚现象、且与有机基质（聚脲）的相容性提升，因此，能够促进纳米sio2在涂料中的均匀分散，达到提高涂料的抗紫外老化和热老化的；另一方面，其表面接枝的有机分子链包含苯丙烷结构和苯甲酸酯结构，这两个结构都具有一定的紫外屏蔽功能，在化学层面发挥抗紫外老化的目的；更甚，接枝的有机分子链含有多个酰胺键-nh-co-，该键中含有的仲胺能与聚脲树脂中的异氰酸酯基团反应，能在涂料干燥时形成网络结构，不仅增加了涂层的强度和光洁度，也能保证耐老化助剂的耐迁移性能，使其持续、稳定发挥耐老化作用，提升涂层的使用寿命。
具体实施方式
12.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
13.实施例1耐老化助剂通过如下步骤制成：a1、将硅烷偶联剂kh550、去离子水和无水乙醇按照质量比为1:1:10混合搅拌，使偶联剂充分水解，获得偶联剂溶液；将300ml正丁醇加入到烧瓶中，然后再添加15g纳米sio2，搅拌5min后超声15min，加热使体系温度稳定在90℃，往里缓慢滴加18ml偶联剂溶液，在此温度下搅拌反应6h，结束后离心分离，并用无水乙醇洗涤3次，最后将产物在烘箱中65℃干燥，获得预处理sio2；a2、将14.3g预处理sio2和300ml氯仿加入三口烧瓶中，超声分散均匀，升高温度至60℃并加入0.01g催化剂dmap（4-二甲氨基吡啶），将0.9g马来酸酐溶解到50ml氯仿中，缓慢滴加到反应体系，搅拌回流反应2h，反应结束后离心分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤3次，65℃烘箱中干燥，获得中间产物1；a3、将24g中间产物1与100ml甲苯混合加入到三口烧瓶中，超声10min并升温至90℃，往烧瓶内加入137g对氨基苯甲酸的乙醇溶解液（质量分数10%），于90℃条件下反应2h，反应结束后离心分离，并用去离子水洗涤3次，65℃烘箱中干燥，获得中间产物2；a4、将34.8g中间产物2、0.03g碳酸钠和200ml乙醇加入烧瓶中，再加入0.2ml三氯乙醇和10.9g的2-溴-1-苯丙烷，50℃下超声反应3h，反应结束后离心分离，并用无水乙醇洗涤3次，65℃烘箱中干燥，获得耐老化助剂。
14.实施例2耐老化助剂通过如下步骤制成：a1、将硅烷偶联剂kh550、去离子水和无水乙醇按照质量比为1:1:10混合搅拌，使偶联剂充分水解，获得偶联剂溶液；将600ml正丁醇加入到烧瓶中，然后再添加30g纳米sio2，搅拌5min后超声15min，加热使体系温度稳定在90℃，往里缓慢滴加36ml偶联剂溶液，在此温度下搅拌反应6h，结束后离心分离，并用无水乙醇洗涤4次，最后将产物在烘箱中65℃干燥，获得预处理sio2；a2、将28.6g预处理sio2和600ml氯仿加入三口烧瓶中，超声分散均匀，升高温度至60℃并加入0.02g催化剂dmap（4-二甲氨基吡啶），将1.8g马来酸酐溶解到100ml氯仿中，缓慢滴加到反应体系，搅拌回流反应2h，反应结束后离心分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤4次，65℃烘箱中干燥，获得中间产物1；a3、将48g中间产物1与200ml甲苯混合加入到三口烧瓶中，超声10min并升温至90℃，往烧瓶内加入274g对氨基苯甲酸的乙醇溶解液（质量分数10%），于90℃条件下反应2h，反应结束后离心分离，并用去离子水洗涤4次，65℃烘箱中干燥，获得中间产物2；a4、将69.6g中间产物2、0.06g碳酸钠和400ml乙醇加入烧瓶中，再加入0.4ml三氯乙醇和21.8g的2-溴-1-苯丙烷，50℃下超声反应3h，反应结束后离心分离，并用无水乙醇洗涤4次，65℃烘箱中干燥，获得耐老化助剂。
15.实施例3一种双组份聚脲改性防水涂料，由a组分和b组分组成，a组分和b组分的质量比为10:4；a组分包括：六亚甲基二异氰酸酯和聚乙二醇醚，二者的质量之比为3:2；b组分按照重量份数包括：聚天门冬氨酸酯50份、实施例1制得的耐老化助剂10份、附着力促进剂2份、消泡剂0.5份、流平剂1.5份；上述防水涂料的制备方法，包括如下步骤：第一步、将聚天冬氨酸酯、耐老化助剂、附着力促进剂、消泡剂和流平剂依次加入调漆缸中，高速分散60min，再利用砂磨机研磨混合物颗粒，将其细度分散至20μm以下，制得b组分；第二步、将六亚甲基二异氰酸酯和聚乙二醇醚按比例混合均匀，制得a组分；第三步、制备的a、b组分分开保存，使用时，将两种组分按比例混合，即可获得防水涂料。
16.实施例4一种双组份聚脲改性防水涂料，由a组分和b组分组成，a组分和b组分的质量比为10:4.5；a组分包括：异佛尔酮二异氰酸酯和聚丙二醇醚，二者的质量之比为3:2；b组分按照重量份数包括：聚天门冬氨酸酯55份、实施例2制得的耐老化助剂11份、附着力促进剂2.5份、消泡剂0.6份、流平剂1.8份；上述防水涂料的制备方法，包括如下步骤：第一步、将聚天冬氨酸酯、耐老化助剂、附着力促进剂、消泡剂和流平剂依次加入调漆缸中，高速分散60min，再利用砂磨机研磨混合物颗粒，将其细度分散至20μm以下，制得b组分；第二步、将异佛尔酮二异氰酸酯和聚丙二醇醚按比例混合均匀，制得a组分；第三步、制备的a、b组分分开保存，使用时，将两种组分按比例混合，即可获得防水涂料。
17.实施例5一种双组份聚脲改性防水涂料，由a组分和b组分组成，a组分和b组分的质量比为10:5；a组分包括：六亚甲基二异氰酸酯和聚丙三醇醚，二者的质量之比为3:2；b组分按照重量份数包括：聚天门冬氨酸酯60份、实施例1制得的耐老化助剂12份、附着力促进剂3份、消泡剂0.7份、流平剂2份；上述防水涂料的制备方法，包括如下步骤：第一步、将聚天冬氨酸酯、耐老化助剂、附着力促进剂、消泡剂和流平剂依次加入调漆缸中，高速分散60min，再利用砂磨机研磨混合物颗粒，将其细度分散至20μm以下，制得b组分；第二步、将六亚甲基二异氰酸酯和聚丙三醇醚按比例混合均匀，制得a组分；第三步、制备的a、b组分分开保存，使用时，将两种组分按比例混合，即可获得防水涂料。
18.对比例将实施例3中的耐老化助剂换为偶联剂kh550处理的纳米sio2，其余原料及制备过程不变。
19.对实施例3-5和对比例获得的防水涂料，刷涂或喷涂在打磨好的马口铁板上，在室温下养护7d后进行性能测试：涂层吸水率：浸泡在水里，测试浸泡60h和100h的吸水率；测试涂层的物理机械性能，包括拉伸强度和断裂伸长率；通过紫外光照射实验，测试耐老化性能，测试在紫外光照射2160h后拉伸强度保持率和断裂伸长率；测得的结果如下表所示： 实施例3实施例4实施例5对比例60h吸水率/%1.221.211.231.35100h吸水率/%1.351.331.351.50拉伸强度/mpa18.919.419.218.5断裂伸长率/%468480475455紫外老化2160h后拉伸强度保持率/%90.992.891.684.9紫外老化2160h后断裂伸长率/%420435428375
由上表数据可知，本发明制得的防水涂料具备良好的防水性能（吸水率越低、防水性能越好），且拉伸强度和断裂伸长率等基本力学性能均能满足要求，经过紫外老化实验后，拉伸强度的保持率达到90%以上、断裂伸长率变化也较小，说明本发明制得的防水涂料具备优秀的耐老化性能；结合对比例的数据可知，纳米sio2分散在涂料中，是能起到一定的力学性能提升和耐老化性能提升的效果，但是相较于经过本发明的方式进行改性后，能够进一步发挥sio2在涂料中的作用，且改性引入的分子链，能够从化学层面提升紫外线吸收性能，在涂层固化过程中形成网络结构，从而进一步提高对涂料的耐老化性能和力学性能的提升作用。
20.在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
21.以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。